CN110945043B - 苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法 - Google Patents

苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110945043B
CN110945043B CN201880048037.8A CN201880048037A CN110945043B CN 110945043 B CN110945043 B CN 110945043B CN 201880048037 A CN201880048037 A CN 201880048037A CN 110945043 B CN110945043 B CN 110945043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
based resin
weight
core particles
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880048037.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110945043A (zh
Inventor
原口健二
后藤准平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017142147A external-priority patent/JP6886883B2/ja
Priority claimed from JP2017142151A external-priority patent/JP6858661B2/ja
Application filed by JSP Corp filed Critical JSP Corp
Publication of CN110945043A publication Critical patent/CN110945043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110945043B publication Critical patent/CN110945043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

该苯乙烯类树脂通过GPC‑MALS法求出的重均分子量(Mw’)为100万以上500万以下，并且每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上，不溶于四氢呋喃的成分为0.1重量％以下(包含0)，在分子链中不含源自多官能度单体的成分。该苯乙烯类树脂的制造方法在水性介质中添加聚合引发剂及苯乙烯单体，在实质上不会推进苯乙烯单体的聚合的温度下使聚合引发剂及苯乙烯单体浸渗于核粒子的浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于核粒子100重量份为10～200重量份，使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合的追加浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于核粒子100重量份为50～700重量份，且将核粒子中的苯乙烯单体的含量维持在10重量％以下。

Description

苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法。
背景技术
由于苯乙烯类树脂的尺寸稳定性、成形稳定性等优异，且刚性高而廉价，因此作为各种成形品的原料使用。一般来说，通过提高苯乙烯类树脂的分子量，能够提高树脂的熔融张力，但是分子量越高，树脂的流动性越低，成形加工性及生产性容易降低。
为了消除这样的问题，进行了各种尝试。
例如，公开有以下苯乙烯类树脂组合物(例如参照专利文献1)：一种含有线状聚苯乙烯与多支链状聚苯乙烯而成的苯乙烯类树脂组合物，(1)其通过GPC-MALS法求出的重均分子量为25～75万，(2)在将该重均分子量作为横轴，且将通过GPC-MALS法求出的该树脂组合物的惯性半径作为纵轴的对数图表中的斜率为0.35～0.45。
