JPH0422161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関し、
更に詳細には懸濁重合によつて微粉粒子の生成が
少なく、かつ粒径分布の狭いビニル系重合体粒子
を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 ビニル系単量体を懸濁重合することによつて得
られる重合体粒子、例えばポリスチレン粒子は、
ブタン、ペンタンなどの炭化水素類を発泡剤とし
て含浸させ、発泡ポリスチレンとして使用される
ことが多い。この発泡ポリスチレンの用途は、そ
の粒子の大きさにより、おおよそ三種の分野に分
けられる。即ち、粒径0.3〜0.7mmのものはイン
スタント食品のカツプ用に、粒径0.7〜1.8mmの
ものは梱包、魚箱用に、粒径1.5〜3.0mmのもの
は建材用ボードに、それぞれ使用されている。こ
れらの用途の違いから、用途別に発泡ポリスチレ
ンを製造することが望ましいが、懸濁重合によつ
て得られる粒径は、約0.1〜３mmの範囲にあり、
かつその粒径分布の幅が広く、かかる粒径分布幅
を狭くし、用途別に製造することは困難であり、
篩別により対応している。しかし、最近において
は、多品種少ロツト化の要求が一段と厳しくなつ
ており、微粉粒子の発生がなく、特定の要求範囲
の粒径のビーズが効率よく得られる懸濁重合方法
が強く望まれている。 近年に至り、ビニル系重合体を懸濁重合によつ
て製造するに際して、得られる重合体粒子の粒径
分布を狭くする方法として、例えば重合途中で
陰イオン系界面活性剤を添加する方法（特開昭52
−51483号公報）、重合途中で陰イオン系界面活
性剤と難溶性リン酸塩を添加する方法（特開昭52
−47881号公報）などが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの従来技術〜は、いずれも粒径を目
的とする粒径に最大限に近付けて重合を開始し、
その後の粒子相互の衝突による成長を防ぐために
重合途中で陰イオン系界面活性剤、あるいは難溶
性リン酸塩など添加し粒径分布を狭くする方法で
あつて、最大粒径の分布を抑えることは可能であ
るが、微小な粒子の生成を抑えることは、未だ充
分とはいえなかつた。 本発明は、かかる従来の技術的課題を背景にな
されたもので、多品種少ロツト化へ対応できるべ
く、微粉粒子の生成が極めて少なく、かつ粒径分
布の狭いビニル系重合体粒子を製造することを目
的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中
で懸濁重合するに際し、水性媒体中に難溶性無機
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩および水媒
体中で中性を示す水溶性金属塩を存在させて重合
を開始し、重合転化率が55〜75％の間において非
イオン系界面活性剤を添加することを特徴とする
ビニル系重合体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明に適用されるビニル系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レンなどのスチレン誘導体、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル
酸エステル、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、好
ましくはスチレン誘導体、特に好ましくはスチレ
ンである。 かかるビニル系単量体は、水性媒体中で懸濁重
合されるが、その際に使用されるラジカル開始剤
としては過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物など、一般的なラジカル重合に使用される
重合開始剤が用いられる。 また、難溶性無機塩は、ビニル系重合体の懸濁
重合に際して懸濁安定剤として働き、懸濁系を安
定に保つ作用をなすものである。この難溶性無機
塩としては、リン酸カルシウム、塩基性リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの水性媒体である水に難
溶性の無機塩を挙げることができる。この難溶性
無機塩は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。この難溶性無機塩
の使用量は、重合初期から中期にかけて懸濁系を
微小粒子に保つ量が必要であり、例えばリン酸カ
ルシウムを使用する場合には単量体100部に対し
て0.05〜1.0重量部、好ましくは0.2〜0.5重量部の
範囲である。この難溶性無機塩の使用量が少なす
ぎると懸濁系の安定性が悪化し、一方添加される
難溶性無機塩の量が多くなるにつれて後記する成
長剤である非イオン界面活性剤添加後の粒径成長
速度が遅くなり、1.0重量部を超えるのは経済的
でない。 更に、アルキルナフタレンスルホン酸塩は、懸
濁系の分散を更に安定化するために懸濁安定剤の
補助剤として使用されるものであり、アルカリ金
