JPH11271294A - 球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法 - Google Patents
球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH11271294A JPH11271294A JP10074131A JP7413198A JPH11271294A JP H11271294 A JPH11271294 A JP H11271294A JP 10074131 A JP10074131 A JP 10074131A JP 7413198 A JP7413198 A JP 7413198A JP H11271294 A JPH11271294 A JP H11271294A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polymer particles
- spherical porous
- polymer
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイズ排除クロマトグラフィー用充填剤など
に好適な、廣い細孔径分布を有する球状多孔質架橋重合
体粒子及びその製法を提供する。 【解決手段】 分子量２，０００〜１，０００，０００
の範囲に２つ以上の異なった数平均分子量を有する重合
体の混合物、または、分子量２，０００〜１，０００，
０００の範囲に２つ以上の分子量極大値を有する重合体
を種粒子として、ビニル重合体により肥大化して、比表
面積が１ｍ2 ／ｇ以上であり、水銀圧入法により測定さ
れる細孔分布において、細孔径５００ｎｍ以下に極大値
が存在しない球状多孔質架橋重合体粒子を製造する。
に好適な、廣い細孔径分布を有する球状多孔質架橋重合
体粒子及びその製法を提供する。 【解決手段】 分子量２，０００〜１，０００，０００
の範囲に２つ以上の異なった数平均分子量を有する重合
体の混合物、または、分子量２，０００〜１，０００，
０００の範囲に２つ以上の分子量極大値を有する重合体
を種粒子として、ビニル重合体により肥大化して、比表
面積が１ｍ2 ／ｇ以上であり、水銀圧入法により測定さ
れる細孔分布において、細孔径５００ｎｍ以下に極大値
が存在しない球状多孔質架橋重合体粒子を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分離材料、担持材
料、構造材料、表示材料等の各種用途に用いられる球状
多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法に関する。詳
しくは、特に液体クロマトグラフィー用充填剤に適し
た、廣い範囲の細孔分布を有し、且つ、粒径分布が狭い
球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法に関す
る。
料、構造材料、表示材料等の各種用途に用いられる球状
多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法に関する。詳
しくは、特に液体クロマトグラフィー用充填剤に適し
た、廣い範囲の細孔分布を有し、且つ、粒径分布が狭い
球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフィーによる分離方法
の１つにサイズ排除クロマトグラフィーがある。これは
多孔質充填剤を充填したカラムに試料を流し、試料が多
孔質充填剤の細孔中を通過する程度が、試料の大きさに
よって異なることを利用して分子量の異なる試料を分離
する方法である。サイズ排除クロマトグラフィーに用い
られる多孔質充填剤は、細孔分布などの多孔質構造の違
いにより、試料に対する異なった保持挙動を示す。従来
のサイズ排除クロマトグラフィー用多孔質充填剤では、
ある特定の細孔径の近傍に細孔分布が集中しており、そ
の結果として、ごく限られた分子量範囲でしか試料を分
離できず、広い分子量範囲にてサイズ排除クロマトグラ
フィーを行うためには異なった細孔径を有する複数の充
填剤カラムを直結して使用したり、或いは異なった細孔
径を有する複数の充填剤が混合されたカラムを用いてい
た。前者の場合は複数の充填剤カラムの選択が煩雑であ
り、後者の場合は複数の充填剤の混合比等の選定に多大
の労力が必要であった。
の１つにサイズ排除クロマトグラフィーがある。これは
多孔質充填剤を充填したカラムに試料を流し、試料が多
孔質充填剤の細孔中を通過する程度が、試料の大きさに
よって異なることを利用して分子量の異なる試料を分離
する方法である。サイズ排除クロマトグラフィーに用い
られる多孔質充填剤は、細孔分布などの多孔質構造の違
いにより、試料に対する異なった保持挙動を示す。従来
のサイズ排除クロマトグラフィー用多孔質充填剤では、
ある特定の細孔径の近傍に細孔分布が集中しており、そ
の結果として、ごく限られた分子量範囲でしか試料を分
離できず、広い分子量範囲にてサイズ排除クロマトグラ
フィーを行うためには異なった細孔径を有する複数の充
填剤カラムを直結して使用したり、或いは異なった細孔
径を有する複数の充填剤が混合されたカラムを用いてい
た。前者の場合は複数の充填剤カラムの選択が煩雑であ
り、後者の場合は複数の充填剤の混合比等の選定に多大
の労力が必要であった。
【０００３】また、ある特定の細孔径の近傍に細孔分布
が集中している多孔質充填剤を用い、逆相クロマトグラ
フィー、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマト
グラフィー等、他の分離モードによる液体クロマトグラ
フィーを行う場合に、特に合成高分子および蛋白質のご
とく広範囲な分子量分布を有する試料を分離しようとし
ても、分子量の大きな試料がサイズ排除を受けるために
目的の分離モードでの相互作用を受けずに溶離されてし
まい、その結果として同一の試料においてサイズ排除さ
れたピークと目的の分離モードでの相互作用を受けて溶
離されたピークの２種類が現れたり、分子量の増大に伴
い試料の吸着容量が低下するなどの問題があった。
が集中している多孔質充填剤を用い、逆相クロマトグラ
フィー、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマト
グラフィー等、他の分離モードによる液体クロマトグラ
フィーを行う場合に、特に合成高分子および蛋白質のご
とく広範囲な分子量分布を有する試料を分離しようとし
ても、分子量の大きな試料がサイズ排除を受けるために
目的の分離モードでの相互作用を受けずに溶離されてし
まい、その結果として同一の試料においてサイズ排除さ
れたピークと目的の分離モードでの相互作用を受けて溶
離されたピークの２種類が現れたり、分子量の増大に伴
い試料の吸着容量が低下するなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、サイズ排
除クロマトグラフィー用充填剤や蛋白質のごとく広範囲
な分子量を有する試料を対象とするクロマトグラフィー
用充填剤に適した、広い範囲の細孔分布を有する球状多
孔質架橋重合体粒子を高い再現性をもって製造すること
は困難であった。本発明は、かかる事情に鑑み成された
ものであって、特定の孔径の近傍に細孔分布が集中する
ことなく、廣い細孔分布を有する球状架橋重合体粒子及
びその製法を提供することを目的とするものである。
除クロマトグラフィー用充填剤や蛋白質のごとく広範囲
な分子量を有する試料を対象とするクロマトグラフィー
用充填剤に適した、広い範囲の細孔分布を有する球状多
孔質架橋重合体粒子を高い再現性をもって製造すること
は困難であった。本発明は、かかる事情に鑑み成された
ものであって、特定の孔径の近傍に細孔分布が集中する
ことなく、廣い細孔分布を有する球状架橋重合体粒子及
びその製法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決する為、鋭意検討の結果、異なる数平均分子量
を有する２以上の重合体混合物、又は２以上の分子量分
布の極大値を有する重合体を種粒子としてビニル化合物
を重合することにより、上記目的を達成し得ることを知
った。即ち本発明の要旨は、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上
であり、水銀圧入法により測定される細孔分布におい
て、細孔径５００ｎｍ以下に極大値が存在しないことを
特徴とする球状多孔質架橋重合体粒子及び下記（ａ）〜
（ｄ）成分を含有する混合物を重合させることを特徴と
する該球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法に存する。 （ａ）分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に
２つ以上の異なった数平均分子量を有する重合体の混合
物、または、分子量２，０００〜１，０００，０００の
範囲に２つ以上の分子量極大値を有する重合体、（ｂ）
（ａ）成分に対し、２〜３０重量倍の、０重量％より大
きく１００重量％以下のポリビニル単量体と０重量％以
上１００重量％未満のモノビニル単量体からなるビニル
単量体（混合物）、（ｃ）（ｂ）成分に対して０〜２０
０重量％の多孔質化溶媒、および、（ｄ）ラジカル重合
開始剤
題を解決する為、鋭意検討の結果、異なる数平均分子量
を有する２以上の重合体混合物、又は２以上の分子量分
布の極大値を有する重合体を種粒子としてビニル化合物
を重合することにより、上記目的を達成し得ることを知
った。即ち本発明の要旨は、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上
であり、水銀圧入法により測定される細孔分布におい
て、細孔径５００ｎｍ以下に極大値が存在しないことを
特徴とする球状多孔質架橋重合体粒子及び下記（ａ）〜
（ｄ）成分を含有する混合物を重合させることを特徴と
する該球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法に存する。 （ａ）分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に
２つ以上の異なった数平均分子量を有する重合体の混合
物、または、分子量２，０００〜１，０００，０００の
範囲に２つ以上の分子量極大値を有する重合体、（ｂ）
（ａ）成分に対し、２〜３０重量倍の、０重量％より大
きく１００重量％以下のポリビニル単量体と０重量％以
上１００重量％未満のモノビニル単量体からなるビニル
単量体（混合物）、（ｃ）（ｂ）成分に対して０〜２０
０重量％の多孔質化溶媒、および、（ｄ）ラジカル重合
開始剤
【０００６】本発明により得られる球状多孔質架橋重合