作为提高苯乙烯类树脂的熔融张力的方法，除了使苯乙烯类树脂的高分子量化以外，已知使苯乙烯类树脂的分子链为支链状的方法。但是，为了使分子链为支链状而不可或缺的多官能度单体，在树脂的合成时有可能导致凝胶化。为了消除这样的问题，例如公开有以下的方法。即，公开有一种制造苯乙烯类树脂组合物的方法，在以苯乙烯为必需成分的乙烯基类单体中，以重量基准50ppm～5000ppm添加平均1分子中具有2个以上乙烯基且具有支链结构的溶剂可溶性多官能乙烯基化合物共聚体，通过在水中进行悬浮聚合来制造苯乙烯类树脂组合物，该苯乙烯类树脂组合物包含该溶剂可溶性多官能乙烯基化合物共聚体与该乙烯基类单体聚合而产生的高支链型超高分子量共聚体、及该溶剂可溶性多官能乙烯基化合物共聚体与该乙烯基类单体聚合而产生的线状聚合物(例如参照专利文献2)。
此外，公开有能够提高发泡成形品的轻量化与成形时的生产性的发泡用聚苯乙烯类树脂组合物。即，公开有发泡用聚苯乙烯类树脂组合物(例如参照专利文献3)含有多官能乙烯基类芳香族化合物与源自苯乙烯类单体的成分作为基材树脂，所述多官能乙烯基类芳香族化合物具有100以上且小于1000的分子量，所述基材树脂通过在所述苯乙烯类单体中使含有50～500ppm的多官能乙烯基系芳香族化合物的单体混合物聚合而得，
所述基材树脂具有(1)在测量条件200℃下，满足以下关系式的熔体流动速率(MFR:g/10分钟)与熔融张力值(MT:cN)，
MT≥-3×ln(MFR)+12
(2)满足以下的关系式的0.01rad/s与100rad/s的角频率ω下的损耗角正切tanδ的比。
4≤tanδ(ω＝0.01(rad/s))/tanδ(ω＝100(rad/s))≤20
进而，还公开有能够降低苯乙烯及其低聚物向发泡成形体品的溶出并且提高成形时的生产性的挤压发泡用聚苯乙烯树脂组合物。即，公开有具有以下物性的挤压发泡用聚苯乙烯树脂组合物(例如参照专利文献4)：(1)分子量分布中的顶峰分子量(Mp)为14万～22万；(2)Mp以下的分子量的比例为整体的40～55％；(3)z+1平均分子量为80万～350万；(4)由苯乙烯二聚体与苯乙烯三聚体构成的低聚物的含量为2000ppm以下；及(5)苯乙烯的含量为1000ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-281405号公报
专利文献2：日本特开2014-189767号公报
专利文献3：日本特开2015-193761号公报
专利文献4：日本特开2015-193764号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1～4的任一项所公开的苯乙烯类树脂的长链支化度都较低，通过GPC-MALS法求出的重均分子量也为数十万而不足100万。因此，苯乙烯类树脂的熔融张力不充分，并且成形加工时的树脂的分子取向性也存在改善的余地。此外，如专利文献3及4所示，如果使用多官能度单体制造长链支化度较高的支链状苯乙烯类树脂，则流动性降低，因此成形加工性不优异。此外，如果进一步提高长链支化度来提高聚合度，则存在以下问题：发生凝胶化，得到的苯乙烯类树脂包含大量凝胶成分。
本发明的目的在于提供一种成形加工性优异的支链状苯乙烯类树脂。
此外，本发明的目的在于提供一种支链状苯乙烯类树脂的制造方法，能够制造流动性高且熔融张力高、具有支链结构的苯乙烯类树脂。
用于解决上述技术问题的方案
即，本发明如下。
<1>.一种苯乙烯类树脂，其特征在于，通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’为100万以上500万以下，并且每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上，不溶于四氢呋喃的成分为0.1重量％以下且包含0，在分子链中不含源自多官能度单体的成分。
<2>.如<1>所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.3以上。
<3>.如<1>或<2>所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，通过GPC-MALS法求出的Z均分子量Mz’为300万以上。
<4>.如<1>～<3>的任一项所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，Z均分子量Mz’相对于通过GPC-MALS法求出的数均分子量Mn’的比Mz’/Mn’为7以上。
<5>.如<1>～<4>的任一项所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体的合计含量为0.1重量％以下。
<6>.如<1>～<5>的任一项所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，在200℃、剪切速度100sec-1下的熔融粘度为2100Pa·s以下，并且200℃时的熔融张力为350mN以上，所述熔融张力相对于所述熔融粘度的比，即熔融张力/熔融粘度[mN/(Pa·s)]为0.20以上。