属塩およびアンモニウム塩が望ましい。 アルキルナフタレンスルホン酸塩の使用量は、
ビニル系単量体100重量部に対して、0.0005〜
0.05重量部、好ましくは0.002〜0.02重量部の範囲
である。 このナフタレンスルホン酸塩の使用量が、前記
範囲未満であると懸濁系が不安定となる場合があ
り、一方前記範囲を超えると後記する成長剤であ
る非イオン系界面活性剤を多量に添加しても粒径
の成長が阻害され、所望の粒径を持つた均一な粒
子を得ることができない。 なお、アルキルナフタレンスルホン酸塩とその
他の陰イオン系界面活性剤との併用も可能であ
り、併用する場合には、その他の陰イオン系界面
活性剤の使用量は、特に後記する成長剤である非
イオン系界面活性剤の添加による粒径の成長を妨
げない量とすることが必要である。 アルキルナフタレンスルホン酸塩と併用される
陰イオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸
塩、ステアリン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコー
ル硫酸エステル塩、モノステアリン酸硫酸エステ
ルナトリウムなどの高級脂肪酸エステルの硫酸
塩、スルホコハク酸ジラウリルエステルナトリウ
ムなどのスルホコハク酸エステル塩、その他一般
の懸濁重合に使用される陰イオン系界面活性剤な
どが使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。 更にまた、水性媒体中で中性を示す水溶性金属
塩は、成長剤である非イオン系界面活性剤を添加
した後の粒径の成長を促進させる成長助剤として
の作用をなすものであり、例えば硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどの１価あるいは２価の金属塩を挙
げることができる。 この水溶性金属塩の添加量は、単量体100重量
部に対して0.01〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.0
重量部であり、例えば硫酸ナトリウムを使用する
場合には単量体100重量部に対して0.01〜1.0重量
部、好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲で使用され
る。 かかる水溶性金属塩の添加量が、欠如するかあ
るいは少なすぎると、粒径の成長はかなりの困難
を伴い所望する粒径の重合体粒子を得られ難く、
一方多すぎる場合には懸濁系が不安定となり好ま
しくない。 本発明では、次いでかかる懸濁重合の途中にお
いて、重合転化率が55〜75％の間に非イオン系界
面活性剤を添加するものである。即ち、懸濁重合
初期から中期（重合転化率が、おおよそ55％未
満）においては、比較的均一な微小粒子（例えば
粒径0.5mm以下）で、かつ安定した懸濁系となつ
ており、重合転化率が約55％以後では粒径の分裂
が停止している状態になる。 非イオン系界面活性剤をこの重合途中の懸濁系
に添加することにより、粒子表面から前記難溶性
無機塩の一部を離脱させ、より微小な粒子からの
粒子の成長を促進させて目的とする平均粒径を得
るとともに、極めて均一な粒径分布が得られる。 ここで、重合転化率の測定は、通常、比重液
法、ガスクロマトグラフイーなどによつて容易に
測定することが可能である。非イオン系界面活性
剤の添加時期は、重合転化率が55〜75％、好まし
くは60〜70％の範囲にある必要があり、55％未満
の場合では粒子の成長制御が困難となり、この時
得られる粒子の粒径分布は広いものとなり、一方
75％を超える場合には粒子の成長が行われない。 この非イオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキル
フエノールエーテル、ソルビタンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエス
テル、ポリグリセリンアルキルエステルなどであ
る。成長剤としての作用の強さは、HLB
（Hydrophile−lypophile balance；親水性親油
性バランス）と密接な関係にあり、その値が大き
いほど成長作用が強くなり、粒径の成長速度が速
くなる。従つて、用いられる非イオン系界面活性
剤のHLBは、10〜20の範囲が好ましく、特に好
ましくは15以上のものである。また、このときに
添加される非イオン系界面活性剤の量は、目的と
する重合体粒子の粒径によつて異なるが、単量体
100重量部に対して、0.0001〜0.05重量部、好ま
しくは0.001〜0.01重量部であり、少なすぎると
微粒子の成長が促進されずに粒径分布において微
粒子の割合が大きくなり、一方多すぎると粒子の
成長が急激に起こり、所望の粒径を得ることがで
きず好ましくない。 なお、成長剤として、この非イオン系界面活性
剤の使用は必須の要件であり、該界面活性剤の代
わりに陰イオン系界面活性剤あるいは前記難溶性
無機塩を添加しても、もともと粒径の大きい粒子
相互の衝突、合一はある程度防止することは可能
