JPH03258805A - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９粒度分布の狭いビニル系重合体粒子の製造方
法、および発泡成形品の原料として用いられる発泡性ビ
ニル系重合体粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来のビニル系単量体９例えばスチレンを主体とする単
量体を懸濁重合し、ビニル系重合体粒子を製造する方法
においては、主懸濁剤として難溶性リン酸塩、懸濁助剤
として陰イオン界面活性剤。

粒子の生長剤として水溶性金属塩を用い、これらの種類
、濃度あるいは添加時間等の化学的要因と攪拌等の機械
的要因の組み合わせにより、その粒子径および粒度分布
をコントロールしていた。具体的には。

（１）水相中の水素イオン濃度を１０−７〜１０−ｓグ
ラムイオンの範囲に保って重合を行なう方法（特開昭６
２−１６９８０１号公報）。

（２）主懸濁剤として５〜２０重量％の酢酸カルシウム
塩あるいはプロピオン酸のカルシウム塩を含有したリン
酸カルシウム塩を使用する方法（特開昭５８−６３７０
２号公報）。

（３）主懸濁剤として水溶性有機高分子化合物とケイ酸
す）　ＩＪウムを使用する方法（特公昭４５−３９５４
９号公報）。

（４）　　重合途中でリン酸三ナトリウムを加え、系内
でりン酸カルシウムを生成させ引き続き合成を行なう方
法（特公昭５９−１９１３６号公報）などが提案されて
いる。

しかしながら、上記のような従来の方法では。

微小粒子の発生を抑制するという点で不充分でろシ、こ
れらによシ得られる重合体粒子の粒子径は。

１００〜３０００μｍの範囲におり、かつその粒度分布
は幅広いものでめった。

そこで、微小粒子の発生を抑制し９粒度分布の狭いビニ
ル系重合体を製造する方法として９発明者らは先に、水
相中の水素イオン濃度を重合転化率が０〜３０重量％の
間にＩ　Ｑ−１０〜ｌ０−１３グラムイオンの範囲にし
て重合を行なう方法を提案した（特願平１−１０４５５
号）。

（発明が解決しようとする課題） 一般に、懸濁重合法で得られたスチレンを主体とするビ
ニル系重合体粒子は、その用途の１つとして、ブタン、
ペンタンなどの低級炭化水素類を発泡剤として含浸させ
１発泡性ポリスチレン樹脂粒子としている。発泡性ポリ
スチレン樹脂粒子の用途は、その優れた特性のため、包
装緩衝材、断熱材等多方面にわたり使用されている。

発泡性ポリスチレン樹脂粒子の成形品は、ＰＪｒ定の倍
数に蒸気又は熱風によって予備発泡された粒子を金型内
に充填し、蒸気により２次発泡させて得ることができる
。得られた成形品は、包装緩衝材や断熱材として使用さ
れるが、その時の要求性能としては、予備発泡粒子間の
間隙が十分に埋っており外観が良く、予備発泡粒子同士
が十分に融着しておυ、又成形品自体がめる程度の強度
を持つことなどである。

しかしながら、従来の懸濁重合法で得た発泡性ポリスチ
レン樹脂粒子では、未だ予備発泡粒子間の間隙が十分に
埋らず成形品の外観が悪くなる問題があった。

すなわち９本発明は粒度分布の狭いビニル系重合体粒子
を得ることができ、かつ発泡性ポリスチレン樹脂粒子に
した際に、外観の良好な成形品を得ることができるビニ
ル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方
法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イオ
ン界面活性剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に
、水性媒体中に水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物全添加
し、かつビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重量％
の間に９重合系内の水素イオン濃度を１０−９〜１０−
Ｃｌグラムイオンとすることを特徴とするビニル系重合
体粒子の製造方法及び重合途中又は重合後に発泡剤を含
浸させる発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法に関する
。

