JPH04339805A - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は狭い粒径分布をもつビニ
ル系重合体粒子の製造法及び発泡性ビニル系重合体粒子
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来スチレン等の重合性モノマーを水性
媒体中で懸濁重合する際にはポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分
子または陰イオン界面活性剤を併用する難溶性無機塩微
粉末が懸濁安定化剤として使用されていた。しかしなが
ら前者を懸濁安定化剤として使用した場合、重合廃液の
ＣＯＤ負荷が増大するため排水処理を必要とする欠点が
あり、後者を懸濁安定化剤として使用した場合、得られ
る重合体粒子の粒径分布が広くなるという欠点があった
。

【０００３】発泡性ポリスチレン用重合体粒子は粒子径
によりその用途が異なり、粒子径３００μｍ〜７００μ
ｍのものはインスタント食品のカップ用に、粒子径７０
０μｍ〜１５００μｍのものは各種梱包用及び魚箱用に
、粒子径１５００μｍ〜３０００μｍのものは建材用に
使用される。従来の難溶性無機塩微粉末及び陰イオン界
面活性剤を懸濁安定化剤とする懸濁重合で得られる重合
体粒子径は１００μｍ〜３０００μｍの広範囲にあり、
粒径分布が幅広いために上記用途に使用する発泡性ポリ
スチレン用重合体粒子は篩い分けすることにより各種用
途別に提供されてきた。しかしながら現在用途の違いに
より発泡性ポリスチレン用重合体粒子に要求される性質
も多種多様になってきており、用途別に重合体粒子を製
造する必要に迫られている。したがって所望の粒径の重
合体粒子を高収率で得られる懸濁重合法が強く望まれて
いる。また同時に微小粒子の発生が少ない懸濁重合法も
強く望まれている。微小粒子が多く生成すると、脱水処
理、篩い分けによっても微小粒子を完全に除去するのが
困難であり、目的とする粒径の粒子間に微小粒子が混入
した場合成形不良の原因となる。加えて排水中に混入し
た微小粒子の回収も容易な作業ではない。

【０００４】難溶性無機塩微粉末及び陰イオン界面活性
剤を懸濁安定化剤とする懸濁重合において上記問題点を
改善し、狭い粒径分布を持つスチレン系重合体粒子を得
ることを目的として各種添加剤を使用する方法が提案さ
れている。例えば特公昭５５−５００４２号公報にはペ
ルオキソ二硫酸塩を添加する方法が開示されている。そ
の他中性を示す水溶性無機塩、例えば塩化ナトリウムや
硫酸ナトリウムなどを添加する方法も知られている。ま
た難溶性無機塩微粉末と各種界面活性剤の組合せからな
る懸濁安定化剤も多数開示されている。（特開昭５３−
１２６０９４号公報、特開昭５９−１７６３０９号公報
、特開昭６０−１４７４０６号公報、特公昭５９−４１
４４８号公報など）。

