JP2019076890A - イオン交換体の細孔分布の測定方法、その測定方法を用いた判定方法及びその測定方法を用いた選択方法。 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]分子サイズ既知の標品を用いた逆サイズ排除クロマトグラフィーによるイオン交換体の細孔分布の測定方法であって、分子サイズ既知の標品が、非イオン解離性化合物及び重水である、測定方法。
[2]分子サイズ既知の標品を用いた逆サイズ排除クロマトグラフィーによるイオン交換体の細孔分布の測定方法であって、分子サイズ既知の標品が、非イオン解離性糖類、多価アルコール、メタノール及び重水からなる群より選ばれる少なくとも2種である、測定方法。
[3]非イオン解離性化合物が、非イオン解離性糖類及び多価アルコールである、[1]に記載の測定方法。
[4]非イオン解離性糖類が、非イオン解離性多糖類及び非イオン解離性単糖類からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[2]又は[3]に記載の測定方法。
[5]非イオン解離性多糖類が、デキストラン、プルラン、マルトオリゴ糖、マルトース、イソマルトース及びスクロースからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の測定方法。
[6]非イオン解離性単糖類が、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、エリトリトール、キシリトール、キシロース、D−マンノヘプツロース及びソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[4]又は[5]に記載の測定方法。
[7]多価アルコールが、グリセロール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[2]〜[6]のいずれかに記載の測定方法。
[8]多価アルコールが、ジエチレングリコール以上の分子量のポリエチレングリコール、そのモノアルキルエーテル類又はそのジアルキルエーテル類を含まない、[2]〜[7]のいずれかに記載の測定方法。
[9]新品のイオン交換体の細孔分布と使用したイオン交換体の細孔分布とを、[1]〜[8]のいずれかに記載の測定方法により測定し、イオン交換体の劣化度合いを判定する、判定方法。
[10]イオン交換体の細孔分布を、[1]〜[8]のいずれかに記載の測定方法により測定し、その用途に好適なイオン交換体を選択する、選択方法。
イオン交換体は、イオン交換能を有するものであれば特に限定されず、例えば、無機系イオン交換体、有機系イオン交換体等が挙げられる。
逆サイズ排除クロマトグラフィー(以下、「ISEC」と略す場合がある。)は、分子サイズ既知の標品を用いて、多孔質体の細孔構造を測定することができる。非特許文献1に具体的な方法が例示されている。
本発明の測定方法において、分子サイズ既知の標品として用いる化合物の選定が重要である。
分子サイズ既知の標品は、イオン交換体のイオン交換基との相互作用を実質的に有しない必要があることから、非イオン解離性化合物を用いることが好ましい。また、分子サイズ既知の標品は、イオン交換体を構成する骨格との相互作用を実質的に有しない必要があることから、例えば、有機系イオン交換体に対して、疎水性相互作用を実質的に有しない化合物を用いることが好ましい。このように、イオン交換体のイオン交換基やイオン交換体を構成する骨格との相互作用を実質的に有しない標品を選択することで、ISECを行った場合に、本来溶離すべき体積から遅れて溶離することが抑制され、より正確な細孔分布を測定することができる。
上記要素を鑑み、イオン交換体の細孔分布を測定するための分子サイズ既知の標品は、非イオン解離性化合物が好ましく、疎水性相互作用を実質的に有しないことから、非イオン解離性糖類がより好ましく、非イオン解離性多糖類、非イオン解離性単糖類が更に好ましい。
非イオン解離性糖類は、実質的に非イオン解離性の糖類をいい、例えば、非イオン解離性多糖類、非イオン解離性単糖類等が挙げられる。
上記要素を鑑み、イオン交換体の細孔分布を測定するための分子サイズ既知の標品は、多価アルコール、メタノールが好ましい。
標品の分子サイズは、例えば、粘度法、蒸気圧法、浸透圧法、光散乱法等により測定することができる。
また、標品の分子サイズは、公知の文献にも記載されている。例えば、デキストランの分子サイズは、Journal of Chromatography A,743 (1996),p33に、マルトオリゴ糖の分子サイズは、Biomacromolecules,6 (2005),p143に、(ポリ)エチレングリコール、ポリエチレンオキシド、エタノール及びメタノールの分子サイズは、Journal of Chromatography,206 (1981),p449に、グリセロールの分子サイズは、Journal of Chemical Physics,90(1989),p1200に、水の分子サイズは、純水・超純水製造法−要素技術と応用システム−,大矢晴彦監修、1985年、幸書房刊、p3にそれぞれ分子サイズ又はその計算方法が記載されている。
更に、標品の分子サイズは、サイズ排除クロマトグラフィー用標準品とした場合、製造ロットごとに分子量の情報が記載されている。
尚、重水の分子サイズは、水の分子サイズと同一として取り扱う。
細孔分布の測定方法は、測定するイオン交換体をカラムに充填し、分子サイズ既知の標品を注入し、サイズ排除クロマトグラフィーを行い、その溶離時間と通液速度から得られた溶離体積を分子サイズ順に並べ、イオン交換体単位体積あたりの溶離体積の差分とその差分を構成する分子サイズの体積平均値とをプロットすることで求める。