体粒子は、従来のクロマトグラフィー充填剤の如くある
特定の細孔径の近傍に細孔分布が集中している（細孔分
布に極大値が存在する）粒子とは異なり、細孔径５００
ｎｍ以下に極大値が存在しない、即ち細孔径が廣い範囲
に分布している粒子である。このような細孔構造を有す
る球状多孔質架橋重合体粒子を充填剤としてサイズ排除
クロマトグラフィーを行った場合、広い範囲に細孔が分
布しているため、広い分子量範囲での試料の保持が可能
である。よって従来のサイズ排除クロマトグラフィー用
充填剤のように、異なった細孔径を有する複数の充填剤
カラムを直結したり、異なった細孔径を有する複数の充
填剤を混合する必要がない。また、特に蛋白質のごとく
広範囲の分子量を有する試料に対して、サイズ排除クロ
マトグラフィー以外の分離モードによって液体クロマト
グラフィーを行う場合にも、分子量の大きな試料がサイ
ズ排除を受けることがないため、目的の分離モードでの
純粋な相互作用による分離が可能であり、また分子量の
増大に伴う試料の吸着容量の低下も抑制される。この様
に、廣い範囲の細孔分布を有する球状多孔質架橋重合体
粒子の中でも、特に、液体クロマトグラフィー用充填剤
としては、数平均粒子径が０．１〜３０μｍの粒子が好
ましく、更に、均一な粒子径のもの、即ち数平均粒子径
の変動係数が１０％以下であること粒子が好ましい。
体粒子は、従来のクロマトグラフィー充填剤の如くある
特定の細孔径の近傍に細孔分布が集中している（細孔分
布に極大値が存在する）粒子とは異なり、細孔径５００
ｎｍ以下に極大値が存在しない、即ち細孔径が廣い範囲
に分布している粒子である。このような細孔構造を有す
る球状多孔質架橋重合体粒子を充填剤としてサイズ排除
クロマトグラフィーを行った場合、広い範囲に細孔が分
布しているため、広い分子量範囲での試料の保持が可能
である。よって従来のサイズ排除クロマトグラフィー用
充填剤のように、異なった細孔径を有する複数の充填剤
カラムを直結したり、異なった細孔径を有する複数の充
填剤を混合する必要がない。また、特に蛋白質のごとく
広範囲の分子量を有する試料に対して、サイズ排除クロ
マトグラフィー以外の分離モードによって液体クロマト
グラフィーを行う場合にも、分子量の大きな試料がサイ
ズ排除を受けることがないため、目的の分離モードでの
純粋な相互作用による分離が可能であり、また分子量の
増大に伴う試料の吸着容量の低下も抑制される。この様
に、廣い範囲の細孔分布を有する球状多孔質架橋重合体
粒子の中でも、特に、液体クロマトグラフィー用充填剤
としては、数平均粒子径が０．１〜３０μｍの粒子が好
ましく、更に、均一な粒子径のもの、即ち数平均粒子径
の変動係数が１０％以下であること粒子が好ましい。
【０００７】上記の特徴を有する球状多孔質架橋重合体
粒子の製造方法として、シリカゾルの重合反応、線状高
分子の架橋反応およびポリビニル単量体を含むビニル単
量体（混合物）の重合反応による製造方法等が挙げられ
るが、就中、ポリビニル単量体を含むビニル単量体（混
合物）の重合反応による製造方法が好ましい。ポリビニ
ル単量体を含むビニル単量体（混合物）の重合反応によ
り球状多孔質架橋重合体粒子を製造する場合において、
得られる球状多孔質架橋重合体粒子の細孔構造を制御す
る手段としては、ポリビニル単量体の混合比率を変化さ
せる方法、多孔質化溶媒を添加する方法、線状高分子を
添加する方法等が挙げられる。このうち、ポリビニル単
量体の混合比率を変化させる方法は、製造される球状多
孔質架橋重合体粒子の疎水性等の性状に変化が生じ、疎
水性等の性状を保ったまま細孔構造を変化させることは
難しい。よって多孔質化溶媒を添加する方法、線状高分
子を添加する方法等が好ましいが、この場合も得られる
球状多孔質架橋重合体粒子はある特定の細孔径の近傍に
細孔分布が集中していた。
粒子の製造方法として、シリカゾルの重合反応、線状高
分子の架橋反応およびポリビニル単量体を含むビニル単
量体（混合物）の重合反応による製造方法等が挙げられ
るが、就中、ポリビニル単量体を含むビニル単量体（混
合物）の重合反応による製造方法が好ましい。ポリビニ
ル単量体を含むビニル単量体（混合物）の重合反応によ
り球状多孔質架橋重合体粒子を製造する場合において、
得られる球状多孔質架橋重合体粒子の細孔構造を制御す
る手段としては、ポリビニル単量体の混合比率を変化さ
せる方法、多孔質化溶媒を添加する方法、線状高分子を
添加する方法等が挙げられる。このうち、ポリビニル単
量体の混合比率を変化させる方法は、製造される球状多
孔質架橋重合体粒子の疎水性等の性状に変化が生じ、疎
水性等の性状を保ったまま細孔構造を変化させることは
難しい。よって多孔質化溶媒を添加する方法、線状高分
子を添加する方法等が好ましいが、この場合も得られる
球状多孔質架橋重合体粒子はある特定の細孔径の近傍に
細孔分布が集中していた。
【０００８】本発明は、前述の（ａ）成分、即ち分子量
２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つ以上の異
なった数平均分子量を有する重合体の混合物、または、
分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つ以
上の分子量極大値を有する重合体、を用いることによ
り、ビニル単量体（（ｂ）成分）の重合反応により、ま
た、多孔質化溶媒（（ｃ）成分）を用いて細孔構造を制
御して、本発明に係わる細孔分布の広い球状多孔質架橋
重合体粒子の製造に成功した。その厳密な機構は明らか
ではないが、１種類の重合体を用いて製造された球状多
孔質架橋重合体粒子の細孔分布において、用いた重合体
の数平均分子量が高い場合は大きな細孔径に、また数平
均分子量が低い場合には小さな細孔径の近傍に細孔分布
が集中することから、２つ以上の異なった数平均分子量
を有する重合体の混合物、または２つ以上の異なった分
子量極大値を有する重合体を用いることにより、広い範
囲において均等な細孔分布が得られるものと考えられ
る。
２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つ以上の異
なった数平均分子量を有する重合体の混合物、または、
分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つ以
上の分子量極大値を有する重合体、を用いることによ
り、ビニル単量体（（ｂ）成分）の重合反応により、ま
た、多孔質化溶媒（（ｃ）成分）を用いて細孔構造を制
御して、本発明に係わる細孔分布の広い球状多孔質架橋
重合体粒子の製造に成功した。その厳密な機構は明らか
ではないが、１種類の重合体を用いて製造された球状多
孔質架橋重合体粒子の細孔分布において、用いた重合体
の数平均分子量が高い場合は大きな細孔径に、また数平
均分子量が低い場合には小さな細孔径の近傍に細孔分布
が集中することから、２つ以上の異なった数平均分子量
を有する重合体の混合物、または２つ以上の異なった分
子量極大値を有する重合体を用いることにより、広い範
囲において均等な細孔分布が得られるものと考えられ
る。
【０００９】また、上記の推定理由から広い範囲におい
て均等な細孔分布を得るためには、分子量２，０００〜
１，０００，０００の範囲に異なった数平均分子量を有
し、大きい方の数平均分子量を小さい方の数平均分子量
で除した値が２以上である２つの重合体の混合物、また
は分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つ
の異なった分子量極大値を有し、大きい方の分子量極大
値を小さい方の分子量極大値で除した値が２以上である
重合体を用いることが好ましい。以下本発明を詳細に説
明する。
て均等な細孔分布を得るためには、分子量２，０００〜
１，０００，０００の範囲に異なった数平均分子量を有
し、大きい方の数平均分子量を小さい方の数平均分子量
で除した値が２以上である２つの重合体の混合物、また
は分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つ
の異なった分子量極大値を有し、大きい方の分子量極大
値を小さい方の分子量極大値で除した値が２以上である
重合体を用いることが好ましい。以下本発明を詳細に説
明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】（ａ）〜（ｄ）の成分を含有する
混合物を重合する方法としては、乳化重合、ソープフリ
ー乳化重合、分散重合、懸濁重合等の一般に良く知られ
た造球重合法が用いられるが、ビニル単量体（混合物）
中のポリビニル単量体の割合の制御の容易さ等を考慮す
ると懸濁重合法および乳化重合法を用いることが好まし
い。通常の懸濁重合法および乳化重合法を用いて本発明
の球状多孔質架橋重合体粒子を製造する場合、（ａ）成
分を、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の混合物に溶解し
た後、水性媒体中に添加する。懸濁重合法の場合には分
散安定剤の存在下、撹拌によるせん断力にて液滴が分散
され、また乳化重合法においては乳化剤ミセル中に液滴
が形成され、これを重合することによって球状多孔質架
橋重合体粒子が製造される。
混合物を重合する方法としては、乳化重合、ソープフリ
ー乳化重合、分散重合、懸濁重合等の一般に良く知られ
た造球重合法が用いられるが、ビニル単量体（混合物）
中のポリビニル単量体の割合の制御の容易さ等を考慮す
ると懸濁重合法および乳化重合法を用いることが好まし
い。通常の懸濁重合法および乳化重合法を用いて本発明
の球状多孔質架橋重合体粒子を製造する場合、（ａ）成
分を、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の混合物に溶解し
た後、水性媒体中に添加する。懸濁重合法の場合には分
散安定剤の存在下、撹拌によるせん断力にて液滴が分散
され、また乳化重合法においては乳化剤ミセル中に液滴
が形成され、これを重合することによって球状多孔質架
橋重合体粒子が製造される。
【００１１】（ａ）成分の重合体としては、上述の分子
量特性を有するものであれば、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは、ビニル重合体である。重合体を構
成するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘
導体； スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；アリルアルコール及びそのエステルまたはエー
テル類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン等のその他のビニル化合物等が挙げられ、こ