【０００５】特公昭４２−１７４９７号公報には分散効
果の増大を目的に懸濁安定化剤として酸化亜鉛を使用し
、懸濁液の水相を少なくともｐＨ９．３に保ち重合を開
始する方法、特公昭４５−３９５４９号公報には粒径の
揃った透明な重合体粒子を得るために懸濁系にけい酸ナ
トリウムを使用する方法、特公昭６２−５１９６１号公
報には粒径の揃った重合体粒子を得るために分散媒であ
る水相の水素イオン濃度を水溶性の緩衝剤を用いてｐＨ
７〜ｐＨ５の範囲に保つ方法が開示されている。また特
開昭６４−７０５０８号公報には粒径の揃った重合体粒
子を得るために有機保護コロイド及び無機懸濁安定化剤
の存在下水相に５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの炭酸塩また
は重炭酸塩を添加する方法が開示されている。さらには
特開平２−１８９３０２号公報は水相中の水素イオン濃
度をビニル系単量体の重合転化率が０重量％〜３０重量
％の間にｐＨ９〜ｐＨ１３にして重合を行う方法、特開
平２−１４７６０２号公報にはリン酸カルシウムを酸水
溶液に溶解せしめ重合性単量体を懸濁分散させた後、水
酸化アルカリを添加する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５５−５００４
２号公報に示される方法は微小粒子の発生が少なく、従
来法より粒径分布の幅の狭い重合体粒子が得られるが、
用途別に見た場合、尚必要粒径範囲外の重合体粒子が多
い問題点を有する。特公昭４５−３９５４９号公報に示
される方法はけい酸ソーダと有機の高分子化合物を併用
する必要があるため重合廃液のＣＯＤ負荷を増大させる
問題点がある。特公昭４２−１７４９７号公報は沈殿防
止剤としての酸化亜鉛を多量に必要とするため、これが
重合体粒子中に含まれるので品質が低下する問題点があ
る。また得られる重合体粒子の粒径分布も幅広い欠点が
ある。特公昭６２−５１９６１号公報に示される方法は
、懸濁化剤として水溶性高分子を用いた場合、重合廃液
のＣＯＤ負荷を増大させるため排水処理を必要とする問
題点があり、難溶性無機塩を用いた場合、多量の懸濁化
剤を必要とするため、これが重合体粒子中に含まれるの
で品質が低下する問題点と再現可能な操作範囲が狭い欠
点がある。特開昭６４−７０５０８号公報に示される方
法は、懸濁安定化剤として有機保護コロイドと水不溶性
無機粉末を使用するため、やはり重合廃液のＣＯＤ負荷
を増大させる問題点がある。特開平２−１８９３０２号
公報に示される方法は、狭い粒径分布をもつ重合体粒子
が得られるが、必要粒径範囲外の重合体粒子はまだ少な
からず生成する。特開平２−１４７６０２号公報に示さ
れる方法はそもそも１０μｍ前後の大きさの粒子を得る
方法であり、界面活性剤が存在しなければ３００μｍ〜
３０００μｍの大きさの重合体粒子を得ることが困難で
ある。本発明はこれらの問題を解決するものであり、排
水処理、品質の問題がなく、かつ非常に狭い粒径分布を
もつ重合体粒子が得られる製造法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ビニ
ル系単量体及びビニル系単量体に可溶な重合開始剤を含
有する単量体混合物を難溶性燐酸塩及び陰イオン界面活
性剤を含む水性媒体中で懸濁重合するのに際し、重合開
始剤としてメチルベンゾイルパーオキサイドを使用し、
重合性単量体の重合転化率が０重量％〜３０重量％であ
る間に水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１０〜ｐＨ１
３とすることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法
、並びに該製造法において、重合途中又は重合後にさら
に発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子の製造
法に関する。

【０００８】本発明はまず、懸濁安定化剤として難溶性
燐酸塩及び陰イオン界面活性剤を含む水性媒体に、ビニ
ル系単量体及びビニル系単量体に可溶な重合開始剤を含
有する単量体混合物を添加して懸濁重合を開始する。難
溶性燐酸塩としてはリン酸三カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン
酸ストロンチウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リ
ン酸コバルト、ピロリン酸カルシウム等を使用すること
ができるが、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイ
トが好ましい。添加量はビニル系単量体全量に対して０
．１０重量％〜０．８０重量％が好ましく、特に０．１
５重量％〜０．４０重量％が好ましい。

【０００９】陰イオン界面活性剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等を使用することができる。添
加量はビニル系単量体全量に対して０．０００１重量％
〜０．０１重量％が好ましい。水性媒体としては、主に
水が使用される。

【００１０】ビニル系単量体としては、スチレンとα−
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニルピロリドン
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ポリブタジエ
ン、炭素数１〜８のアルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル等を用いることができるが、発泡性
ビニル系重合体粒子とする際は、スチレンまたはスチレ
ン誘導体を５０重量％以上使用するのが好ましい。

【００１１】本発明において重合開始剤としては、ビニ
ル系単量体に可溶なメチルベンゾイルパーオキサイドを
使用する。ここで、メチルベンゾイルパーオキサイドを
使用しないと、粒径分布を狭くする充分な効果が得られ
ない。重合開始剤の添加量はビニル系単量体全量に対し
て、０．０５重量％〜１０重量％が好ましい。またメチ
ルベンゾイルパーオキサイドと他の重合開始剤を併用し
ても良い。