本発明におけるビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラクロルスチレ
ン婢のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル、同様のメタクリル酸エステル
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェンな
どがアシ、ビニル系重合体粒子を発泡性ビニル系重合体
粒子とする際には、スチレンまたはスチレン誘導体を５
０重量％以上使用するのが好ましい。

これらビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する際の
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル。

過安息香酸ブチル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物などの一般にビニル系単量体
のラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる。

これらは、好ましくは単量体成分に対して０．０５〜１
０重量％使用される。

（ 水性媒体中で分散相を安定に存在さ蛛る主懸濁剤として
は、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶
性リン酸塩が使用でき、これらは好ましくは水性媒体中
に対して０．０５〜１重量％使用される。

陰イオン界面活性剤には、ドデシルベンゼンスルホ／酸
などのアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルスルホ
ン酸ナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩等の高級脂
肪酸塩などが使用でき、これらは水性媒体に対して、好
ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜０、１重量％使用される。

本発明においては、懸濁重合の際、ビニル系単量体の重
合転化率が０〜３０重量％の間に９重合系内の水素イオ
ン濃度が１０−９〜１０−１ｓグラムイオン、好ましく
は１０−１１１〜１Ｏ−Ｉｆグラムイオンとなる期間を
持つことにより、微小重合体粒子の生成を抑制すること
ができる。重合転化率が３０重量％を超えてから水素イ
オン濃度を調整しても充分な効果が得られない。また、
前記水素イオン濃度が１０−９グラムイオンを超えると
微小重合体粒子抑制効果が不充分となり　１０−１ｓグ
ラムイオン未満では１重合体粒子の生長が促進され９粒
径分布は幅の広いものとなってしまう。

上記のような水素イオン濃度に調整する方法として、水
溶性塩基性塩を添加する方法が有効である。該水溶性塩
基性塩としては、水溶性炭酸塩及び／又は水酸化化合物
が効果が大きいので好ましく、特に、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸
化化合物が最も効果が高くさらに好ましい。

これら水溶性塩基性塩は、前記水素イオン濃度とするた
めには一般に、水性媒体に対し、好ましくは、ｏ、ｏｏ
ｓ〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重
量％使用される。またこれら水溶性塩基性塩の添加は、
ビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重量％の間に行
なうことが必要であり、これ以降の添加ではその効果が
十分に表れない。

さらに１本発明においては懸濁重合の際、水性媒体中に
水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物を添加する。添加時期
は、ビニル系単量体の重合転化率が０〜１５重量−の間
であるのが好ましい。また。

その量は、水性媒体に対して０．００１〜０．１重量％
９％に０．００１〜０．０５％添加するのが好ましいＯ 水に難溶な硫酸塩及び／又は塩化物を添加した場合は９
Ｍ濁系の分散安定性が変化し９重合体粒子の粒度分布は
幅の広いものになってしまう傾向にある。さらにこの場
合は９発泡性ビニル系重合体粒子にした時も十分な効果
が得られない。

添加する水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物としては、銅
、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、ナトリウム
の硫酸塩又は相応する塩化物が好ましい。特にイオン価
の大きいマグネシウム、銅。

アルミニウムの硫酸塩又は塩化物が好ましい。また２重
合転化率が１５重量％を越えてから上記水溶性の硫酸塩
及び／又は塩化物を添加しても十分な効果が得られにく
い。

また前記水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物の添加量が０
．００１重量％未満でも十分な効果は得られに＜＜、０
．１重量％を超えて添加すると２重合系が不安定になり
９重合体粒子の粒度分布は幅の広いものになってしまう
傾向に６る。

上記のような方法により、一般に４００〜１５００μｍ
の平均粒子径の粒度分布の狭いビニル系重合体粒子が得
られる。

さらに１発泡性ビニル系重合体粒子とするには。

プロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を重合途中又は
重合後に公知の方法で含反させることにより得ることが
できる。この方法によれば、平滑な表面を有する。外観
の優れた成形品を与える発泡性ビニル系重合体粒子を得
ることができる。