れらのモノビニル単量体は単独或いは二種類以上を混合
して用いることが出来る。なお、本明細書において、
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び（又は）メ
タクリル」を意味する。
量特性を有するものであれば、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは、ビニル重合体である。重合体を構
成するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘
導体； スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；アリルアルコール及びそのエステルまたはエー
テル類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン等のその他のビニル化合物等が挙げられ、こ
れらのモノビニル単量体は単独或いは二種類以上を混合
して用いることが出来る。なお、本明細書において、
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び（又は）メ
タクリル」を意味する。
【００１２】本発明により製造される球状多孔質架橋重
合体粒子を分離材料、特に高速液体クロマトグラフィー
用充填剤に用いる場合には、その数平均粒子径が０．１
〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、更には粒子径
の変動係数が１０％以下であることが好ましい。この様
な球状多孔質架橋重合体粒子を製造する方法としては、
（ａ）成分として、数平均粒子径が０．１〜２０μｍで
あって粒子径の変動係数が１０％以下である種粒子と、
分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲において
種粒子の数平均分子量とは異なった数平均分子量を有す
る重合体を吸収させた混合物を使用するか、又は（ａ）
成分として、数平均粒子径が０．１〜２０μｍであって
粒子径の変動係数１０％以下であり、分子量２，０００
〜１，０００，０００の範囲において２つ以上の分子量
極大値を有する重合体を使用し、かかる（ａ）成分を
「シードポリマー」として、これに（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分からなる混合物を吸収させた後に重合を行う
所謂シード重合法を用いることが好ましい。なお、変動
係数は、重合体粒子の粒子径分布の標準偏差を平均粒径
で除した値である。
合体粒子を分離材料、特に高速液体クロマトグラフィー
用充填剤に用いる場合には、その数平均粒子径が０．１
〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、更には粒子径
の変動係数が１０％以下であることが好ましい。この様
な球状多孔質架橋重合体粒子を製造する方法としては、
（ａ）成分として、数平均粒子径が０．１〜２０μｍで
あって粒子径の変動係数が１０％以下である種粒子と、
分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲において
種粒子の数平均分子量とは異なった数平均分子量を有す
る重合体を吸収させた混合物を使用するか、又は（ａ）
成分として、数平均粒子径が０．１〜２０μｍであって
粒子径の変動係数１０％以下であり、分子量２，０００
〜１，０００，０００の範囲において２つ以上の分子量
極大値を有する重合体を使用し、かかる（ａ）成分を
「シードポリマー」として、これに（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分からなる混合物を吸収させた後に重合を行う
所謂シード重合法を用いることが好ましい。なお、変動
係数は、重合体粒子の粒子径分布の標準偏差を平均粒径
で除した値である。
【００１３】種粒子として用いられる重合体粒子は、上
述のビニル単量体を乳化重合、ソープフリー乳化重合、
分散重合、懸濁重合等の一般に良く知られた造球重合す
ることにより製造出来る。中でも、乳化重合、ソープフ
リー乳化重合、分散重合で得られる高分子粒子は、懸濁
重合により製造されたものに比較して、その粒子径分布
が狭く種粒子として好ましい。特に、分散重合により製
造された数平均粒子径０．１〜２０μｍの重合体粒子を
種粒子として使用することが好ましい。分散重合の方法
は、上述のビニル単量体を、単量体は溶解するが生成す
る重合体は溶解しない媒体中で、ラジカル重合開始剤の
存在下重合することからなる。この場合、媒体の選択
は、生成する重合体粒子の粒子径分布を制御するために
重要である。媒体としては、具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、（ジ）エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール
類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、（ジ）エチレングリコールモノアセテート等のエス
テル類；ジメチエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル、
（ジ）エチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テル類及びエーテルアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘ
キサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭
素、１、２ージクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素
類；アセトニトリル、ジメチルアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ニトロベン
ゼン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ジメチルスルホキ
シド等の含硫黄化合物等の有機溶媒又は水が挙げられ
る。又、分散安定剤として、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス等の高分子物質及び所望により補助安定剤として、界
面活性剤を使用することができる。種粒子の数平均分子
量とは異なった数平均分子量を有する重合体は、上述の
如きビニル単量体を、乳化重合、ソープフリー乳化重
合、分散重合、懸濁重合等の方法で重合して得られる。
述のビニル単量体を乳化重合、ソープフリー乳化重合、
分散重合、懸濁重合等の一般に良く知られた造球重合す
ることにより製造出来る。中でも、乳化重合、ソープフ
リー乳化重合、分散重合で得られる高分子粒子は、懸濁
重合により製造されたものに比較して、その粒子径分布
が狭く種粒子として好ましい。特に、分散重合により製
造された数平均粒子径０．１〜２０μｍの重合体粒子を
種粒子として使用することが好ましい。分散重合の方法
は、上述のビニル単量体を、単量体は溶解するが生成す
る重合体は溶解しない媒体中で、ラジカル重合開始剤の
存在下重合することからなる。この場合、媒体の選択
は、生成する重合体粒子の粒子径分布を制御するために
重要である。媒体としては、具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、（ジ）エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール
類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、（ジ）エチレングリコールモノアセテート等のエス
テル類；ジメチエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル、
（ジ）エチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テル類及びエーテルアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘ
キサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭
素、１、２ージクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素
類；アセトニトリル、ジメチルアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ニトロベン
ゼン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ジメチルスルホキ
シド等の含硫黄化合物等の有機溶媒又は水が挙げられ
る。又、分散安定剤として、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス等の高分子物質及び所望により補助安定剤として、界
面活性剤を使用することができる。種粒子の数平均分子
量とは異なった数平均分子量を有する重合体は、上述の
如きビニル単量体を、乳化重合、ソープフリー乳化重
合、分散重合、懸濁重合等の方法で重合して得られる。
【００１４】この場合、種粒子に対して分子量２，００
０〜１，０００，０００の範囲において種粒子の数平均
分子量とは異なった数平均分子量を有する重合体を含む
混合物を吸収させる場合には、該重合体の吸収量の制御
が困難なことから、本発明の（ａ）成分として、数平均
粒子径が０．１〜２０μｍであって粒子径の変動係数１
０％以下であり、分子量２，０００〜１，０００，００
０の範囲において２つ以上の分子量極大値を有する種粒
子を使用することが好ましい。
０〜１，０００，０００の範囲において種粒子の数平均
分子量とは異なった数平均分子量を有する重合体を含む
混合物を吸収させる場合には、該重合体の吸収量の制御
が困難なことから、本発明の（ａ）成分として、数平均
粒子径が０．１〜２０μｍであって粒子径の変動係数１
０％以下であり、分子量２，０００〜１，０００，００
０の範囲において２つ以上の分子量極大値を有する種粒
子を使用することが好ましい。
【００１５】数平均粒子径が０．１〜２０μｍであって
粒子径分布の変動係数１０％以下であり、分子量２，０
００〜１，０００，０００の範囲において２つ以上の分
子量極大値を有する重合体の製造方法としては、例えば
特願平９−２１７４１２号に示される方法、即ち、粒子
径分布の狭い球状重合体粒子を種粒子として、種粒子と
