CN102380359B - 一种尺寸均一的分子印迹聚合物纳微球制备方法及应用 - Google Patents

一种尺寸均一的分子印迹聚合物纳微球制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种分子印迹聚合物纳微球，平均粒径在200nm到100μm之间，粒径分布系数C.V.不大于20％。其制备方法为：首先将含模板分子的分散相溶液与连续相溶液混和得到初乳液，接着将初乳液在预定压力下通过微孔膜以得到粒径均一的乳液，然后在氮气保护下，乳液经交联聚合得到聚合物纳微球；冲洗得到的聚合物纳微球，以除掉聚合物中的模板分子和未反应的功能单体，最终得到尺寸均一的分子印迹聚合物纳微球。

Description

一种尺寸均一的分子印迹聚合物纳微球制备方法及应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料及生化分离、分析化学领域。更具体地说，涉及一种尺寸均一的分子印迹聚合物纳微球。
本发明还涉及上述分子印迹聚合物纳微球的制备方法。
本发明还涉及上述分子印迹聚合物纳微球的应用。
背景技术
分子印迹技术是一种新兴的、有效的制备对目标分子具有预定选择性的聚合物的技术，所制得的聚合物被称为分子印迹聚合物(Molecularly ImprintingPolymers，通常简写为MIPs)。由于MIPs与目标分子或模板分子具有“锁-钥”关系，具有高选择性和高强度(即耐热、耐有机溶剂、耐酸碱)的优点，近年来得到快速发展，每年发表的文章和参与的研究人员几乎以指数的速度增长。分子印迹聚合物已被广泛应用于环境检测、动植物食品检测、抗体或受体模拟、生物传感器、药物载体等诸多领域，已显示出良好的应用前景。
早期的分子印迹聚合物通常为块状，经研碎并过筛后得到，颗粒不规则、尺寸不均一，将其用于色谱分离时，分辨率低，并且容易引起色谱峰展宽、拖尾严重。用于固相萃取时，选择性较低。而尺寸均一的球形分子印迹聚合物，选择性高，不仅具有色谱分辨率较高的优点，而且在其它应用方面使用更方便(如固相微萃取)。
球形分子印迹聚合物微球的制备方法主要有分散聚合、沉淀聚合、种子溶胀悬浮和多步溶胀悬浮聚合、表面模板聚合、表面印迹等。其中分散聚合、种子溶胀悬浮和多步溶胀悬浮聚合、表面模板聚合、表面印迹等方法主要适于制备粒径在5-100μm之间的分子印迹聚合物微球。沉淀聚合法能够制备200nm-10μm之间分子印迹聚合物微球，但沉淀聚合法制备分子印迹聚合物的过程中，模板分子用量大、浪费多，并且分子印迹聚合物产率低。而200nm-10μm之间的分子印迹聚合物具有重要的用途，如：1-3μm的分子印迹聚合物微球可用作超高效液相色谱固定相；200nm-1μm之间的分子印迹聚合物比表面积大，用作目标分子吸附时具有高的吸附容量；此外，200nm-10μm之间的分子印迹聚合物可用作药物载体。因此有必要探索一种更为有效的粒径均一分子印迹聚合物纳微球制备方法。
预混膜乳化法(premix membrane emulsification)[1-4]，也称快速膜乳化法，它能够制备几百纳米至100微米之间的微球，其操作方式是：首先使用传统的搅拌器将两种不互溶的液体混合制成平均粒径较大并呈多分散的初乳液，然后在一定压力下令初乳液透过微孔膜，利用膜孔的筛分破碎作用将大液滴打碎为粒径更小、分布更窄的小液滴。
本发明专利采用快速膜乳化法来制备粒径为200nm-100μm之间的均一性好的分子印迹聚合物纳微球。
发明内容
本发明的目的在于制备一种分子印迹聚合物纳微球，其粒径分布窄，按下式计算的粒径分布系数不大于20％：
C.V.＝{[∑(di-d)2/N]1/2/d}×100％
式中，C.V.代表粒径分布系数；di代表各个纳微球的直径；d代表纳微球的数均平均粒径，d＝∑di/N；N为用于计算粒径的纳微球数量，且N≥200个。
本发明提供的分子印迹聚合物纳微球，平均粒径在200nm到100μm之间。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球的制备方法，主要步骤如下：
①配制分散相溶液，由功能单体、模板分子、致孔溶剂、交联剂、引发剂组成的混合溶液，超声脱气3～10min，通入氮气5～60min；
②配制连续相溶液，将分散剂加入水中，超声脱气3～10min，通入氮气5～60min；
③将分散相与连续相混合得到初乳液；
④将③制得的初乳液在预定压力下通过亲水性微孔膜以得到粒径均一的乳液，然后在氮气保护下，乳液经交联聚合得到聚合物纳微球；
⑤将④得到的聚合物纳微球进行冲洗，以除掉微球中的模板分子和未反应的功能单体，便得到分子印迹聚合物纳微球。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1∶1～8∶2～50。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，功能单体是甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、苯乙烯、环糊精、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA、二乙烯基苯、甲苯-2，4-二异氰酸酯或2，2-羟甲基丁醇三甲基丙烯酯。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，致孔溶剂是氯仿、液体石蜡、正己烷、环己烷、二氯甲烷、庚烷、甲苯或乙酸乙酯或上述溶剂的混合溶液，优选能够良好溶解模板分子的溶剂或混合溶液。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，连续相是含有分散剂的水溶液，分散剂是聚乙烯醇PVA、十二烷基磺酸钠SDS、Tween 20、Tween 60或Tween80，分散剂重量百分比浓度为0.1％～5％之间。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，步骤④所述的压力为0.1-30kgf/cm2。。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球制备方法中，所用微孔膜的孔径为0.05-100μm，优选1-10μm。
上面所述的模板分子是兽药分子，包括氯霉素、利福平、红霉素、玉米赤霉醇、氯丙嗪、己烯雌酚、克伦特罗。
上面所述的模板分子是农药分子，包括三唑酮、敌百虫、甲胺膦、甲基对硫磷、氧乐果、莠去津、单嘧磺隆。
上面所述的模板分子是药物分子，包括紫杉醇、齐墩果酸、喜树碱、绿原酸、水飞蓟素。。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球可用作模板分子的选择性吸附。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球可作为药物载体的用途。
上面所述的分子印迹聚合物纳微球，其中，粒径为1-100μm之间的分子印迹聚合物微球可用作色谱填料。
具体实施方式
根据一个优选的实施方案，本发明采用表面亲水性的玻璃膜作为微孔膜，先将分散相和连续相通过均质乳化或者搅拌制备得到初乳液，然后在预定压力下使初乳液快速通过微孔膜降低初乳液中液滴的尺寸，经过反复几次膜乳化可以得到粒径均一的乳液，之后将乳液在氮气保护下，在一定温度下，交联聚合得到聚合物纳微球，洗涤除去模板分子和未交联的功能单体，便得到粒径均一的分子印迹聚合物纳微球。
关于分子印迹聚合物微球的制备，影响分子印迹聚合物性能的因素很多，包括：过膜压力、分散剂用量、模板分子用量，功能单体、交联剂、致孔溶剂的种类和用量，聚合温度、时间，引发剂用量等。因此，分子印迹聚合物微球制备需要考察多个条件。
实施例1
