JPS60147406A - ビニル芳香族モノマ−からポリマ−ビ−ズを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

水性懸濁液の系によるビニル芳香族ポリマービーズ例え
ばポリスチレンビーズの製造は周知であり、工業的に実
施されている。そのような重合は、油溶性重合触媒を使
用して、微細に砕いた水に難溶の無機□リン酸塩例えば
リン酸三カルシウムを含む懸濁液系を調節剤例えばナト
リウムドデ゛シルベンゼンスルホネートとともに用いる
ことによって、水性媒質中でビニル芳香族゛モノマーを
懸濁重合させることによシ実施することができる。その
ような懸濁重合の系は例えば米国特許第２，６７３，１
９４号明細書に開示しである。 同明細書に述べである懸濁液の系では、広い粒径分布を
有するポリマービーズが生成され、平均　ｒビーズ径は
系に含まれる懸濁化剤の量と調節剤のタイプとに依存す
る。平均ビーズ径はパラメータ、例えば懸濁化剤の調節
剤に対する比、または懸濁化剤と調節剤のモノマーに対
する比、を変えることによっである程度制御できるが、
それでも生成されるビーズは広−いビーズ径分布を有し
ている。 ビーズを成形フオーム用に使用する必要がある場合には
狭い粒径分布を有する。ビーズを製造することが望まし
い。複雑な表面を有、する薄肉のコツプまたはフオーム
を成形するためには、大きす、ぎる発泡ビーズは金型に
正しく充填されないので許容されない。このような場合
、穴および／また。は粗い表面を有する成形品か製造さ
れる。切断して絶縁板にする２）づ−トの厚いビレット
を成形する場合には、大きすぎる発泡ビーズも容易に金
型に充填することができる。しかし、小さすきる発泡ビ
ーズはビレットの中心への蒸気の侵入を妨げるので適当
てはない。そのようなビレットから作られる中央切断板
はビードとビードとの融合が不十分で、殆んどまたは全
く曲げ強度を有しない。代表的な使用におけるビード径
の通常の範囲は、コツプの場合３０〜５０メツシユ、包
装の場合１８〜３０メツシユ、そしてビレットの場合８
〜２０メツシユである。それぞれの使用において、分子
　−量および難燃剤、染料、可塑剤、高速成形剤、核剤
その他の含有量が異なっているビーズが必要となる。 と−ス寸法メジアンとビーズ寸法分布は通常米国標準ふ
るいを使用して試料をふるい分析することによって決定
する。それから、分布指数（Ｄ目を次の式で計算する１
、 分布指数か小さくなるほど、ビーズ寸法分布は狭くなり
、また不要な微粉ま、たは大きすぎるビーズの生成が少
なくなる。 狭いビーズ寸法分布範囲を有する大径ビーズ製造の試み
は、従来からなされており、現在も継続中である。米国
特許第２．６７２．３９２号明細書に記載されていると
ころによれば、モノマーの０．０１重量％以下の水溶性
過硫酸塩を調節剤としてリン酸カルシウム安定剤に加え
ることによって極端に微細なビーズの量が少なくなって
いる０米国特許第３．６３１．０１４号明細書の記載に
よれば、３００ミクロン（４５メツシユ）よりも大きい
ビーズ径の狭い分布が、モノマーの少なくとも０．００
０３重量％の亜硫酸水素ナトリウムを調節剤としてリン
酸塩に加えることによって得られる。 米国特許第３．６４９．６１０号明細書の方法では、モ
ノマーの少なくともｏ、ｏｉ重量％のある種の末端ビシ
ナルヒドロキシケト化合物を調節剤としてリン酸塩に加
えることによって、７５０ミクロン

【２５メツシユ】よ
りも大きいビーズ径の狭い分布が得られる。米国特許第
３．７５５．２８２号明細書の方法では、モノマーの少
なくｈもｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｚ重量％の　αβ不飽和カ
ルホン酸を１４節剤としてリン酸塩に加えることによっ
て、１２００ミクロン（１６メツシユンよりも大きいヒ
ース径の狭いの存在下で亜硫酸水素塩または過硫酸塩調
節剤を使用することによって、３００ミクロン（４５メ
ツシユ）よりも大きいビーズのビーズ径分布が改良され
る。 本発明で発見したところでは、無機リンＭ塩の懸濁液系
にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加することに
よってビーズ径分布を狭くス±することができ、また１
０００ミクロン（１８メツシユ］よシも大きい大きな球
状ビーズの製造が可能となシ、しかもビーズの球状度が
改良される。 英国特許第８０２．０６２号明細書においては、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウムをビニルモノマーに対して
単−懸濁化剤として使用することが示しであるが、数卿
のこの物質をリン酸塩懸濁液系とともに使用することに
よってめざましい効果、例えば狭いピース径分布または
大径ビーズの球状度の維持などが得られるということは
驚くべきことである。 に 微細に砕いた水＃難溶のリン酸塩懸濁化剤を含　ｒみ、