であつても、本発明の如き微粒子の成長促進を期
待することは不可能である。 また、本発明では、成長剤を添加することによ
り微小な粒子の粒径を増大させ所望の平均粒径を
得た後、難溶性無機塩および／または陰イオン系
界面活性剤、水溶性高分子保護コロイドなどを添
加することも可能である。 本発明によつて得られるビニル系重合体粒子
は、例えばポリスチレン粒子の場合、平均粒径が
0.8〜1.1mmであり、0.5mm以下の微粉粒子が0.5重
量％以下のものが容易に得られる。 〔作用〕 本発明では懸濁重合初期から中期（重合転化率
55％未満）において、水性媒体中に難溶性無機
塩、陰イオン系界面活性剤および水性媒体中で中
性を示す水溶性金属塩を存在させることにより、
比較的均一な微粒子径になる安定した懸濁系にし
ておき、粒径の分裂が停止していると見られる重
合転化率が55〜75％の間において、非イオン系界
面活性剤をこの重合途中の懸濁系に添加すること
により、粒子表面から前記難溶性無機塩の一部を
離脱させることにより、より微小な粒子からの粒
子の成長を促進させて目的とする粒径を得るとと
もに、極めて均一な粒径分布を得るものである。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。 なお、実施例において、粒径分布は、重合体粒
子の粒径と重合体粒子の累積重量％との関係を第
１図に示すようにプロツトし、これを用い次のよ
うにして求めたものである。 即ち、第１図は、縦軸に重合体粒子の累積重量
％を、横軸に粒径を取つたものであり、重合によ
り得られた重合体粒子を10メツシユから35メツシ
ユの粒径区間の中で篩分け、各粒径の重量を小粒
径の粒子から順次粒径に対してプロツトしたもの
である。この第１図において、累積重量で50重量
％に値する粒径Ｃを平均粒径とする。 そして、累積重量で60重量％に値するＤを５重
量％に値するＡで除した値Ｄ／Ａと、95重量％に
値するＥを40重量％に値するＢで除した値Ｅ／Ｂ
を加えた「Ｄ／Ａ＋Ｅ／Ｂ」の値を全均一係数と
規定する。従つて、Ｄ／ＡおよびＥ／Ｂがそれぞ
れ1.0に近いほど、また「Ｄ／Ａ＋Ｅ／Ｂ」が2.0
に近いほど重合体粒子の粒径分布幅が狭くなるこ
とを示すものである。 なお、従来より５重量％の代わりに10重量％
で、95重量％の代わりに90重量％で評価している
方法があるが、この方法では10重量％以下および
90重量％以上における粒径分布が全く考慮されな
い欠点を有している。このため本発明ではこの欠
点を補うべく、下限値および上限値を、５重量
％、95重量％とし、粒径分布に対する評価法を一
段と厳しいものとした。 実施例 １ 撹拌機付きの内容積５の重合容器中に、イオ
ン交換水1800ｇ（100重量部）、リン酸三カルシウ
ム9.0ｇ（0.5重量部）、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム（花王石鹸(株)製、ペレツクス
NB−Ｌ、純分34重量％）を純分換算で0.18ｇ
（0.01重量部）、硫酸ナトリウム3.6ｇ（0.2重量
部）、ベンゾイルパーオキサイド4.68ｇ（0.26重
量部）、ｔ−ブチルパーベンゾエート1.8ｇ（0.1
重量部）およびスチレンモノマー1800ｇ（100重
量部）を添加し、充分に分散させ、これを90℃に
昇温した。重合転化率が約60〜65％に達した時点
で、重合系にポリオキシエチレンアルキルフエノ
ールエーテル（日本油脂(株)製、HS−240、HLB
＝17.9）を0.126ｇ（0.007重量部）を１重量％水
溶液として添加し、引き続き重合を行い、約５時
間後冷却して固化したポリスチレンの重合体粒子
を得た。この重合体粒子の粒径分布を第１表に示
す。 実施例 ２ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花
王石鹸(株)製、ペレツクスNB−Ｌ、純分３重量
％）を純分換算で0.072ｇ（0.004重量部）および
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王石
鹸(株)製、ネオペレツクスNO25、純分25重量％）
を純分換算で0.018ｇ（0.001重量部）使用し、ま
た非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル（日本油脂(株)製、
NS−230、HLB＝17.1）を0.045ｇ（0.0025重量
部）添加する以外は、実施例１と同様にして懸濁
重合を行い、ポリスチレンの重合体粒子を得た。
この重合体粒子の粒径分布を第１表に示す。 実施例 ３ 水溶性金属塩として、塩化ナトリウムを18ｇ
（１重量部）を用い、非イオン系界面活性剤とし
てボリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル（日本油脂(株)製、NS−220、HLB＝16.2）を
0.108ｇ（0.006重量部）を添加する以外は、実施
例１と同様にして懸濁重合を行い、ポリスチレン