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子氯霉素超声溶解在致孔溶剂氯仿和乙酸乙酯(重量比为1∶1)6mL中，加入功能单体4-乙烯基吡啶4mmol，交联剂EDMA 20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.18g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 0.9g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在800rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在15kgf/cm2压力下让初乳液快速通过2微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在15kgf/cm2压力下反复乳化3次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为600nm的聚合物纳微球，其C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有氯霉素检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的氯霉素分子印迹纳微球。
分别称取50mg氯霉素分子印迹聚合物纳微球，分别放入1.5mL 3.0×10-4mol/L氯霉素、氟甲砜霉素和甲砜霉素的20％乙醇水溶液中，振荡吸附过夜，离心后，分别测定上清液中氯霉素、氟甲砜霉素和甲砜霉素含量，通过吸附前后的样品含量，计算氯霉素分子印迹聚合物微球对氯霉素、氟甲砜霉素和甲砜霉素的吸附百分比，结果分别为85.6％、47.3％和46.9％。表明氯霉素分子印迹聚合物对氯霉素分子具有较好的选择性吸附能力。
实施例2
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子玉米赤霉醇超声溶解在致孔溶剂氯仿1mL和乙酸乙酯5mL中，加入功能单体甲基丙烯酸5mmol，交联剂EDMA20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.18g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 0.8g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在650rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在10kgf/cm2压力下让初乳液快速通过1.4微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在10kgf/cm2压力下反复乳化4次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为500nm的聚合物纳微球，其C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有玉米赤霉醇检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的玉米赤霉醇分子印迹纳微球。
实施例3
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子红霉素超声溶解在致孔溶剂氯仿5mL中，加入功能单体甲基丙烯酸4mmol，交联剂EDMA 20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.18g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 0.9g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在700rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在18kgf/cm2压力下让初乳液快速通过5微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在18kgf/cm2压力下反复乳化4次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为2微米的聚合物纳微球。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有红霉素检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的红霉素分子印迹纳微球。
实施例4
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子利福平超声溶解在致孔溶剂氯仿5mL中，加入功能单体甲基丙烯酸3mmol，交联剂二乙烯基苯20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.18g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 1.0g加入70mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在680rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在13kgf/cm2压力下让初乳液快速通过2微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在13kgf/cm2压力下反复乳化5次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为520nm的聚合物纳微球，其C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有利福平检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的利福平分子印迹纳微球。
实施例5
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子敌百虫超声溶解在致孔溶剂氯仿6mL中，加入功能单体甲基丙烯酸4mmol，交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.18g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 0.9g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在870rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在16kgf/cm2压力下让初乳液快速通过2微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在16kgf/cm2压力下反复乳化3次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为500nm的聚合物纳微球，其C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有敌百虫检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的敌百虫分子印迹纳微球。
实施例6