油溶性遊離基生成触媒を含むビニル芳香族モノマーの水
性懸濁液に、該モノマーの０．０００１〜０．００４重
量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加し、該
懸濁液を高温にして前記モノマーを重合させることによ
って、ビーズ径分布が改良され、また大径の球状ビーズ
が製造される。 本発明は、ビニル芳香族モノマー、例えばスーヂレン、
パラメヂルスチレン、モノクロロスチレンおよびジクロ
ロスチレンの懸濁重合に有用であり、またビニル芳香族
モノマーを、ジビニルベンゼン、アクリル酸アルキル、
アクリル絃アリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル
酸アリル、二塩基脂肪酸のジアリルエステル、二塩基芳
香族酸のジアリルエステルおよびブタジェンのようなモ
ノマー、およびさらに重合しうるポリマー、例えばスチ
レン−ブタジェンゴム、スチレン−イソプレンゴムおよ
びポリフタジエンゴムと共１合させるのに有用である。 本発明の実施において分散剤として有用な、微細に砕い
た水に難溶のリン酸塩は、従来から使用されているもの
であり、例えば米国特許第２．６７３．１９４号明細書
に記載しであるものである。゛この分散剤は、谷リン酸
塩の基に対して炭酸塩がわずかに水に溶解する金属を少
なくとも３当量含む、水に難溶の微細に砕いたリン酸塩
、例えばリン酸三カルシウム、ヒドロキシリン灰石、リ
ン酸マグネシウムなどを含む０本発明で使用するリン酸
塩の量はモノマーの約０．１０〜４．０　’ＭＥ量％の
範囲とするのが効果的である。好ましくは、リン酸塩は
モノマーの０．２〜１．２重量％の量を使用する。本発
明の懸濁重合で製造されるポリマービーズの平均粒径は
リン酸塩懸濁化剤の総量によって影響を受ける。例えば
比較的に大量のリン酸塩懸濁化剤を含む懸濁液の場合、
比較的に小さな平均粒径のビーズが生成される。 本発明の水性懸濁液には、リン酸塩懸濁化剤のほかに、
七ツマ−のｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜０．００４　＊量％の
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加する。約ｏ、
ｏｏｏ、ｉ重量％よりも少ない量を使用した場合にはり
「望の懸濁液が得られず、一方約０．００４重量％より
も大量に使用してもこれ以下の量よりも良い結果が得ら
れるということはない。好ましくは、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウムをモノマーの約０．０００５重量％だ
け添加する。 本発明で使用できるポリスチレンスルホン酸ナトリウム
は、線状ポリスチレンが２０；、０００〜５００，００
０の範囲の分子量を有するものである。約５００．０．
００よりも大きい分子量を有するポリスチレンを使用す
ると、ビーズ径が小さくなり、ビーズ径分布が広くなる
。前述のようなポリスチレンスルホン酸ナトリウムはポ
リスチレンスルホン酸のナトリウム塩として作るのか好
捷しい。線状ポリスチレンのスルボン化の程度は、約５
０％から１００％（すなわち、スナレン基１つあたり１
つのスルボン酸塩の基を有する）の靴１川で変えること
かできるか、実質的に１００％スルホン化されているの
が好ましい。適当な市販のポリスチレンスルホン酸ナト
リウムはナショナルスターナ・アンド・ケミカルカンパ
ニーがＶｅ　ｒ　ｓ　ａ−ＴＬ　の商標で製造販売して
いるものである。例えは、Ｖｅｒｓａ−ＴＩＪ’７０は
実質的に１００％スルホン化されたポリスチレンで約７
０，０００　の分子量を有するものであり、Ｖｅ　ｒ　
ｓ　ａ　−ＴＬ　＃４７　は実質的にｉｏｏ％スルホン
化されたポリスチレンで約４０，０００の分子量を有し
、Ｖｅｒｓａ−ＴＬ＃５００は実質的に１００％スルホ
ン化されたポリスチレンで約５００，０００の分子量を
有する。 重合のだめの時間と温度のサイクルは従来から使用感れ
ているものとすることができる。前述の米国特許第２．
６７３．１９４号明細書に記載されているサイクル、ま
たは米国特許第２．６９２．２６０号明細書に記載され
ている二段−階の温度サイクルを使用するのが便利であ
る。本発明の方法では、七ツマ−と水との比率は、約０
．３〜１．５電量部のモノマーに対して約ＩＮ量部の水
とすることができる。 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。 実施例中、特に明記しない限り部ｔｒｉ菫童部を意味す
る。 実施力１ 一連の１２乃ンス（３４０グＪの王冠ピンに、ＬＯＯＰ
の水、第１表に示す量のリン酸三カルシ　ｒラム（ＴＣ
ＰＪおよびポリスチレンスル／Ｉ（ン酸ナトリウム＋５
ＰＳ）を装入した。ここで使用するポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムはポリスチレンスルホン酸のナトリウム