<7>.一种苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，包括:
分散工序，使含有苯乙烯类树脂的核粒子分散于水性介质中；
浸渗工序，在所述水性介质中添加含有有机过氧化物的聚合引发剂及苯乙烯单体，在实质上不会推进苯乙烯单体的聚合的温度下，使所述聚合引发剂及所述苯乙烯单体浸渗于所述核粒子；
聚合开始工序，使所述水性介质升温，开始所述苯乙烯单体的聚合；
追加浸渗聚合工序，在所述水性介质中，追加地添加苯乙烯单体，使该苯乙烯单体浸渗于所述核粒子，并且使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合，
所述浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于所述核粒子100重量份为10～200重量份，
相对于所述核粒子100重量份，所述追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体的添加量为50～700重量份，且将所述追加浸渗聚合工序中的所述核粒子中的苯乙烯单体的含量维持在10重量％以下。
<8>.如<7>所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于所述核粒子100重量份为20～200重量份。
<9>.如<7>或<8>所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述水性介质在30℃时的氧浓度为4mg/L以上。
<10>.如<7>～<9>的任一项所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述分散工序中的所述核粒子的平均粒径为0.3～1.2mm。
<11>.如<7>～<10>的任一项所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度T1/2为85～120℃，所述浸渗工序中的所述水性介质的温度为70℃以上(T1/2-15)℃以下，所述追加浸渗聚合工序中的所述水性介质的温度为(T1/2-10)℃以上(T1/2+20)℃以下。
<12>.如<7>～<11>的任一项所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，在所述追加浸渗聚合工序中有链转移剂的存在下使苯乙烯单体聚合，链转移剂的总添加量相对于聚合引发剂的总添加量的比为0.1～0.6。
<13>.如<12>所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，在所述浸渗工序中，使所述链转移剂浸渗于所述核粒子。
<14>.如<12>或<13>所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为α-甲基苯乙烯二聚体。
在本说明书中，将上述<1>～<6>的苯乙烯类树脂称为本发明的第一实施方式，将上述<7>～<14>的苯乙烯类树脂的制造方法称为本发明的第二实施方式。
发明效果
根据本发明，能够提供一种成形加工性优异的苯乙烯类树脂。
此外，根据本发明，能够提供一种苯乙烯类树脂的制造方法，能够制造流动性高且熔融张力高、具有支链结构的苯乙烯类树脂。
附图说明
图1是通过GPC-MALS法测量苯乙烯类树脂时得到的Debye制图的一例。
图2是实施例1及5中的模拟结果的图表。
图3是实施例2中的模拟结果的图表。
图4是实施例3中的模拟结果的图表。
图5是实施例4中的模拟结果的图表。
图6是实施例6中的模拟结果的图表。
图7是实施例7及12中的模拟结果的图表。
图8是实施例8中的模拟结果的图表。
图9是实施例9中的模拟结果的图表。
图10是实施例10中的模拟结果的图表。
图11是实施例11中的模拟结果的图表。
图12是实施例13中的模拟结果的图表。
图13是实施例14中的模拟结果的图表。
图14是实施例15中的模拟结果的图表。
图15是实施例16中的模拟结果的图表。
图16是比较例1中的模拟结果的图表。
图17是比较例2中的模拟结果的图表。
具体实施方式
[第一实施方式]
<苯乙烯类树脂>
本发明的第一实施方式的苯乙烯类树脂(以下也称为“本发明的苯乙烯类树脂”)是通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’为100万以上500万以下，并且每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上的苯乙烯类树脂。进而，本发明的苯乙烯类树脂中的不溶于四氢呋喃的成分的比例为0.1重量％以下(包含0)。并且，本发明的苯乙烯类树脂在分子链中不含源自多官能度单体的成分。即，苯乙烯类树脂的分子链中的源自多官能度单体的成分的含量为0重量％。