は分子量極大値が異なる重合体を用いて種粒子を肥大化
する方法が挙げられる。なお、この場合の種粒子を、上
述の「（ａ）成分の１部である」種粒子と区別するた
め、「（ａ）成分製造用」種粒子と称する。具体的に
は、粒子径分布の狭い球状重合体粒子を「（ａ）成分製
造用」種粒子としてシード重合法又はシード分散重合法
により該種粒子を肥大化する方法が採用される。
粒子径分布の変動係数１０％以下であり、分子量２，０
００〜１，０００，０００の範囲において２つ以上の分
子量極大値を有する重合体の製造方法としては、例えば
特願平９−２１７４１２号に示される方法、即ち、粒子
径分布の狭い球状重合体粒子を種粒子として、種粒子と
は分子量極大値が異なる重合体を用いて種粒子を肥大化
する方法が挙げられる。なお、この場合の種粒子を、上
述の「（ａ）成分の１部である」種粒子と区別するた
め、「（ａ）成分製造用」種粒子と称する。具体的に
は、粒子径分布の狭い球状重合体粒子を「（ａ）成分製
造用」種粒子としてシード重合法又はシード分散重合法
により該種粒子を肥大化する方法が採用される。
【００１６】なお、一般に、シード重合法は種粒子に重
合性ビニル単量体を吸収させた後、該重合性ビニル単量
体を重合させることにより、重合体により肥大化された
粒子を得る方法である。シード分散法は、Colloid & Po
lymer Science 、２６７巻、１９３−２００頁（１９８
９）や、Colloid & Polymer Science ２７４巻、２７９
−２８４頁（１９９６）に示される様に、種粒子の存在
下、重合性ビニル単量体を溶解するが生成する重合体は
溶解しない媒体中で該媒体可溶の重合開始剤を用いて単
量体を重合させて重合体により肥大化された粒子を得る
方法である。この場合、ビニル単量体、分散重合溶媒、
重合開始剤などは、前述のものが使用可能である。
合性ビニル単量体を吸収させた後、該重合性ビニル単量
体を重合させることにより、重合体により肥大化された
粒子を得る方法である。シード分散法は、Colloid & Po
lymer Science 、２６７巻、１９３−２００頁（１９８
９）や、Colloid & Polymer Science ２７４巻、２７９
−２８４頁（１９９６）に示される様に、種粒子の存在
下、重合性ビニル単量体を溶解するが生成する重合体は
溶解しない媒体中で該媒体可溶の重合開始剤を用いて単
量体を重合させて重合体により肥大化された粒子を得る
方法である。この場合、ビニル単量体、分散重合溶媒、
重合開始剤などは、前述のものが使用可能である。
【００１７】種粒子を肥大化させる重合体は、種粒子と
異なる分子量極大値を有する必要がある。肥大化する重
合体をビニル単量体の重合により得る場合、分子量の制
御法としては、重合開始剤の添加量を変化させる方法、
連鎖移動剤を添加する方法、重合系内の酸素濃度を変化
させる方法、半減期の異なる重合開始剤を併用する方法
（ラジカル重合の場合）等が挙げられるが、連鎖移動剤
を添加する方法が、少量の添加で、分子量の制御が容易
であるので好ましい。連鎖移動剤としては、公知の種々
のものが使用可能であるが、好ましくはモノスルフィド
又はジスルフィド系連鎖移動剤である。具体的には、エ
チルスルフィド、ブチルスルフィド或いは対応するジス
ルフィド等のアルキル（ジ）スルフィド類；ビス（ジメ
チルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチルチ
オカルバモイル）スルフィド、或いは対応するジスルフ
ィド等のビス（ジアルキルチオカルバモイル）スルフィ
ド又はジスルフィド類；フェニルスルフィド、ベンジル
スルフィド或いは対応するジスルフィド等の芳香族スル
フィド又はジスルフィド類等があげられ、好ましくはビ
ス（ジエチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジ
メチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチル
チオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジメチルチオ
カルバモイル）ジスルフィド等のビス（ジアルキルチオ
カルバモイル）スルフィド又は対応するジスルフィド類
である。これらの連鎖移動剤の添加割合は重合性ビニル
単量体に対して０．０１〜１９重量％、好ましくは０．
０５〜１０重量％である
異なる分子量極大値を有する必要がある。肥大化する重
合体をビニル単量体の重合により得る場合、分子量の制
御法としては、重合開始剤の添加量を変化させる方法、
連鎖移動剤を添加する方法、重合系内の酸素濃度を変化
させる方法、半減期の異なる重合開始剤を併用する方法
（ラジカル重合の場合）等が挙げられるが、連鎖移動剤
を添加する方法が、少量の添加で、分子量の制御が容易
であるので好ましい。連鎖移動剤としては、公知の種々
のものが使用可能であるが、好ましくはモノスルフィド
又はジスルフィド系連鎖移動剤である。具体的には、エ
チルスルフィド、ブチルスルフィド或いは対応するジス
ルフィド等のアルキル（ジ）スルフィド類；ビス（ジメ
チルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチルチ
オカルバモイル）スルフィド、或いは対応するジスルフ
ィド等のビス（ジアルキルチオカルバモイル）スルフィ
ド又はジスルフィド類；フェニルスルフィド、ベンジル
スルフィド或いは対応するジスルフィド等の芳香族スル
フィド又はジスルフィド類等があげられ、好ましくはビ
ス（ジエチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジ
メチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチル
チオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジメチルチオ
カルバモイル）ジスルフィド等のビス（ジアルキルチオ
カルバモイル）スルフィド又は対応するジスルフィド類
である。これらの連鎖移動剤の添加割合は重合性ビニル
単量体に対して０．０１〜１９重量％、好ましくは０．
０５〜１０重量％である
【００１８】本発明において使用される（ｂ）成分は、
ポリビニル単量体単独又はポリビニル単量体とモノビニ
ル単量体からなるビニル単量体混合物である。ポリビニ
ル単量体としては、芳香族ポリビニル単量体、脂肪族ポ
リビニル単量体が好適であり、芳香族ポリビニル単量体
としてはジビニルベンゼン、ビスビニルフェニルメタ
ン、ビスビニルフェニルエタンなどのビスビニルフェニ
ルアルカンが、脂肪族ポリビニル単量体としては多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレートやアルキレンポリ
（メタ）アクリルアミドが好ましい。具体的には、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシブタン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ピペ
ラジンジアクリルアミド、ジアリル酒石酸ジアミド等が
挙げられ、これらは単独でも混合物として用いても良
い。ビニル単量体混合物中のポリビニル単量体の割合は
０重量％より多く１００重量％以下であるが、本発明に
おける分離剤に耐溶媒性を付与し、また高速液体クロマ
トグラフィー用分離剤として用いる場合の耐圧性を高め
るためには、１〜１００重量％、好ましくは２０〜９５
重量％のポリビニル単量体を含むことが好ましい。
ポリビニル単量体単独又はポリビニル単量体とモノビニ
ル単量体からなるビニル単量体混合物である。ポリビニ
ル単量体としては、芳香族ポリビニル単量体、脂肪族ポ
リビニル単量体が好適であり、芳香族ポリビニル単量体
としてはジビニルベンゼン、ビスビニルフェニルメタ
ン、ビスビニルフェニルエタンなどのビスビニルフェニ
ルアルカンが、脂肪族ポリビニル単量体としては多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレートやアルキレンポリ
（メタ）アクリルアミドが好ましい。具体的には、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシブタン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ピペ
ラジンジアクリルアミド、ジアリル酒石酸ジアミド等が
挙げられ、これらは単独でも混合物として用いても良
い。ビニル単量体混合物中のポリビニル単量体の割合は
０重量％より多く１００重量％以下であるが、本発明に
おける分離剤に耐溶媒性を付与し、また高速液体クロマ
トグラフィー用分離剤として用いる場合の耐圧性を高め
るためには、１〜１００重量％、好ましくは２０〜９５
重量％のポリビニル単量体を含むことが好ましい。
【００１９】又モノビニル単量体としては、前述の
（ａ）成分に使用される重合性ビニル単量体が挙げられ
る。ビニル単量体としては（ａ）成分と同じものでも異
なったものであっても良い。又（ｂ）成分ビニル単量体
（混合物）の使用量は、（ａ）成分に対し２〜３０重量
倍、好ましくは４〜２０重量倍、更に好ましくは５〜１
５重量倍である。（ｃ）成分である多孔質化溶媒として
は、シード重合時に相分離剤として作用し、粒子の多孔
質化を促進する有機溶媒である脂肪族或いは芳香族の炭
化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコ
ール類が挙げられる。具体的には例えば、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタ
ル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテ
ル、１−ヘキサノール、２−オクタノール、デカノー
ル、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げ
られ、これらは単独もしくは混合して使用することが出
来る。また、場合によっては多孔質化溶媒の種類の選
定、例えば芳香族炭化水素類であるか或いはアルコール
類であるかによって得られる重合体粒子に所望の特性を
付与することもできる。
（ａ）成分に使用される重合性ビニル単量体が挙げられ
る。ビニル単量体としては（ａ）成分と同じものでも異
なったものであっても良い。又（ｂ）成分ビニル単量体
（混合物）の使用量は、（ａ）成分に対し２〜３０重量
倍、好ましくは４〜２０重量倍、更に好ましくは５〜１
５重量倍である。（ｃ）成分である多孔質化溶媒として
は、シード重合時に相分離剤として作用し、粒子の多孔