の重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布
を第１表に示す。 比較例 １ 硫酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１
と同様にして懸濁重合を行い、ポリスチレンの重
合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布を第
１表に示す。 比較例 ２ ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ルを添加しない以外は、実施例１と同様にして懸
濁重合を行い、ポリスチレンの重合体粒子を得
た。 この重合体粒子の粒径分布を第１表に示す。 比較例 ３ 撹拌機付きの内容積５の重合容器中に、イオ
ン交換水1800ｇ（100重量部）、リン酸三カルシウ
ム7.2ｇ（0.4重量部）、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（花王石鹸(株)製、ネオペレツクス
N025、純分25重量％）を純分換算で0.054ｇ
（0.003重量部）、ベンゾイルパーオキサイド4.68
ｇ（0.26重量部）、ｔ−ブチルパーベンゾエート
1.8ｇ（0.1重量部）およびスチレンモノマー1800
ｇ（100重量部）を添加し、充分に分散させ、こ
れを90℃に昇温した。約５時間重合を行い、重合
終了後、冷却して固化したポリスチレンの重合体
粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布を第１表
に示す。 比較例 ４ 重合途中で非イオン系界面活性剤の代わりにリ
ン酸三カルシウム4.5ｇ（0.25重量部）を添加す
る以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行
い、ポリスチレンの重合体粒子を得た。 この重合体粒子の粒径分布を第１表に示す。 比較例 ５ 重合途中で非イオン系界面活性剤の代わりにア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸
(株)製、ネオペレツクスN025、純分25重量％）を
純分換算で0.072ｇ（0.004重量部）を添加する以
外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンの重合体粒子を得た。この重合体粒子
の粒径分布を第１表に示す。

【表】 粉粒子の発生割合を重量〓で示したもの。
第１表から明らかなように、実施例１〜３では
粒径分布が極めてシヤープで微粉粒子の発生が殆
どないのに対し、比較例１〜２の水溶性無機塩あ
るいは非イオン系界面活性剤を存在しない系では
粒子の成長が不充分であるため平均粒径が小さ
く、かつ粒径分布を広く、また比較例３の水溶性
無機塩および非イオン系界面活性剤の存在しない
系では粒径分布が広く、比較例４および比較例５
では、難溶性リン酸塩または陰イオン界面活性剤
の添加では粒径の成長が不可能であるため、平均
粒径は小さく、かつ粒径分布が広くなつている。 比較例 ６ 重合転化率が51％において、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル〔日本油脂(株)製、
HS−240、HLB＝17.9〕を0.126ｇ（0.007重量
部）を１重量％水溶液として添加する以外は、実
施例１と同様にして懸濁重合を行い、ポリスチレ
ンの重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分
布を第２表に示す。 比較例 ７ 重合転化率が74％において、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル〔日本油脂(株)製、
HS−240、HLB＝17.9〕を0.126ｇ（0.007重量
部）を１重量％水溶液として添加する以外は、実
施例１と同様にして懸濁重合を行い、ポリスチレ
ンの重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分
布を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、得られる重合体粒子中に粒径
が約0.5mm以下の微粉粒子の発生が殆どなく、粒
径の分布も極めて狭いものを得ることが可能とな
るために保留まりが向上し、単一品種向けに対応
ができるなど、生産性の向上にも寄与することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合体粒子の粒径と重合体粒子の累
積重量％との関係を示す関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する
   に際し、水性媒体中に難溶性無機塩、アルキルナ
   フタレンスルホン酸塩および水性媒体中で中性を
   示す水溶性金属塩を存在させて重合を開始し、重
   合転化率が55〜75％の間において非イオン系界面
   活性剤を添加することを特徴とするビニル系重合
   体の製造方法。