本発明の測定方法を用いることで、イオン交換体の劣化度合いの判定やその用途に好適なイオン交換体の選択が可能となる。
表1に示す各標品の分子サイズは、以下の文献に記載された数値又は計算式を用いた。
デキストランの分子サイズ:Journal of Chromatography A,743 (1996),p33
マルトオリゴ糖の分子サイズ:Biomacromolecules,6 (2005),p143
(ポリ)エチレングリコール、ポリエチレンオキシド、エタノール及びメタノールの分子サイズ:Journal of Chromatography,206 (1981),p449
グリセロールの分子サイズ:Journal of Chemical Physics,90(1989),p1200
水の分子サイズ:純水・超純水製造法−要素技術と応用システム−,大矢晴彦監修、1985年、幸書房刊、p3
内径18mm、長さ200mmのポリカーボネート製カラムに、イオン交換体として「ダイヤイオン SAF11AL」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ゲル型アニオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:トリメチルアンモニウム基)をクロル形として充填した。
サイズ排除クロマトグラフィーの構成装置及び評価条件を以下の通りとし、オートサンプラーにて分子サイズ既知の標品(図1に示す化合物)を注入し、その溶離時間を測定した。
HPLCポンプ:「LC−20AT」(機種名、株式会社島津製作所製)
オートサンプラー:「SIL−20A」(機種名、株式会社島津製作所製)
カラムオーブン:「CTO−10ASvp」(機種名、株式会社島津製作所製)
示差屈折率検出器:「RID−10A」(機種名、株式会社島津製作所製)
溶離液:脱イオン水
通液速度:1.0mL/分
温度:30℃
図1からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図2のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
標品としてエタノール及びイソプロパノールを加えた以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図3に示す。
図3から分かるように、エタノールやイソプロパノールを用いたため、イオン交換体との疎水性相互作用により溶離体積が増大し、細孔分布を算出できなかった。
イオン交換体を「ダイヤイオン HPA25L」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ハイポーラス型アニオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:トリメチルアンモニウム基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除いた以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図4に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図5に示す。
図4からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図5のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
標品を図6に示す化合物に変更した以外は、実施例2と同様に操作を行った。尚、ジエチレングリコール以上の分子量のポリエチレングリコールとして、ポリエチレンオキシド(分子量2,000,000〜21,000)及びポリエチレングリコール(分子量10,000〜400)を用いた。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図6に示す。
図6からも分かるように、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール以上の分子量のポリエチレングリコールを用いたため、イオン交換体との疎水性相互作用により溶離体積の増大又は揺らぎが起こり、細孔分布を算出できなかった。
イオン交換体を「ダイヤイオン HPA512L」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ハイポーラス型アニオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:トリメチルアンモニウム基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除いた以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図7に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図8に示す。
図7からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図8のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