質化を促進する有機溶媒である脂肪族或いは芳香族の炭
化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコ
ール類が挙げられる。具体的には例えば、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタ
ル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテ
ル、１−ヘキサノール、２−オクタノール、デカノー
ル、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げ
られ、これらは単独もしくは混合して使用することが出
来る。また、場合によっては多孔質化溶媒の種類の選
定、例えば芳香族炭化水素類であるか或いはアルコール
類であるかによって得られる重合体粒子に所望の特性を
付与することもできる。
【００２０】（ｃ）成分の使用量は、（ｂ）成分に対し
０〜２００重量％である。（ｄ）成分のラジカル重合開
始剤は、過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキシヘキサノ
エート等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤が
好ましい。これら重合開始剤の使用量は、その種類によ
り異なり、広い範囲から選択される。ラジカル重合開始
剤は、（ｂ）成分のビニル単量体或いは（ｃ）成分の多
孔質化溶媒に溶解し、ビニル単量体の含浸と同時にまた
はその前後に（ａ）成分に含浸させる。また、これらの
ビニル単量体（混合物）、多孔質化溶媒、ラジカル重合
開始剤等を（ａ）成分に含浸させる際に、場合により
（ａ）成分に対して親和性が高い溶媒で希釈し、含浸さ
せることも出来る。このような溶媒としては、アルコー
ル、アセトン等の水混和性溶媒やジクロロエタン、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
０〜２００重量％である。（ｄ）成分のラジカル重合開
始剤は、過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキシヘキサノ
エート等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤が
好ましい。これら重合開始剤の使用量は、その種類によ
り異なり、広い範囲から選択される。ラジカル重合開始
剤は、（ｂ）成分のビニル単量体或いは（ｃ）成分の多
孔質化溶媒に溶解し、ビニル単量体の含浸と同時にまた
はその前後に（ａ）成分に含浸させる。また、これらの
ビニル単量体（混合物）、多孔質化溶媒、ラジカル重合
開始剤等を（ａ）成分に含浸させる際に、場合により
（ａ）成分に対して親和性が高い溶媒で希釈し、含浸さ
せることも出来る。このような溶媒としては、アルコー
ル、アセトン等の水混和性溶媒やジクロロエタン、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２１】換言すれば、本発明による製造方法は、
（ａ）成分をシードポリマーとして、これに（ｂ）ビニ
ル単量体（混合物）、（ｃ）多孔質化溶媒、及び（ｄ）
重合開始剤を含浸させ、シードポリマーを肥大化した
後、水性媒体中に懸濁してシード重合を行うことによ
り、目的の球状多孔質架橋重合体粒子を製造する方法で
ある。特に、シードポリマーである（ａ）成分として数
平均粒子径が０．１〜２０μｍであって粒子径の変動係
数１０％以下の粒子を使用することにより、数平均粒子
径が０．１〜３０μｍであって粒子径の変動係数１０％
以下の球状多孔質架橋重合体粒子を容易に得ることがで
きる。該水性媒体中には、シード重合中の凝集、変形、
融着を防止し、その分散安定性を増すために、分散安定
剤を含有させることが好ましい。該分散安定剤として
は、公知のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤及びポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニルアル
コール／酢酸ビニル共重合体等が好ましい。 シード重
合は、重合温度に昇温されることによって開始される。
重合温度は使用する重合開始剤の種類にもよるが、５０
℃〜８０℃が好ましい。また、シード重合の重合時間
は、重合開始剤の半減期前後、又はそれ以上が好まし
く、例えば、３時間〜４８時間が好ましい。重合反応
後、必要に応じ、得られた球状多孔質架橋重合体粒子を
アセトン等の（ａ）成分の良溶媒を用いて洗浄すること
によりシードポリマーである（ａ）成分を抽出除去す
る。
（ａ）成分をシードポリマーとして、これに（ｂ）ビニ
ル単量体（混合物）、（ｃ）多孔質化溶媒、及び（ｄ）
重合開始剤を含浸させ、シードポリマーを肥大化した
後、水性媒体中に懸濁してシード重合を行うことによ
り、目的の球状多孔質架橋重合体粒子を製造する方法で
ある。特に、シードポリマーである（ａ）成分として数
平均粒子径が０．１〜２０μｍであって粒子径の変動係
数１０％以下の粒子を使用することにより、数平均粒子
径が０．１〜３０μｍであって粒子径の変動係数１０％
以下の球状多孔質架橋重合体粒子を容易に得ることがで
きる。該水性媒体中には、シード重合中の凝集、変形、
融着を防止し、その分散安定性を増すために、分散安定
剤を含有させることが好ましい。該分散安定剤として
は、公知のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤及びポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニルアル
コール／酢酸ビニル共重合体等が好ましい。 シード重
合は、重合温度に昇温されることによって開始される。
重合温度は使用する重合開始剤の種類にもよるが、５０
℃〜８０℃が好ましい。また、シード重合の重合時間
は、重合開始剤の半減期前後、又はそれ以上が好まし
く、例えば、３時間〜４８時間が好ましい。重合反応
後、必要に応じ、得られた球状多孔質架橋重合体粒子を
アセトン等の（ａ）成分の良溶媒を用いて洗浄すること
によりシードポリマーである（ａ）成分を抽出除去す
る。
【００２２】以上のごとく製造された球状多孔質架橋重
合体粒子は、分離材料、担持材料、構造材料、表示材料
等の各種用途に用いられ、特に液体クロマトグラフィー
用充填剤に好適に用いられる。本発明により製造される
球状多孔質架橋重合体粒子は広い範囲の細孔分布を有す
ることから、液体クロマトグラフィー用充填剤のなかで
もサイズ排除クロマトグラフィー用充填剤や、合成高分
子および蛋白質のごとく広範囲の分子量を有する試料の
分離に用いる充填剤に特に好適に用いられる。合成高分
子および蛋白質のごとく広範囲の分子量を有する試料の
分離に用いるクロマトグラフィー用充填剤の分離モード
については、逆相クロマトグラフィー、イオン交換クロ
マトグラフィー、疎水クロマトグラフィー等が挙げら
れ、これらの各種分離モードにおける相互作用を充填剤
に付与するため、本発明の球状多孔質架橋重合体粒子
へ、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル
基、各種アミノ基、各種４級アンモニウム基等のアニオ
ン交換基、カルボキシ基、スルホン酸基等のカチオン交
換基等の官能基を導入することができる。官能基の導入
方法については公知の方法が用いられる。例えば、
（ｂ）成分のビニル単量体がエポキシ基を有する場合、
エポキシ基を水、グリセリン、エチレングリコール等で
開環変成し、生成した水酸基にアニオン交換基を導入す
る方法、或いは（ｂ）成分としてカルボキシル基などカ
チオン交換基を有するビニル単量体を使用する方法等が
例示される。
合体粒子は、分離材料、担持材料、構造材料、表示材料
等の各種用途に用いられ、特に液体クロマトグラフィー
用充填剤に好適に用いられる。本発明により製造される
球状多孔質架橋重合体粒子は広い範囲の細孔分布を有す
ることから、液体クロマトグラフィー用充填剤のなかで
もサイズ排除クロマトグラフィー用充填剤や、合成高分
子および蛋白質のごとく広範囲の分子量を有する試料の
分離に用いる充填剤に特に好適に用いられる。合成高分
子および蛋白質のごとく広範囲の分子量を有する試料の
分離に用いるクロマトグラフィー用充填剤の分離モード
については、逆相クロマトグラフィー、イオン交換クロ
マトグラフィー、疎水クロマトグラフィー等が挙げら
れ、これらの各種分離モードにおける相互作用を充填剤
に付与するため、本発明の球状多孔質架橋重合体粒子
へ、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル
基、各種アミノ基、各種４級アンモニウム基等のアニオ
ン交換基、カルボキシ基、スルホン酸基等のカチオン交
換基等の官能基を導入することができる。官能基の導入
方法については公知の方法が用いられる。例えば、
（ｂ）成分のビニル単量体がエポキシ基を有する場合、
エポキシ基を水、グリセリン、エチレングリコール等で
開環変成し、生成した水酸基にアニオン交換基を導入す
る方法、或いは（ｂ）成分としてカルボキシル基などカ
チオン交換基を有するビニル単量体を使用する方法等が
例示される。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール６７．７５重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）１．８
重量部を添加し溶解させた。この溶液にグリシジルメタ
クリレート３０重量部、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に
加熱して３時間重合を行い、「（ａ）成分製造用」種粒
子の分散体を得た。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール６７．７５重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）１．８
重量部を添加し溶解させた。この溶液にグリシジルメタ
クリレート３０重量部、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に
加熱して３時間重合を行い、「（ａ）成分製造用」種粒
子の分散体を得た。
【００２４】次に、グリシジルメタクリレート３０重量
部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量
部、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド
０．３重量部およびポリビニルピロリドン（平均分子量