在此，GPC-MALS法是将凝胶浸渗色谱(以下有时称为“GPC”)与多角度光散射检测器(Multi Angle Light Scattering:MALS)相组合的方法。通过GPC-MALS法测量苯乙烯类树脂的绝对分子量与分子尺寸，根据测量结果求出苯乙烯类树脂的长链支化度。
通常而言，作为提高苯乙烯类树脂的熔融张力、提高强度的方法，使树脂高分子量化是有用的，但是，如果单纯地进行高分子量化，则存在树脂的流动性降低、成形加工性劣化这样的问题。作为维持树脂的流动性的同时提高强度的方法，在分子链中导入支链结构是有用的。由于具有支链结构的树脂的分子链彼此的缠结程度变大，因此熔融张力变高，拉伸加工时难以断裂。作为在苯乙烯类树脂的分子链中引进支链结构的方法，有在作为支化剂的二乙烯基苯等多官能度单体的存在下进行苯乙烯单体的聚合的方法。
但是，以往的具有支链结构的苯乙烯类树脂存在有支化点集中在多官能度单体聚合的部分，容易生成微凝胶的问题。为了增加苯乙烯类树脂的支链结构，若增加多官能度单体的添加量，则在反应系统内多官能度单体彼此接近，由此在聚合中容易发生凝胶化，因此多官能度单体的添加量受到限制，难以在维持树脂的流动性的同时，将熔融张力提高到一定水平以上。
与此相对，考虑有本发明的苯乙烯类树脂虽然为高分子量，但由于具有支化点的数量多(高支化度)且支化点间分离的结构，因此兼具较高的熔融张力与优异的流动性。
若通过GPC-MALS法对本发明的苯乙烯类树脂进行分子解析，则通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’为100万以上500万以下，每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上。
首先，对GPC-MALS法的基本原理进行说明。
〔GPC-MALS法的基本原理〕
将苯乙烯类树脂溶解于四氢呋喃等溶剂中从而制备苯乙烯类树脂溶液，进行GPC测量时，由于分子尺寸越大的聚合物越先洗脱，因此可以根据分子尺寸来区分苯乙烯类树脂溶液。然后，通过对区分出的苯乙烯类树脂溶液实施MALS测量，计算根据分子尺寸区分出的苯乙烯类树脂的重均分子量(Mw’)及与分子尺寸对应的均方根旋转半径<Rg 2>。
具体而言，在GPC测量中对根据分子尺寸区分出的苯乙烯类树脂溶液照射激光，通过瑞利散射计量从苯乙烯类树脂溶液产生的散射光强度。根据所得到的测量值，使用以下的式(1)及图1所示的Debye制图计算重均分子量Mw’及均方根旋转半径<Rg 2>。
【数学式1】
Figure BDA0002372629380000071
K*:光学参数(4π2n0 2(dn/dc)2/[λ0 4NA])
n0:溶剂的折射率
dn/dc:折射率的浓度增量
λ0:真空中的入射光的波长
NA:阿伏伽德常数
c:样品浓度(g/mL)
R(θ):过量散射的瑞利比
Mw’:重均分子量(g/mole)
P(θ):干涉因子
P(θ)＝(1-2{(4π/λ)sin(θ/2)}2<Rg 2>/3！+…)
λ:测量系统中的波长λ0/n0
<Rg 2>:均方根旋转半径
A2:第二维里系数
图1是通过GPC-MALS法对树脂浓度不同的苯乙烯类树脂溶液进行测量，将纵轴(Y轴)设为“K*c/R(θ)”、将横轴(X轴)设为“sin2(θ/2)”而绘制的Debye制图的一例。
根据通过Debye制图得到的回归直线与纵轴的截距(Y轴截距)，求出通过GPC测量根据分子尺寸区分出的苯乙烯类树脂的重均分子量Mw’，根据回归直线的初始梯度，求出该苯乙烯类树脂的均方根旋转半径<Rg 2>。
在GPC测量中，由于各溶出时间下的样品浓度非常稀薄，因此将2A2c的项作为0进行解析时，通过GPC测量根据分子尺寸区分出的苯乙烯类树脂的重均分子量Mw’与均方根旋转半径<Rg 2>分别通过下述式(2)、(3)求出。
【数学式2】
Figure BDA0002372629380000081
Figure BDA0002372629380000082
K*c/R0:角度θ＝0°下的K*c/R(θ)
dy/dx:回归直线的初始梯度
在本发明中，使用岛津制作所公司制Prominence LC-20AD(2HGE)/WS系统、怀雅特技术(Wyatt Technology)公司制的多角度光散射检测器DAWN HELEOS II并通过怀雅特公司的分析软件ASTRA进行解析，根据各分子尺寸的苯乙烯类树脂的重均分子量Mw’及均方根旋转半径<Rg 2>求出苯乙烯类树脂的数均分子量(Mn’)、重均分子量(Mw’)、Z均分子量(Mz’)、每1000单位苯乙烯的长链支化度。