塩Ｖｅｒｓａ−ＴＬ＃７０　（実質的に１００％スルホ
ン化されたポリスチレンで゛芥″子量約７０，０００　
を有する「である。この水性混合物に、０２５ｖの過酸
化ベンゾイルと０．０５Ｐの過安息香酸ｔ−フチルを含
む１００ｔのスナレンを加えた。ピンを栢閉してから加
熱し、９０℃で′６時間の転倒型攪拌を行い、硬質のポ
リマーヒースを生成させた。それからピンを室温に冷却
し、次に水性スラリーをＰＨＨＩ３（ｌｊで酸性化して
リン酸塩を溶解した。生成したヒースを分離して、水洗
し、さらに風乾した。このように乾燥させたヒースを米
国標準ふるいを用い・てふるい分析し、ビート寸法のメ
ジアンとこのメジアン寸法からの標準偏差とを決定した
。結果を第１表に示す。 Ｖｅｒｓａ−ＴＬ〃７０を用いて作った１ｏメツシユよ
りも大きい、−２゜実質的１球＆−ｔ’あった。 実施例２ 実施？ｌＪ　ｌの方法を用いてさらに一連の実験を行っ
た。谷実験において、０．６０ｔのリン酸三方ルシウム
（ＴＣＰ　Ｊを使用し、またポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムのタイプと量を変えた。タイプ７０はＶｅｒｓ
ａ　ＴＬ＃７０であり、タイプ１２１はタイプ７０と同
じであ−るが、ポリスチレンが約１２０．０００の分子
量を有する点が異なる。夕づブ５００も夕づプ７０と同
じであるが、ポリスチレンが約５００，０００の分子量
を有する点が異なる。結果を第２表に示す。 第　１　表 番号　（％）　（％）　胴　メツシュ　（％］１　０．
２５　０．００１　１．９６７　１０　２１．８２　０
．３ｇ　Ｏ，０００１１，９０８１０，５２２，５３０
，３００，０００５１，４６０１３゜５　２５．２４　
０．３　ｏＯ，００１０１，６８１１２２４，０５０，
３ｇ　Ｏ，００２０２，３４１８２５，３６ｏ、３５　
０．０００１　２．２６８　８　２０．７７　０．３５
　０．０００５１．１６０　１６．５　２９．１８　０
．３５　０．００１０　１．５０１　１３．５　２６，
２９　０．３５　０．００２０　１８３２　１１　２４
．３１０　０．４　（１０，０００１２，２０６９２０
，５１１０、４ｇ　Ｏ，０００５１，００２１８２７，
７１２０，４００，００１０１，２９３１５３２，５１
３０，２００，０００５２，２８５８２１，４１４０，
２５０，０００５２，０３１１０２３，９１５０，２ｓ
　Ｏ，００１０１，９５０１０，５２１，８１６０，４
Ｑ　Ｏ，００２０１，６３９１２，５２５，３１７０、
５ｇ　Ｏ，０００５１，０３６１７，５３１，８１８ｏ
、ｓ　ｇ　Ｏ，００１００，７６４２４２８，９１９０
，５Ｑ　Ｏ，００２０１，３１６１５２８，１２００，
６ｇ　Ｏ，００１００，７３５２５２７，８２１０、６
ｇ　Ｏ，００２００，８９２２０３７，３第　２　表 １７００．０００２１．６６６１２２１．０２７００．
０００４１．２４４１６２４．４ａ　７００．０００６
１．０６９１７．５２７．１４１２１０．０００２１．
３７４１４．５２１．９５１２１０．０００４１．００
０１８２７．６６１２１０．０００６０．７５６２３２
８．３７５０００．０００２１．２４８１６２５．８８
５０００．０００４０．７９９２１２’７．０９５００
０．０００６０．７’０４２５３５．３この結果かられ
かるように、分子量の大きいポリスチレンスルホン酸塩
を使用すると小さいヒースが得られ・一方同一のポリ７
チＬ／　：／　Ｘ　Ｊ″′ｊ　：／酸　ｒ塩の場合、使
用量を多くするとビーズは小さくなるＯ 実施例３ １００ガロン（３７８，５ｔ　）の攪拌タンク反応器に
、１８１　ｋｇ　（４００ポントノの水、０．９　ｋｙ
（２ボンド）のリン酸三カルシウム、１．０９ｆ（０，
００２４ポンド］のＶｅｒｓａ−ＴＬ＃７０　（ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム）、１８１　ｋｙ　（４０
０ボンド）のスチレン、０．６２に９　（１，３６ボン
ド）の過酸化ベンゾイル、および９０．７ｇ（０，２ボ
ンド）の過安息香酸ｔ−フチルな装入した。この反応器
を密閉して７３　ｒｐｍで攪拌しながら内答物を加熱し
、９０℃に５時間保って硬質のピースを生成させた。ふ
るい分析（／（より決定したヒース寸法は次のようであ
る。 ８メツシユ上に残留　２．３ １０メツシユ上に残留　１．５ １６メツシユ上に残留　６０．２ ２０メツシユ上に残留　３２．６ ２５メツシユ上に残留　２．４ ３５メツシユ上に残留　０．６ バン上に残留　０．２ ビレット成形に使用しうるビーズの収率は３５メツシユ
を通過するものを除く場合には少なくとも９９％、また
は２０メツシユを通過するものを除く場合には少なくと
も９６％である−特に興味があるのは、最大ビーズ（す
なわち、８メツシユ上に残留するもの）はすべて球梨だ
ということである。 擢 他の懸濁茶系（すなわち、他のリン酸カルシウムまたは
水溶性ポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルピロリドンもしくはポリビニルアルコールを