（実施例） 以下２本発明の詳細な説明する。

なお、ここで重合体粒子の粒度分布の平均粒子径の表示
法は、それぞれ偏差係数Ｃｖメデイアン径で表している
。すなわち累積重量分布を曲線を基にして累積型１に％
が１５％、５０チ、８５％となる粒子径をそれぞれｄ１
５ｓ　ｄ５Ｇ＋　ａｓｓとし、＠差係数ＣｖをＣｖ＝（
ｄｏｓ　　ｄｔｓ）／ｄｓｏの式で求め９粒度分布広狭
を判断している。

従って、ＣｖＯ値が大きい＃Ｉど粒度分布は広く。

小さいほどその分布は狭い。また、平均径は前述のｄＩ
ＩＯで代表されるメデイアン径を採用している。

また、成形品表面の平滑性を次の方法により求め９表面
平滑率として表した。

まず、成形品の表面に印刷用インクをローラーで薄く塗
る。平滑な部分にはインクが塗られ黒くなシ２発泡粒子
間の間隙は白く残る。この部分を画像処理装置にかけて
、全面積に対する黒色部の面積（％）を求め、これを表
面平滑率とした。

実施例１ ４１オートクレーブを用いて第３リン酸カルシウム１４
９．　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
６９及び硫酸銅０．０６９をイオン交換水１２ｏｏｇに
分散し溶解させた。これに過酸化ベンゾイル２．４ｇを
スチレン１２００９に溶解したものを攪拌しながら添加
し、９１℃に昇温しで重合を開始した。

次いで１重合転化率（比重法により測定）が１０重量％
に達した時点で、炭酸ナト１７ウム０．４８９をイオン
交換水９．１２９に溶解して加えた。この時の重合系内
の水素イオン濃度はＩＱ−１ｃＬｌｌダラムイオンであ
った。さらに重合転化率が３０〜３５重量％に通した時
点で第三リン酸カルシウムを０．６９を加え、そのまま
重合を進めた。

重合転化率が９５重量％に達しだ時点でさらに第三リン
酸カルシウム１，２ｇを加えた後、シクロヘキサン２．
４９及びブタン８．４ｇを１時間を要して導入した。そ
の後１２０℃に２時間を要して昇温し、同温度に５時間
保った後、室温まで冷却して目的とする発泡性ポリスチ
レン樹脂粒子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄＳ
Ｏは０．９５ｍｍ、偏差係数Ｃｖは０．２９と非常セシ
ャープな粒度分布であった。

また得られた重合体粒子を５ｏＢｅ／ｓに予備発泡し、
２４時間熟成した後に成形した。得られた成形品は発泡
粒子間の間隙が少なく１表面平滑率は９５チであった。

実施例２ 硫酸銅０．０６９をカリミョウバン０．２４９に変更し
た以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径０．
９５ｍｍ、（Ｉｆｉ差係数０．３１と非常にシャープな
粒度分布であった。

また、得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し、成形した結果９発泡粒子間の間隙の少ない表面の平
滑な成形品が得られ１表面平滑率は９６チとなった。

実施例３ 炭酸ナトリウム０．４８９を水酸化ナトリウム０、３６
９に変更した以外は、上記実施例２と同様に行ない重合
体粒子を得た。水酸化す）　ＩＪウム添加後の水素イオ
ン濃度はｌ　Ｑ−ＩＬＩＩグラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径（ｉ
ｓｏは０．９２ｍｍ、偏差係数Ｃｖは０．３０と非常に
シャープな粒度分布であった。

実施例４ 炭酸ナトリウム０．４８９を水酸化ナトリウム０．３６
９に変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合
体粒子を得た。水酸化ナトＩＪウム添加後の水素イオン
濃度はＩＱ−１１，６グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径（ｌ
ｓｏは０．９２ｍｍ、ｔｉｆｆ差係数Ｃｖはｏ、２７と
非常にシャープな粒度分布であった。