４０，０００）１．８重量部をエタノール６７．７５重
量部に溶解し、この溶液を上記の「（ａ）成分製造用」
種粒子の分散体に添加後、窒素雰囲気下にて７０℃に加
熱して３時間重合を行った。放冷後、メタノール洗浄を
行い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が２．６
７μｍであり、変動係数は４．７％であった。この球状
重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算
分子量を測定したところ、分子量２，０００〜１，００
０，０００の範囲において分子量４０，０００および８
０，０００に極大値が存在した。この球状重合体粒子を
（ａ）成分として使用した。上記の（ａ）成分（シード
ポリマー）５重量部にドデシル硫酸ナトリウム０．０２
重量部とイオン交換水４５重量部を加えてシードポリマ
ーの水性分散液を調製した。
部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量
部、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド
０．３重量部およびポリビニルピロリドン（平均分子量
４０，０００）１．８重量部をエタノール６７．７５重
量部に溶解し、この溶液を上記の「（ａ）成分製造用」
種粒子の分散体に添加後、窒素雰囲気下にて７０℃に加
熱して３時間重合を行った。放冷後、メタノール洗浄を
行い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が２．６
７μｍであり、変動係数は４．７％であった。この球状
重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算
分子量を測定したところ、分子量２，０００〜１，００
０，０００の範囲において分子量４０，０００および８
０，０００に極大値が存在した。この球状重合体粒子を
（ａ）成分として使用した。上記の（ａ）成分（シード
ポリマー）５重量部にドデシル硫酸ナトリウム０．０２
重量部とイオン交換水４５重量部を加えてシードポリマ
ーの水性分散液を調製した。
【００２５】（ｂ）成分のグリシジルメタクリレート４
４．９４重量部及びエチレングリコールジメタクリレー
ト１８．９０重量部、（ｃ）成分の１，２−ジクロロエ
タン７０．８８重量部及びトルエン２９．３６重量部、
（ｄ）成分の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．６０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム１．１３重
量部及びイオン交換水４５０重量部から成る重合性ビニ
ル単量体微分散液を上記シードポリマー水性分散液に攪
拌下、室温にて添加し１６時間保持することにより油滴
をシードポリマーに吸収させた。次いでこれに１．１１
重量％ポリビニルアルコール水溶液４０５重量部を添加
し、７０℃にて８時間、（シード）重合を行い重合体粒
子を得た。この重合体粒子を単離後、３２５ｍｌのアセ
トンを加え６０℃にて４時間抽出操作を行い、シードポ
リマー由来の重合体を除去した後、乾燥することにより
球状多孔質架橋重合体粒子粉末を得た。得られた球状多
孔質架橋重合体粒子の平均粒子径は８．１０μｍであ
り、変動係数は９．２％であった。この球状多孔質架橋
重合体粒子のＢＥＴ法にて測定した比表面積は１７．２
ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により測定した細
孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであり、細孔径５００ｎｍ以
下には特定の極大値は存在しなかった。
４．９４重量部及びエチレングリコールジメタクリレー
ト１８．９０重量部、（ｃ）成分の１，２−ジクロロエ
タン７０．８８重量部及びトルエン２９．３６重量部、
（ｄ）成分の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．６０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム１．１３重
量部及びイオン交換水４５０重量部から成る重合性ビニ
ル単量体微分散液を上記シードポリマー水性分散液に攪
拌下、室温にて添加し１６時間保持することにより油滴
をシードポリマーに吸収させた。次いでこれに１．１１
重量％ポリビニルアルコール水溶液４０５重量部を添加
し、７０℃にて８時間、（シード）重合を行い重合体粒
子を得た。この重合体粒子を単離後、３２５ｍｌのアセ
トンを加え６０℃にて４時間抽出操作を行い、シードポ
リマー由来の重合体を除去した後、乾燥することにより
球状多孔質架橋重合体粒子粉末を得た。得られた球状多
孔質架橋重合体粒子の平均粒子径は８．１０μｍであ
り、変動係数は９．２％であった。この球状多孔質架橋
重合体粒子のＢＥＴ法にて測定した比表面積は１７．２
ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により測定した細
孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであり、細孔径５００ｎｍ以
下には特定の極大値は存在しなかった。
【００２６】実施例 ２ 実施例１にて得られた球状多孔質架橋重合体粒子３０重
量部に１０重量％硫酸水溶液３００重量部を加え、５０
℃にて５時間加熱することによりグリシジルメタクリレ
ート由来のエポキシ基の加水分解を行ない水酸基を導入
した。反応終了後、粒子をイオン交換水にて充分に洗浄
した。この粒子を内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステン
レスカラムに充填し、水を溶離液として流速１．０ｍｌ
／ｍｉｎにて通液し、示差屈折計を検出器として各種分
子量のデキストラン、各種分子量のポリエチレングリコ
ール、エチレングリコールおよびメタノールを用いてサ
イズ排除クロマトグラフィーを実施した。分子量と保持
容量の関係は図１の通りであり、分子量５００，０００
から３２までの範囲で良好な分離が可能であった。
量部に１０重量％硫酸水溶液３００重量部を加え、５０
℃にて５時間加熱することによりグリシジルメタクリレ
ート由来のエポキシ基の加水分解を行ない水酸基を導入
した。反応終了後、粒子をイオン交換水にて充分に洗浄
した。この粒子を内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステン
レスカラムに充填し、水を溶離液として流速１．０ｍｌ
／ｍｉｎにて通液し、示差屈折計を検出器として各種分
子量のデキストラン、各種分子量のポリエチレングリコ
ール、エチレングリコールおよびメタノールを用いてサ
イズ排除クロマトグラフィーを実施した。分子量と保持
容量の関係は図１の通りであり、分子量５００，０００
から３２までの範囲で良好な分離が可能であった。
【００２７】実施例 ３ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール６７．７５重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）１．８
重量部を添加し溶解させた。この溶液にグリシジルメタ
クリレート３０重量部、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に
加熱して３時間重合を行い、「（ａ）成分製造用」種粒
子の分散体を得た。
えた反応器中にエタノール６７．７５重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）１．８
重量部を添加し溶解させた。この溶液にグリシジルメタ
クリレート３０重量部、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃に
加熱して３時間重合を行い、「（ａ）成分製造用」種粒
子の分散体を得た。
【００２８】次に、グリシジルメタクリレート３０重量
部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量
部、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド
０．６重量部およびポリビニルピロリドン（平均分子量
４０，０００）１．８重量部をエタノール６７．７５重
量部に溶解し、この溶液を上記「（ａ）成分製造用」種
粒子の分散体に添加後、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱
して３時間重合を行った。放冷後、メタノール洗浄を行
い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が２．４７
μｍであり、変動係数は５．４％であった。この球状重
合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分
子量を測定したところ、分子量２，０００〜１，００
０，０００の範囲において分子量３０，０００および１
００，０００に極大値が存在した。
部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量
部、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド
０．６重量部およびポリビニルピロリドン（平均分子量
４０，０００）１．８重量部をエタノール６７．７５重
量部に溶解し、この溶液を上記「（ａ）成分製造用」種
粒子の分散体に添加後、窒素雰囲気下にて７０℃に加熱
して３時間重合を行った。放冷後、メタノール洗浄を行
い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が２．４７
μｍであり、変動係数は５．４％であった。この球状重
合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分
子量を測定したところ、分子量２，０００〜１，００
０，０００の範囲において分子量３０，０００および１
００，０００に極大値が存在した。
【００２９】この球状重合体粒子を（ａ）成分として用
いて実施例１と同様にしてシード重合を行った。得られ
た球状多孔質架橋重合体粒子の平均粒子径は７．９８μ
ｍであり、変動係数は７．８％であった。この球状多孔
質架橋重合体粒子のＢＥＴ法にて測定した比表面積は２
０．６ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により測定