通过该解析得到的数均分子量Mn’为本发明中的“通过GPC-MALS法求出的数均分子量Mn’”，重均分子量Mw’为本发明中的“通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’”，Z均分子量Mz’为本发明中的“通过GPC-MALS法求出的Z均分子量Mz’”。
优选测量条件设为如下所述。
洗脱液:四氢呋喃(THF)，
流量:1.0ml/min，
柱:将东曹(TOSOH)公司制TSKgel HHR-H×1根与TSKgel GMHHR×2根串联连接。
通过GPC-MALS法求出的数均分子量Mn’、重均分子量Mw’、Z均分子量Mz’为苯乙烯类树脂的绝对分子量。
另一方面，以直链聚苯乙烯为标准物质，通过GPC法求出的数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz为苯乙烯类树脂的相对分子量。
此外，在本发明中，苯乙烯类树脂的收缩因子g使用如下所述求出的值。
将本发明的具有支链结构的苯乙烯类树脂的均方根旋转半径<Rg 2>B与直链苯乙烯类树脂的均方根旋转半径<Rg 2>L的比作为收缩因子g，基于下述式(4)～(8)能够求出收缩因子g。然后，根据收缩因子g求出长链支化度Bm。在本发明中，假定苯乙烯类树脂为三链支链的结构从而求出长链支化度。
通过下述式(4)～(8)求出收缩因子g、每1分子的长链支化度Bm，w、每1000单位苯乙烯的长链支化度Bm，1000。
【数学式3】
Figure BDA0002372629380000091
Figure BDA0002372629380000092
Figure BDA0002372629380000093
Figure BDA0002372629380000094
Figure BDA0002372629380000095
在上述式中，gi是区间i中的收缩因子；Bm，i是区间i中的长链支化度；ci是区间i中的样品浓度。
〔不溶于四氢呋喃的成分(不溶于THF的成分)〕
本发明的苯乙烯类树脂的不溶于四氢呋喃(THF)的成分为0.1重量％以下(包含0)。如上所述，本发明的苯乙烯类树脂即使具有较高的分子量且具有较多的长链支链，分子链中也不含有源自多官能度单体的成分，因此能够实现上述不溶于THF的成分的范围。苯乙烯类树脂中的不溶于THF的成分的比例优选为0.05重量％以下，更优选为0.01重量％以下。
精确称量苯乙烯类树脂中的苯乙烯类树脂1g，向其中加入30ml四氢呋喃，在23℃下浸渗24小时后，持续振荡5小时，进而静置。接着通过倾析除去上清液，再次加入10ml四氢呋喃并静置，通过倾析除去上清液，在23℃下干燥24小时。求出干燥后的重量，通过下式求出不溶于四氢呋喃的成分。
不溶于四氢呋喃的成分(％)＝[干燥后的不溶成分重量/试样的重量]×100
〔重均分子量Mw’〕
本发明的苯乙烯类树脂的重均分子量Mw’为100万以上500万以下。
通过使重均分子量Mw’为100万以上，在挤压成形、发泡成形、吹塑成形等成形时树脂变得难以断裂。重均分子量Mw’优选为120万以上，更优选为155万以上，进一步优选为180万以上。
此外，从熔融时的流动性的观点出发，重均分子量Mw’优选为300万以下，更优选为250万以下。
〔数均分子量Mn’〕
从熔融张力的观点出发，本发明的苯乙烯类树脂的数均分子量Mn’优选为30万以上，更优选为50万以上，进一步优选为70万以上，特别优选为85万以上，进一步优选为100万以上。
此外，从熔融时的流动性的观点出发，数均分子量Mn’优选为300万以下，更优选为100万以下，进一步优选为90万以下。
〔Z均分子量Mz’〕
本发明的苯乙烯类树脂的Z均分子量Mz’优选为300万以上，更优选为350万以上，进一步优选为500万以上，特别优选为800万以上。
此外，从熔融时的流动性的观点出发，Z均分子量Mz’优选为1500万以下，更优选为1200万以下。
(Z均分子量Mz’与数均分子量Mn’的比Mz’/Mn’)
本发明的苯乙烯类树脂的Z均分子量Mz’与数均分子量Mn’的比(Mz’/Mn’)优选为4以上。特别地，从以高水平兼顾熔融时的高流动性与高熔融张力的观点出发，Mz’/Mn’更优选为7以上，进一步优选为8以上，特别优选为10以上。Mz’/Mn’的上限优选为25，更优选为20。
(重均分子量Mw’与数均分子量Mn’的比Mw’/Mn’)
本发明的苯乙烯类树脂的重均分子量Mw’与数均分子量Mn’的比(Mw’/Mn’)优选为1.5～2.0。
(Z均分子量Mz’与重均分子量Mw’的比Mz’/Mw’)
本发明的苯乙烯类树脂的Z均分子量Mz’与重均分子量Mw’的比(Mz’/Mw’)优选为2.0～3.5。
(收缩因子gw)