【００１２】添加される単量体混合物は、ビニル系単量
体と重合開始剤の他に、気泡形成剤として公知のエチレ
ン酢ビ共重合体、エチレンビスステアリルアミド、メチ
レンビスステアリルアミド等を含んでいてもよい。重合
温度は、７０℃〜１４０℃が好ましく、全ビニル系単量
体と水性媒体との重量比は、０．８／１〜１．２／１（
前者／後者）が好ましい。

【００１３】本発明においては、使用するビニル系単量
体の全量の重合転化率が０重量％〜３０重量％の期間内
に水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１０〜ｐＨ１３と
する。ここで、ｐＨが１０未満では粒径分布を狭くする
効果が不十分であり、一方ｐＨが１３を超えると重合体
粒子の粒径分布を狭くすることができない。また、水素
イオン濃度をｐＨ１０〜ｐＨ１３にする期間が重合転化
率３０重量％を超えると油滴の粘度が著しく上昇するた
めに、狭い粒径分布をもつ重合体粒子が得られない。な
お、該期間は、重合転化率が５重量％〜１５重量％の間
が効果が高く好ましい。

【００１４】水性媒体中の水素イオン濃度を上記範囲に
する手段としては乳化重合の併発による品質の低下が少
ない水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等の水溶性の塩基性金属水酸化物の添加が最も好まし
く、次いで炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性の塩基性金属炭酸塩
の添加が好ましい。難溶性の水酸化カルシウムの添加は
系を不安定化させ、粒子の集塊現象をもたらす。炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム
及び炭酸銅などの不溶性または難溶性の炭酸塩では粒径
分布を狭くする効果が全く認められない。なお、上記か
ら明らかなように炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸銅等
が効果を有する特開昭６４−７０５０８号公報とは使用
する懸濁化剤も異なるが、粒径分布を狭くする添加剤の
作用機構が全く異なる。本発明では水相中の水素イオン
濃度をｐＨ１０〜ｐＨ１３にする添加剤だけが粒径分布
を狭くする効果を発現する。

【００１５】得られるビニル系重合体粒子を発泡性ビニ
ル系重合体粒子とするには、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭
化水素、メチレンクロリド、ジクロルジフルオロメタン
、トリフルオロメタン等のハロゲン炭化水素、またはこ
れらの混合物などの発泡剤を重合途中または重合後に公
知の方法で含浸させることにより得ることができる。 この方法によれば平滑な表面を有する外観の優れた成形
品を与える発泡性ビニル系重合体粒子を得ることができ
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。ここ
で重合体粒子の粒径分布と平均粒径は、それぞれ偏差係
数Ｃｖとメディアン径で示す。すなわち累積重量分布曲
線を基にして累積重量が１５％、５０％、８５％となる
粒径をそれぞれｄ１５，ｄ５０，ｄ８５とし偏差係数Ｃ
ｖをＣｖ＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０の式で求め、粒
径分布の公狭を判断した。Ｃｖ値が大きい程粒径分布は
広く、小さい程粒径分布は狭くなる。平均粒径は前述の
ｄ５０で代表されるメディアン径を採用した。

【００１７】実施例１ ４ｌオートクレーブに１０重量％第３リン酸カルシウム
分散液（日本化学工業（株）製、スーパータイト１０）
２４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光
純薬工業（株）製）０．０４８ｇ、イオン交換水１１７
６ｇを入れてよく撹拌し均一な混合溶液とした。次いで
メチルベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製、
ナイパーＭＴ）３．３ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルカー
ボネート（日本油脂（株）製、プーブチルＩ）０．７２
ｇ、及びエチレン酢ビ共重合体（日本化成（株）製、ス
リーパックス）１．２ｇを溶解したスチレン（電気化学
工業（株）製）１１５０ｇを撹拌しながら添加し、９２
℃に昇温して重合を開始した。重合転化率（比重法より
測定）が１０重量％に達した時点で水素イオン濃度調整
剤として水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製）の１０
重量％水溶液３．６ｇを添加した。添加直後の水素イオ
ン濃度はｐＨ１１．９であった。さらに重合転化率が４
０重量％に達した時点で１０重量％第３リン酸カルシウ
ム分散液１２ｇを加え、そのまま重合を進めた。重合転
化率が９５重量％に達した時点でさらに１０重量％第３
リン酸カルシウム分散液１２ｇを加えた後、シクロヘキ
サン１４ｇとブタン５５ｇとを１時間要して導入した。 その後１１５℃に２時間要して昇温し、１１５℃に５時
間保った後、室温まで冷却して目的とする発泡性ポリス
チレン重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を篩い分
けした結果、平均粒径ｄ５０は８９０μｍで、偏差係数
Ｃｖ値は０．２４と非常に狭い粒径分布であった。