した細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであり、細孔径５００
ｎｍ以下には特定の極大値は存在しなかった。
いて実施例１と同様にしてシード重合を行った。得られ
た球状多孔質架橋重合体粒子の平均粒子径は７．９８μ
ｍであり、変動係数は７．８％であった。この球状多孔
質架橋重合体粒子のＢＥＴ法にて測定した比表面積は２
０．６ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により測定
した細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであり、細孔径５００
ｎｍ以下には特定の極大値は存在しなかった。
【００３０】実施例 ４ 実施例３にて得られた球状多孔質架橋重合体粒子３０重
量部に１０重量％硫酸水溶液３００重量部を加え、５０
℃にて５時間加熱することによりグリシジルメタクリレ
ート由来のエポキシ基の加水分解を行ない水酸基を導入
した。反応終了後、粒子をイオン交換水にて充分に洗浄
した。この粒子を内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステン
レスカラムに充填し、水を溶離液として流速１．０ｍｌ
／ｍｉｎにて通液し、示差屈折計を検出器として各種分
子量のデキストラン、各種分子量のポリエチレングリコ
ール、エチレングリコールおよびメタノールを用いてサ
イズ排除クロマトグラフィーを実施した。分子量と保持
容量の関係は図２の通りであり、分子量５００，０００
から３２までの範囲で良好な分離が可能であった。
量部に１０重量％硫酸水溶液３００重量部を加え、５０
℃にて５時間加熱することによりグリシジルメタクリレ
ート由来のエポキシ基の加水分解を行ない水酸基を導入
した。反応終了後、粒子をイオン交換水にて充分に洗浄
した。この粒子を内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステン
レスカラムに充填し、水を溶離液として流速１．０ｍｌ
／ｍｉｎにて通液し、示差屈折計を検出器として各種分
子量のデキストラン、各種分子量のポリエチレングリコ
ール、エチレングリコールおよびメタノールを用いてサ
イズ排除クロマトグラフィーを実施した。分子量と保持
容量の関係は図２の通りであり、分子量５００，０００
から３２までの範囲で良好な分離が可能であった。
【００３１】比較例 １ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算分子量測定にて、分子量２，０００〜１，０
００，０００の範囲における極大値が分子量５０，００
０の１つであり、重量平均分子量が７５，３００である
球状重合体粒子をシードポリマーとして用いて実施例１
と同様にしてシード重合を行った。得られた球状多孔質
架橋重合体粒子は水銀圧入法により測定した細孔容積が
０．３８ｍｌ／ｇであり、細孔径５００ｎｍ以下におい
て９３．４ｎｍに極大値が存在した。
チレン換算分子量測定にて、分子量２，０００〜１，０
００，０００の範囲における極大値が分子量５０，００
０の１つであり、重量平均分子量が７５，３００である
球状重合体粒子をシードポリマーとして用いて実施例１
と同様にしてシード重合を行った。得られた球状多孔質
架橋重合体粒子は水銀圧入法により測定した細孔容積が
０．３８ｍｌ／ｇであり、細孔径５００ｎｍ以下におい
て９３．４ｎｍに極大値が存在した。
【００３２】比較例 ２ ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算分子量測定にて、分子量２，０００〜１，０
００，０００の範囲における極大値が分子量１３５，０
００の１つであり、重量平均分子量が２７４，２００で
ある球状重合体粒子をシードポリマーとして用いて実施
例１と同様にしてシード重合を行った。得られた球状多
孔質架橋重合体粒子は水銀圧入法により測定した細孔容
積が０．１５ｍｌ／ｇであり、細孔径５００ｎｍ以下に
おいて４３９．４ｎｍに極大値が存在した。
チレン換算分子量測定にて、分子量２，０００〜１，０
００，０００の範囲における極大値が分子量１３５，０
００の１つであり、重量平均分子量が２７４，２００で
ある球状重合体粒子をシードポリマーとして用いて実施
例１と同様にしてシード重合を行った。得られた球状多
孔質架橋重合体粒子は水銀圧入法により測定した細孔容
積が０．１５ｍｌ／ｇであり、細孔径５００ｎｍ以下に
おいて４３９．４ｎｍに極大値が存在した。
【００３３】
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
れば、粒子径分布が狭く、広い範囲の細孔分布を有する
球状多孔質架橋重合体粒子を高い再現性をもって製造す
ることが可能である。このような球状多孔質架橋重合体
粒子は、塗料原料、紙塗工用原料、トナー、液晶スペー
サー、化粧品原料、診断試薬用担体、液体クロマトグラ
フィー充填剤等に用いることができる。特にサイズ排除
クロマトグラフィー用充填剤や合成高分子および蛋白質
のごとく広範囲な分子量を有する試料を対象とするクロ
マトグラフィー用充填剤に好適に用いることが出来る。
れば、粒子径分布が狭く、広い範囲の細孔分布を有する
球状多孔質架橋重合体粒子を高い再現性をもって製造す
ることが可能である。このような球状多孔質架橋重合体
粒子は、塗料原料、紙塗工用原料、トナー、液晶スペー
サー、化粧品原料、診断試薬用担体、液体クロマトグラ
フィー充填剤等に用いることができる。特にサイズ排除
クロマトグラフィー用充填剤や合成高分子および蛋白質
のごとく広範囲な分子量を有する試料を対象とするクロ
マトグラフィー用充填剤に好適に用いることが出来る。
【図１】実施例２で得られた球状多孔質架橋重合体粒子
を充填剤とするサイズ排除クロマトグラフィーによるク
ロマトグラム
を充填剤とするサイズ排除クロマトグラフィーによるク
ロマトグラム
【図２】実施例４で得られた球状多孔質架橋重合体粒子
を充填剤とするサイズ排除クロマトグラフィーによるク
ロマトグラム
を充填剤とするサイズ排除クロマトグラフィーによるク
ロマトグラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00
Claims (16)
- 【請求項１】 比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であり、か
つ、水銀圧入法により測定される細孔分布において、細
孔径５００ｎｍ以下に極大値が存在しないことを特徴と
する球状多孔質架橋重合体粒子。 - 【請求項２】 数平均粒子径が０．１〜３０μｍである
ことを特徴とする請求項１記載の球状多孔質架橋重合体
粒子。 - 【請求項３】 数平均粒子径の変動係数が１０％以下で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の球状多孔質
架橋重合体粒子。 - 【請求項４】 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する混合
物を重合させることを特徴とする請求項１乃至３の何れ
かに記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 （ａ）分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に
２つ以上の異なった数平均分子量を有する重合体の混合
物、または、分子量２，０００〜１，０００，０００の
範囲に２つ以上の分子量極大値を有する重合体、 （ｂ）（ａ）成分に対し２〜３０重量倍の、０重量％よ
り大きく１００重量％以下のポリビニル単量体と０重量
％以上１００重量％未満のモノビニル単量体からなるビ
ニル単量体（混合物）、 および、 （ｄ）ラジカル重合開始剤 - 【請求項５】 （ａ）成分に、（ｂ）成分、（ｃ）成分
及び（ｄ）成分を含有する混合物を吸収させた後、重合
反応させることを特徴とする請求項４記載の球状多孔質
架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項６】 （ａ）成分が、分子量２，０００〜１，
０００，０００の範囲に２つの異なった数平均分子量を
有する重合体の混合物、または、分子量２，０００〜
１，０００，０００の範囲に２つの分子量極大値を有す
る重合体であることを特徴とする請求項４又は５記載の
球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項７】 （ａ）成分が、分子量２，０００〜１，
０００，０００の範囲に異なった数平均分子量を有し、
大きい方の数平均分子量を小さい方の数平均分子量で除
した値が２以上である２つの重合体の混合物、または、
分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲に２つの
異なった分子量極大値を有し、大きい方の分子量極大値
を小さい方の分子量極大値で除した値が２以上である重
合体であることを特徴とする請求項４乃至６の何れかに
記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項８】 （ａ）成分が、分子量２，０００〜１，
０００，０００の範囲に２つの異なった分子量極大値を
有する重合体であることを特徴とする請求項４乃至７の
何れかに記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項９】 （ａ）成分として、数平均粒子径が０．
１〜２０μｍの範囲で、且つ、分子量２，０００〜１，
０００，０００の範囲に２つ以上の分子量極大値を有す
る球状重合体粒子を使用し、数平均粒子径が０．１〜３
０μｍの重合体粒子を得ることを特徴とする請求項４又
は５記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項１０】 （ａ）成分として、数平均粒子径が
０．１〜２０μｍの範囲であって、且つ、その変動係数
が１０％以下であり、分子量２，０００〜１，０００，
０００の範囲において２つ以上の分子量極大値を有する
球状重合体粒子を使用し、数平均粒子径が０．１〜３０
μｍの範囲であって、且つ、その変動係数が１０％以下
である重合体粒子を得ることを特徴とする請求項９記載
の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項１１】 （ａ）成分が、粒子径の変動係数が１
０％以下である球状重合体粒子を種粒子として、種粒子
とは分子量極大値が異なる重合体により種粒子を肥大化
させて得られる数平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲
であって、且つ、その変動係数が１０％以下であり、分
子量２，０００〜１，０００，０００の範囲において２
つ以上の分子量極大値を有する球状重合体粒子であるこ
とを特徴とする請求項９又は１０記載の球状多孔質架橋
重合体粒子の製造方法。 - 【請求項１２】 ビニル単量体を、その単量体を溶解す
るが生成する重合体は溶解しない有機溶媒中でラジカル
重合反応させて得られる粒子径の変動係数が１０％以下
である球状重合体粒子を種粒子することを特徴とする請
求項１１記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項１３】 種粒子とは分子量極大値が異なる重合
体が、その単量体を溶解するが生成する重合体は溶解し
ない有機溶媒中にてラジカル開始剤を用いる重合反応に
より得られたものであることを特徴とする請求項１１又
は１２記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。 - 【請求項１４】 種粒子とは分子量極大値が異なる重合
体が、その単量体を溶解するが生成する重合体は溶解し
ない有機溶媒中にてラジカル開始剤および連鎖移動剤を
用いる重合反応により得られたものであることを特徴と
する請求項１３記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造
方法。 - 【請求項１５】 連鎖移動剤がモノスルフィド及び／ま
たはジスルフィド系連鎖移動剤であることを特徴とする
請求項１４記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方
法。 - 【請求項１６】 請求項１乃至３の何れかに記載の球状
多孔質架橋重合体粒子からなる液体クロマトグラフィー
用充填剤
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074131A JPH11271294A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074131A JPH11271294A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11271294A true JPH11271294A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=13538341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10074131A Pending JPH11271294A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11271294A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131738A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 中空多孔質重合体粒子の製造方法及び中空多孔質重合体粒子 |
| WO2006126387A1 (ja) * | 2005-05-24 | 2006-11-30 | National University Corporation Kyoto Institute Of Technology | 高分子多孔質体およびその製造法 |
| JP2014198785A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 積水化成品工業株式会社 | 多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途 |
| JP2018515766A (ja) * | 2015-04-28 | 2018-06-14 | ハイバイオ ファーマシューティカル カンパニー リミテッド | ポリペプチド混合物の高速液体クロマトグラフィー分析方法 |
| JP2019076890A (ja) * | 2017-10-23 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | イオン交換体の細孔分布の測定方法、その測定方法を用いた判定方法及びその測定方法を用いた選択方法。 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP10074131A patent/JPH11271294A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131738A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 中空多孔質重合体粒子の製造方法及び中空多孔質重合体粒子 |
| WO2006126387A1 (ja) * | 2005-05-24 | 2006-11-30 | National University Corporation Kyoto Institute Of Technology | 高分子多孔質体およびその製造法 |
| JP5147052B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2013-02-20 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 高分子多孔質体およびその製造法 |
| US8696901B2 (en) | 2005-05-24 | 2014-04-15 | National University Corporation Kyoto Institute Of Technology | Porous polymer and process for producing the same |
| JP2014198785A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 積水化成品工業株式会社 | 多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途 |
| JP2018515766A (ja) * | 2015-04-28 | 2018-06-14 | ハイバイオ ファーマシューティカル カンパニー リミテッド | ポリペプチド混合物の高速液体クロマトグラフィー分析方法 |
| JP2019076890A (ja) * | 2017-10-23 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | イオン交換体の細孔分布の測定方法、その測定方法を用いた判定方法及びその測定方法を用いた選択方法。 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3691792B2 (ja) | 懸濁重合により製造される大孔性クロマトグラフィー用ビーズ | |
| JP5580379B2 (ja) | 重合体吸着剤及び製造方法 | |
| US8426481B2 (en) | Composite material | |
| AU778045B2 (en) | Process for making fluorinated polymer adsorbent particles | |
| JP3158186B2 (ja) | アルキル基含有多孔質樹脂、その製造方法及びその用途 | |
| JP2001002716A (ja) | 粒径単分散粒子、その製造方法及びそれを用いた用途 | |
| JP2005510593A (ja) | 多孔性支持体の後修飾 | |
| JP2005510593A5 (ja) | ||
| US7540962B2 (en) | Method of preparing spheroid polymer particles having a narrow size distribution by dispersion polymerization, particles obtainable by the method and use of these particles | |
| JPH07103206B2 (ja) | 架橋ポリマー粒子の製造方法 | |
| JPH11271294A (ja) | 球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法 | |
| EP3495040A1 (en) | Porous materials, method for producing same and uses thereof | |
| JPH11189601A (ja) | 高分子微粒子の製造方法及び液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 | |
| JP6733166B2 (ja) | 分離材用の多孔質ポリマ粒子の製造方法、分離材用の多孔質ポリマ粒子、及びカラム | |
| JP3645317B2 (ja) | リポ蛋白質分離用樹脂 | |
| JP6729041B2 (ja) | 分離材及びカラム | |
| JP3657436B2 (ja) | 液体クロマトグラフィー用ポリマー充填剤およびその製造方法 | |
| JPH1183825A (ja) | 分離剤およびそれを用いた分離方法 | |
| JPH02126155A (ja) | 分離カラム | |
| JP3424255B2 (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 | |
| JP2002030121A (ja) | 架橋重合体粒子及びその製造方法 | |
| JP6746914B2 (ja) | 分離材及びカラム | |
| JP6746915B2 (ja) | 分離材及びカラム | |
| Kaya et al. | Chromatographic Performance of Weak Cation Exchanger Carrying Molecular Brushes Synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization | |
| Kaya et al. | Chromatographic Performance of Weak Cation Exchanger Carrying Molecular Brushes Synthesized by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040329 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050215 |