本发明的苯乙烯类树脂的收缩因子gw优选为0.80以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.70以下，更进一步优选为0.67以下。其下限优选为大致0.4左右。
(每1分子的长链支化度Bm，w)
本发明的苯乙烯类树脂的每1分子的长链支化度Bm，w优选为4～20，更优选为5～18。
(每1000单位苯乙烯的长链支化度Bm，1000)
本发明的苯乙烯类树脂的每1000单位的长链支化度Bm，1000为0.2以上，优选为0.3以上，更优选为0.32以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。其上限大致为2。
(重均分子量Mw与重均分子量Mw’的比Mw/Mw’)
本发明的苯乙烯类树脂以直链聚苯乙烯为标准物质，通过GPC法求出的重均分子量Mw与重均分子量Mw’的比(Mw/Mw’)优选为0.5以下。
本发明的苯乙烯类树脂只要重均分子量Mw’为100万以上500万以下、长链支化度Bm，1000为0.2以上，则可以为苯乙烯单体的均聚体，也可以是苯乙烯单体与其它单体的苯乙烯共聚体。
在苯乙烯类树脂为共聚体的情况下，该共聚体中所含的源自苯乙烯单体的结构单位的比例至少为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。
作为苯乙烯类树脂，具体而言，可例示聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(耐冲击聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯腈共聚体、苯乙烯-丙烯酸共聚体、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚体、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体等。
本发明的苯乙烯类树脂的苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体的合计含量优选为0.1重量％以下。
苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体(以下有时称为“苯乙烯低聚物”)在苯乙烯类树脂的制造过程中生成，这些苯乙烯低聚物有时不被引入苯乙烯类树脂的分子链中而原样残留在苯乙烯类树脂中。若苯乙烯类树脂含有苯乙烯低聚物，则有时从发泡成形品中提取出苯乙烯低聚物，因此苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体的合计含量优选为0.1重量％以下。
本发明的苯乙烯类树脂在200℃、剪切速度100sec-1下的熔融粘度优选为2100Pa·s以下，更优选为2000Pa·s以下，进一步优选为1900Pa·s以下。该熔融粘度的下限没有特别限制，但优选为1000Pa·s以上。
本发明的苯乙烯类树脂在200℃下的熔融张力优选为350mN以上，更优选为400mN以上，进一步优选为500mN以上，特别优选600mN以上。
如上所述，本发明的苯乙烯类树脂是重均分子量Mw’为100万以上500万以下这样的高分子量，并且每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上，因此与以往的支链状苯乙烯类树脂相比，分子链中存在较多的长链支链。因此，容易使200℃、剪切速度100sec-1下的熔融粘度为2100Pa·s以下，且容易使200℃下的熔融张力为350mN以上。
所述熔融张力相对于所述熔融粘度的比(熔融张力/熔融粘度〔mN/(Pa·s)〕)优选为0.20以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.40以上。
<第一实施方式的苯乙烯类树脂的制造方法>
本发明的制造苯乙烯类树脂的方法，只要是能够不使用多官能度单体而制造出通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’为100万以上500万以下，每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上，不溶于四氢呋喃的成分为0.1重量％以下(包含0)的苯乙烯类树脂的制造方法，则没有特别地限制，可以使用各种方法。
以往的具有支链结构的苯乙烯类树脂是通过在大量的多官能度单体的存在下进行苯乙烯单体的聚合而制造出的。但是，在这样的聚合方法中，由于多官能度单体聚合的部分过度高分子量化，在高分子量侧容易得到具有较多的支链的苯乙烯类树脂，因此即便导入支链结构，也难以将苯乙烯类树脂的熔融张力提高到一定水平以上。