使用するもの）についても前記のような大径ピース製造
゛を試みたが、いずれの場合も、約６０％以上の転換率
となるようにモノマーを懸濁させることができないか、
または１２メツシユのふるい上に残留する部分に平°板
形、卵形または笠形の球状でない粒子が一部生成されて
いるかであった。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 １、事件の表示 特願昭５９−第　２５３０　号 ２、発明の名称 ビニル芳香族モノマーからホリマーヒ゛−ス？尖造する
方法３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 氏名　（名称）アトランティック・リッチフィールド４
、代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ビニル芳香族モノマーのＯ８１〜４．０重量％に
   相当する微細に砕いた水に難溶のリン酸塩懸濁□化剤を
   使用してモノマー可溶、遊離基生成触媒を含むモノマー
   を水性媒質中に懸濁させ、かつ該懸濁液を高温にして前
   記千ツマ−を重合させることによって、ビニル芳香族モ
   ノマーからポリマーヒースを製造する方法であって、前
   記懸濁液にモノマーの０．０００１〜０００４重量九の
   ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加することによ
   り、ヒース直径の大きざが狭い分布を有する大径球状ポ
   リマービーズを生成させることを特徴とする、ビニル芳
   香族モノマーからポリマーピースを製造する方法。 （２）　前記リン酸塩懸濁化剤がリン酸三カルシウムで
   ある特許請求の範囲第１虫に記載の方法。 （３）　前記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが２０
   ．０００〜５００，０００の分子量を有するスルホン化
   ポリスナレンを含む特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （４１前記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが実質的
   に１００％スルホン化ポリスチレンである特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 （５）前記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが約０．
   ０００５　重量％の量だけ存在する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （に１　前記リン酸三カルシウムか０．２〜１２重量九
   の量たけ存在する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （７）　前記ビニル芳香族モノマーをスチレン、パラメ
   チルスチレン、モノクロロスチレンおよびシクロロスナ
   レンから成る一群から選択する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （８１前記ビニル芳香族モノマーを、ジビニルベンゼン
   、アクリル酸アルキル、アクリル酸アリル、メタクリル
   酸アルキル、メタクリル酸アリル、二塩基脂、肪酸のジ
   アリルエステルし、二塩基芳香族酸のジアリルエステル
   、ブタジェン力λら成る一群かち選択するモノマー、お
   よびスチレン−ブタジェンゴム、スチレンーイソプレン
   コ゛ムおよびポリブタジェンゴムから成る一群２−ら選
   択するさらに重合しうるポリマーと共重合させる特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 （９）　前記重合によって１０００ミクロンよりも大き
   い平均粒径を有するビーズが生成される特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ００１　スチレンの０．１〜４．０重量％の１ノン酸三
   カツしシウムを使用してスチレン可溶、、遊離基生成８
   繁媒を含むスチレンを水性媒質中に懸７蜀させ、ナつ該
   懸濁液を高温にして該スチレンを重合させることによっ
   てスチレンからポリスチレンビーズを製造する方法であ
   って、 分子量２０，０００〜５００，０００を鳴し、１５０〜
   １００％がスルホン化されているスノし７（Ｚンイヒ；
   ｇ　’ノスチレンを含むポリスチレンスルホン酸ナト１
   ノウムをスチレンの０．０００１〜０．００４重量％だ
   け紡言己懸濁液に添加することによシ、ビーズ直径の大
   きさが狭い分布を有する大径球状ビーズを生成させるこ
   、とを物書カする、スチレンからポリス斗；“ルンビー
   ズを製造する方法。