イオン交換体を「ダイヤイオン PA308」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ポーラス型アニオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:トリメチルアンモニウム基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除いた以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図9に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図10に示す。
図9からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図10のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
イオン交換体を「ダイヤイオン WA30」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ポーラス型アニオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:ジメチルアミノ基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除き、塩酸塩形として充填した以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図11に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図12に示す。
図11からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図12のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
イオン交換体を「ダイヤイオン UBK510L」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ゲル型カチオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:スルホン酸基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除き、ナトリウム形として充填した以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図13に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図14に示す。
図13からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図14のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
イオン交換体を「ダイヤイオン RCP160M」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ハイポーラス型カチオン交換樹脂、骨格:ポリ(スチレン−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:スルホン酸基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除き、ナトリウム形として充填した以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図15に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図16に示す。
図15からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図16のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
イオン交換体を「ダイヤイオン WK10S」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ポーラス型カチオン交換樹脂、骨格:ポリ(メタクリル酸−エチルスチレン−ジビニルベンゼン)、イオン交換基:カルボキシル基)に変更し、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除き、ナトリウム形として充填した以外は、実施例1と同様に操作を行った。
各標品の分子量の常用対数と溶離体積との関係を、図17に示す。イオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図18に示す。
図17からも分かるように、本発明で規定された分子サイズ既知の標品を選択したため、図18のようにイオン交換体の細孔分布を測定することができた。
内径18mm、長さ200mmのポリカーボネート製カラムに、イオン交換体として「FPA90CL」(商品名、ダウケミカル社製、アニオン交換樹脂、骨格:ポリスチレン系、イオン交換基:強塩基型)の新品及び蔗糖液脱色に使用した2種類の使用品(それぞれ使用品1、使用品2という。)の合計3種類をクロル形としてそれぞれ充填した。
その後、標品としてグリセロール、エチレングリコール、メタノールを除いた以外は、実施例1と同様の条件でサイズ排除クロマトグラフィーを行い、その溶離時間を測定した。
新品、使用品1、使用品2のイオン交換体の細孔半径と細孔容積との関係を、図19に示す。
図19からも分かるように、使用品1(総イオン交換容量:0.95eq/L)は、新品(総イオン交換容量:1.13eq/L)とほぼ同一の細孔分布を示すのに対し、使用品2(総イオン交換容量:0.78eq/L)は、細孔半径1nm〜2nm領域の細孔容積が小さくなっていて、細孔の閉塞を確認することができた。