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子甲胺膦超声溶解在致孔溶剂氯仿8mL中，加入功能单体甲基丙烯酸6mmol，交联剂EDMA 20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.16g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 0.8g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在780rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在18kgf/cm2压力下让初乳液快速通过2微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在18kgf/cm2压力下反复乳化3次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为500nm的聚合物纳微球，其C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有甲胺膦检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的甲胺膦分子印迹纳微球。
实施例7
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子单嘧磺隆超声溶解在致孔溶剂氯仿6mL中，加入功能单体甲基丙烯酸2mmol，交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯20mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.19g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA1.1g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在720rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在18kgf/cm2压力下让初乳液快速通过2微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在18kgf/cm2压力下反复乳化3次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为500nm的聚合物纳微球，C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有单嘧磺隆检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的单嘧磺隆分子印迹纳微球。
实施例8
首先配制分散相溶液，将1mmol模板分子紫杉醇超声溶解在致孔溶剂氯仿3mL和乙酸乙酯3mL中，加入功能单体甲基丙烯酸3mmol，交联剂EDMA 3mmol、引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.16g，溶液经过超声脱气5min，通氮气除氧15min；配制连续相溶液，将分散剂PVA 0.9g加入60mL水中，搅拌溶解，超声脱气5min，通入氮气除氧20min；
将分散相溶液加入到连续相溶液中，通入氮气，在810rpm下搅拌15min，得到初乳液。
将初乳液转移到快速膜乳化装置中，在20kgf/cm2压力下让初乳液快速通过2微米孔径的亲水性微孔膜，得到粒径比较均一的乳液，将所得乳液作为初乳液在20kgf/cm2压力下反复乳化3次，乳化完毕，将制备的乳液转入到另一容器中，在通入氮气，在60℃下聚合24h，得到粒径约为480nm的聚合物纳微球，其C.V值小于10％。
获得的聚合物纳微球用含有10％乙酸的乙酸乙酯溶液冲洗，直到洗出液中没有紫杉醇检出为止，再用乙酸乙酯冲洗，过滤，真空干燥，便得到粒径均一性好的紫杉醇分子印迹纳微球，然后将分子印迹纳微球置于2mmol/L紫杉醇乙酸乙酯溶液中，吸附12h后，离心过滤，真空干燥后，便得到紫杉醇药物载体。
本发明中[]内的数字分别相应地表示如下参考文献。这些文献的全部内容都全文引入本发明作为本发明说明书中的一部分。
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Claims (11)

1.一种分子印迹聚合物纳微球的制备方法，主要步骤如下：
①配制分散相溶液，由功能单体、模板分子、致孔溶剂、交联剂、引发剂组成的混合溶液，超声脱气3～10min，通入氮气5～60min；
②配制连续相溶液，将分散剂加入水中，超声脱气3～10min，通入氮气5～60min；
③将分散相溶液与连续相溶液混合得到初乳液；
④将③制得的初乳液在预定压力下通过亲水性微孔膜以得到粒径均一的乳液，然后在氮气保护下，乳液经交联聚合得到聚合物纳微球；
⑤将④得到的聚合物纳微球进行冲洗，以除掉微球中的模板分子和未反应的功能单体，便得到分子印迹聚合物纳微球；
其中，所述分子印迹聚合物纳微球，其粒径分布窄，按下式计算的粒径分布系数不大于20％：
C.V.＝{[∑(di-d)2/N]1/2/d}×100％
式中，C.V.代表粒径分布系数；di代表各个纳微球的直径；d代表纳微球的数均平均粒径，d＝∑di/N；N为用于计算粒径的纳微球数量，且N≥200个；
所述的分子印迹聚合物纳微球，其平均粒径在200nm到100μm之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为1∶1～8∶2～50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，功能单体是甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、苯乙烯、环糊精、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲苯-2，4-二异氰酸酯或2，2-羟甲基丁醇三甲基丙烯酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，致孔溶剂是氯仿、液体石蜡、正己烷、环己烷、二氯甲烷、庚烷、甲苯或乙酸乙酯或上述溶剂的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，连续相溶液是含有分散剂的水溶液，分散剂是聚乙烯醇PVA、十二烷基磺酸钠SDS、Tween 20、Tween60或Tween 80，分散剂重量百分比浓度为0.1％～5％之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤④所述的压力为0.1-30kgf/cm2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用微孔膜的孔径为0.05-100μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，所述的模板分子是兽药分子，包括氯霉素、利福平、红霉素、玉米赤霉醇、氯丙嗪、己烯雌酚、克伦特罗。
10.根据权利要求1所述的制备方法，所述的模板分子是农药分子，包括三唑酮、敌百虫、甲胺膦、甲基对硫磷、氧乐果、莠去津、单嘧磺隆。
11.根据权利要求1所述的制备方法，所述的模板分子是药物分子，包括紫杉醇、齐墩果酸、喜树碱、绿原酸、水飞蓟素。
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