また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡し
、成形した結果２発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ９表面平滑率は９６％となった。

また、得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し、成形した結果９発泡粒子間の間隙の少ない表面の平
滑な成形品が得られ２表面平滑率は９６チとなった。

比較例１ 硫酸銅０．０６９を除いた以外は上記実施例１と同様に
行ない重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄＳ
Ｏは０．９５ｏｎ、（Ｊｉ差係数Ｃｖは０．３０とシャ
ープな粒度分布であった。

しかし、得られた重合体粒子をｓｏｎｇ／ｇに予備発泡
し、２４時間熟成した後に成形した結果。

発泡粒子間の間隙が多く９表面の平滑性の悪い成形品と
なった。この成形品の表面平滑率は８５チと低い値を示
した。

比較例２ カリミョウバン０．２４９ｔ−除いた以外は上記実施例
３と同様に行ない重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄ５
ｏは０．９２ｍｍ、１１１差係数Ｃｖは０，２９とシャ
ープな粒度分布であった。

しかし、得られた重合体粒子を予備発泡し、成形した結
果９発泡粒子間の間隙が多く９表面の平滑性の悪い成形
品となった。表面平滑率も８７％と低い値になった。

比較例３ 炭酸ナトリウム０．４８９を塩化ナトリウム０．４８９
に変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体
粒子を得た。塩化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は
１０４ｓグラムイオンであった。

得られた重合体粒子の篩分けした結果、平均粒子径は０
．９３閣、＠差係数Ｃｖは０．４５と粒度分布は幅の広
いものであった。

得られた重合体粒子を予備発泡し、成形した結果１発泡
粒子間の間隙の少ない表面の平滑な成形品が得られ２表
面平滑率は９４％となったが２粒子径がばらつくため、
外観は実施例のものに比較し劣っていた。

比較例４ カリミョウバン０．２４９を硫酸カルシウム０．２４９
に変更した以外は上記実施例３と同様に行ない重合体粒
子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は
ＩＱ−ＩＬＩＩグラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径は０
．８８ｍｍ、（ｉ差係数ＣｖＪ′ｉ０．３６と粒度分布
は幅の広いものであった。

得られた重合体粒子を予備発泡し、成形した結果９発泡
粒子間の間隙が多く９表面の平滑性の悪い成形品となっ
た。表面平滑性も８６チと低い値になった。

上記各実施例と比較例の結果をまとめると表１のようＫ
なる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によシ得られるビニル系重合体粒子は
、微小粒子の発生が少なく、かつ分布も狭いものとなる
。このため、目的粒径範囲にある粒子の収率が向上する
。

しかも９発泡性ビニル系重合体粒子として成形した際に
は９発泡粒子間の間隙が少なく９表面の平滑性に優れた
外観の良好な成形品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イオン界面
   活性剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、水性
   媒体中に水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物を添加し、か
   つビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重量％の間に
   、重合系内の水素イオン濃度を１０＾−＾９〜１０＾−
   ＾１＾３グラムイオンとすることを特徴とするビニル系
   重合体粒子の製造方法。 ２、水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物をビニル系単量体
   の重合転化率が０〜１５重量％の間に添加する請求項１
   記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ３、水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物の金属イオンが、
   銅、マグネシウム、カリウム、アルミニウム及び／又は
   ナトリウムである請求項１又は２記載のビニル系重合体
   粒子の製造方法。 ４、水溶性の硫酸塩及び／又は塩化物を水性媒体に対し
   て０．００１〜０．１重量％添加する請求項１、２又は
   ３記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ５、水性溶体の水素イオン濃度１０＾−＾９〜１０＾−
   ＾１＾３グラムイオンにするために、水溶性の塩基性炭
   酸塩及び／又は水酸化化合物を使用する請求項１、２、
   ３又は４記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ６、請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系重合体粒
   子の製造方法において、重合途中又は重合後にさらに発
   泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法
   。