【００１８】実施例２ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液
３．６ｇの代わりに炭酸ナトリウム（和光純薬（株）製
）の１０重量％水溶液３．６ｇを用いた以外は実施例１
と同様に懸濁重合を行い、重合体粒子を得た。炭酸ナト
リウム添加直後の水素イオン濃度はｐＨ１０．９であっ
た。得られた重合体粒子の平均粒径ｄ５０は９１０μｍ
で、偏差係数Ｃｖ値は０．２６と非常に狭い粒径分布で
あった。

【００１９】比較例１ 実施例１においてメチルベンゾイルパーオキサイド（日
本油脂（株）製、ナイパーＭＴ）３．３ｇの代わりにベ
ンゾイルパーオキサイド（昭光化学（株）製）３．０ｇ
を用いた以外は実施例１と同様に懸濁重合を行い、重合
体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加直後の水素イオン
濃度はｐＨ１１．２であった。得られた重合体粒子の平
均粒径ｄ５０は９００μｍで、偏差係数Ｃｖ値は０．２
９と比較的狭い粒径分布であった。

【００２０】比較例２ 実施例２においてメチルベンゾイルパーオキサイド（日
本油脂（株）製、ナイパーＭＴ）３．３ｇの代わりにベ
ンゾイルパーオキサイド（昭光化学（株）製）３．０ｇ
を用いた以外は実施例２と同様に懸濁重合を行い、重合
体粒子を得た。炭酸ナトリウム添加直後の水素イオン濃
度はｐＨ１０．３であった。得られた重合体粒子の平均
粒径ｄ５０は９１０μｍで、偏差係数Ｃｖ値は０．３１
と比較的狭い粒径分布であった。

【００２１】比較例３ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液
３．６ｇの代わりに塩化ナトリウム（和光純薬（株）製
）の１０重量％水溶液３．６ｇを用いた以外は実施例１
と同様に懸濁重合を行い、重合体粒子を得た。塩化ナト
リウム添加直後の水素イオン濃度はｐＨ７．７であった
。得られた重合体粒子の平均粒径ｄ５０は９１０μｍで
、偏差係数Ｃｖ値は０．４１であった。

【００２２】比較例４ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液
３．６ｇの代わりに炭酸カルシウム（和光純薬（株）製
）０．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様に懸濁重合
を行い、重合体粒子を得た。炭酸カルシウム添加直後の
水素イオン濃度はｐＨ７．８であった。得られた重合体
粒子の平均粒径ｄ５０は８９０μｍで、偏差係数Ｃｖ値
は０．６２であった。

【００２３】以上の結果をまとめて表１に示す。

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の製造法により得られるビニル系
重合体粒子は、粒径分布が非常に狭い。また、微小粒子
の生成量も少ないので、発泡性ビニル系重合体粒子とし
た時に、成形品の不良を減少でき、生産性及び品質の面
から工業上極めて有益である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニル系単量体及びビニル系単量体に
   可溶な重合開始剤を含有する単量体混合物を難溶性燐酸
   塩及び陰イオン界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合
   するのに際し、重合開始剤としてメチルベンゾイルパー
   オキサイドを使用し、重合性単量体の重合転化率が０重
   量％〜３０重量％である間に水性媒体中の水素イオン濃
   度をｐＨ１０〜ｐＨ１３とすることを特徴とするビニル
   系重合体粒子の製造法。
2. 【請求項２】　　水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１
   ０〜ｐＨ１３とする手段として水溶性の塩基性金属水酸
   化物を用いる請求項１記載のビニル系重合体粒子の製造
   法。
3. 【請求項３】　　水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１
   ０〜ｐＨ１３とする手段として水溶性の塩基性金属炭酸
   塩を用いる請求項１記載のビニル系重合体粒子の製造法
   。
4. 【請求項４】　　請求項１、２または３記載のビニル系
   重合体粒子の製造法において、重合途中又は重合後にさ
   らに発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子の製
   造法。