本実施例は、ステビア葉由来のステビア甘味料製造におけるアニオン交換脱塩及び脱色工程に用いるアニオン交換樹脂の選択に関するものである。
ステビア葉からステビオール配糖体含有液を得る方法は、「ダイヤイオンマニュアル2」(p329、三菱化学株式会社発行)に倣った。即ち、ステビア葉を60℃にて抽出し、塩化カルシウム及び酸化マグネシウムを添加後に濾過を行い、抽出液を得た。この抽出液を合成吸着剤「セパビーズ SP700」(商品名、三菱ケミカル株式会社製)に通液し、ステビオール配糖体を吸着させ、水洗押し出しを行った。次に、85%メタノール水溶液にて溶離された画分及び更なる水洗押し出し画分をまとめて、ステビオール配糖体の約40%メタノール水溶液を得た。この水溶液を、カチオン交換樹脂「ダイヤイオン SK1BH」(商品名、三菱ケミカル株式会社製)に通液してカチオン成分を脱塩し、アニオン交換脱塩及び脱色に供するステビオール配糖体の約40%メタノール水溶液を得た。
ステビオシド濃度:17.5mg/mL
レバウジオシドA濃度:1.3mg/mL
電気伝導度:61μS/cm
pH:3.5
420nm吸光度:4.55AU(セル光路長:1cm)
HPLCポンプ:「LC−10AS」(機種名、株式会社島津製作所製)
デガッサー:「DGU−12A」(機種名、株式会社島津製作所製)
オートサンプラー:「SIL−12AF」(機種名、株式会社島津製作所製)
紫外・可視吸光度検出器:「SPD−6AV」(機種名、株式会社島津製作所製)
示差屈折率検出器:「SE−71」(機種名、昭和電工株式会社製)
カラム:「Superdex 75」(商品名、GEヘルスケア社製)
カラムサイズ:内径10mm、長さ300mm
溶離液:15mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH7.0)
通液速度:0.8mL/分
温度:25℃
図20と図21との比較から、カラムの排除限界溶離時間である約10分より前の異常ピークを除くと、ステビオール配糖体の約40%メタノール中の色素成分の分子サイズは、半径で5nm程度まで存在することが分かった。
カラム径:15mm
樹脂量:40mL
通液速度:280mL/時間
温度:25℃
この結果を、図5(「ダイヤイオン HPA25L」)、図8(「ダイヤイオン HPA512L」)、図10(「ダイヤイオン PA308」)の細孔分布と比較すると、細孔半径2nm以上の細孔分布がほとんど存在しない「ダイヤイオン PA308」が吸光度上昇までの通液量が最も少なく、細孔半径1〜10nmの領域に細孔分布が存在するものの、その大部分が1〜5nmに存在する「ダイヤイオン HPA512L」の吸光度が次いで上昇する。一方、「ダイヤイオン HPA25L」は、細孔半径1〜20nmの領域に万遍なく細孔分布が存在することから、様々な分子量の色素成分が樹脂細孔内に拡散浸透し得るため、吸光度上昇までの通液量が最も多くなった。
また、先述したように、図20と図21との比較から、ステビオール配糖体の約40%メタノール中の色素成分の分子サイズは、半径で5nm程度まで存在するため、この色素成分を効率よく脱色するためには、細孔半径5nmにも充分な細孔容積が存在するアニオン交換樹脂である「ダイヤイオン HPA25L」を選択する必要があることが分かった。
Claims (10)
- 分子サイズ既知の標品を用いた逆サイズ排除クロマトグラフィーによるイオン交換体の細孔分布の測定方法であって、
分子サイズ既知の標品が、非イオン解離性化合物及び重水である、
測定方法。 - 分子サイズ既知の標品を用いた逆サイズ排除クロマトグラフィーによるイオン交換体の細孔分布の測定方法であって、
分子サイズ既知の標品が、非イオン解離性糖類、多価アルコール、メタノール及び重水からなる群より選ばれる少なくとも2種である、
測定方法。 - 非イオン解離性化合物が、非イオン解離性糖類及び多価アルコールである、請求項1に記載の測定方法。
- 非イオン解離性糖類が、非イオン解離性多糖類及び非イオン解離性単糖類からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2又は3に記載の測定方法。
- 非イオン解離性多糖類が、デキストラン、プルラン、マルトオリゴ糖、マルトース、イソマルトース及びスクロースからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の測定方法。
- 非イオン解離性単糖類が、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、エリトリトール、キシリトール、キシロース、D−マンノヘプツロース及びソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項4又は5に記載の測定方法。
- 多価アルコールが、グリセロール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2〜6のいずれか1項に記載の測定方法。
- 多価アルコールが、ジエチレングリコール以上の分子量のポリエチレングリコール、そのモノアルキルエーテル類又はそのジアルキルエーテル類を含まない、請求項2〜7のいずれか1項に記載の測定方法。
- 新品のイオン交換体の細孔分布と使用したイオン交換体の細孔分布とを、請求項1〜8のいずれか1項に記載の測定方法により測定し、イオン交換体の劣化度合いを判定する、判定方法。
- イオン交換体の細孔分布を、請求項1〜8のいずれか1項に記載の測定方法により測定し、その用途に好適なイオン交換体を選択する、選択方法。
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