此外，为了制造更加高度地支化的苯乙烯类树脂，若增加多官能度单体的添加量，则在反应系统内多官能度单体彼此接近，从而在聚合中容易产生凝胶化。因此，多官能度单体的添加量受到限制，难以在维持流动性的同时，制造熔融张力高的苯乙烯类树脂。
通过以下的方法，能够不使用多官能度单体而制造分子量较高且具有高度的长链支链结构的苯乙烯类树脂。
即，优选为，制造本发明的第一实施方式的苯乙烯类树脂的方法包括:分散工序，使含有苯乙烯类树脂的核粒子分散于水性介质中；
浸渗工序，在所述水性介质中添加含有有机过氧化物的聚合引发剂及苯乙烯单体，在实质上不会推进苯乙烯单体的聚合的温度下，使所述聚合引发剂及所述苯乙烯单体浸渗于所述核粒子；
聚合开始工序，使所述水性介质升温，开始所述苯乙烯单体的聚合；
追加浸渗聚合工序，在所述水性介质中，追加添加苯乙烯单体，使该苯乙烯单体浸渗于所述核粒子，使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合，
所述浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于所述核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份为3～25重量份，
所述追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体的添加量相对于所述核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份为50～90重量份，且将所述追加浸渗聚合工序中的所述核粒子中的苯乙烯单体的含量维持在10重量％以下。
上述的制造方法也可以进一步包括对得到的苯乙烯类树脂进行清洗的工序等其他工序。
上述的制造方法主要具有：分散工序，使核粒子分散于水性介质中；浸渗工序，使聚合引发剂及苯乙烯单体浸渗于核粒子内；聚合开始工序，开始苯乙烯单体的聚合；追加浸渗聚合工序，在水性介质中追加添加苯乙烯单体并使其浸渗于核粒子，使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合。在本发明中，在追加浸渗聚合工序中，将成为聚合的反应场的核粒子内的苯乙烯单体的浓度保持为特定的浓度，由此能够不使用多官能度单体而得到通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’为100万以上，并且每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上的苯乙烯类树脂。
优选为，在分散工序中，使含有苯乙烯类树脂的核粒子分散于水性介质中。
使核粒子向水性介质中分散的分散方法没有特别限制，例如，在水性介质中与核粒子一起添加悬浮剂并根据需要添加表面活性剂，进行混合即可。
另外，本发明的第一实施方式的苯乙烯类树脂也能够通过后述的第二实施方式的苯乙烯类树脂的制造方法进行制造。
[第二实施方式]
<苯乙烯类树脂的制造方法>
本发明的第二实施方式的苯乙烯类树脂的制造方法(以下有时称为“本发明的制造方法”)包括:分散工序，使含有苯乙烯类树脂的核粒子分散于水性介质中；
浸渗工序，在所述水性介质中添加含有有机过氧化物的聚合引发剂及苯乙烯单体，在实质上不会推进苯乙烯单体的聚合的温度下，使所述聚合引发剂及所述苯乙烯单体浸渗于所述核粒子；
聚合开始工序，使所述水性介质升温，开始所述苯乙烯单体的聚合；
追加浸渗聚合工序，在所述水性介质中，追加添加苯乙烯单体，使该苯乙烯单体浸渗于所述核粒子，并且使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合，
相对于所述核粒子100重量份，所述浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量为10～200重量份，
相对于所述核粒子100重量份，所述追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体的添加量为50～700重量份，且将所述追加浸渗聚合工序中的所述核粒子中的苯乙烯单体的含量维持在10重量％以下。
本发明的制造方法也可以进一步包括对得到的苯乙烯类树脂进行清洗的工序等其他工序。
作为提高苯乙烯类树脂的熔融张力的方式，使树脂高分子量化是有用的，但是，如果单纯地进行高分子量化，则存在树脂的流动性降低，成形加工性劣化的问题。作为在维持树脂熔融时的流动性的状态下直接提高熔融张力的方法，向分子链导入支链结构是有用的。具有支链结构的树脂的分子链彼此的缠绕程度变大，因此熔融张力变高，拉伸加工时变得难以断裂。作为在苯乙烯类树脂的分子链中加入支链结构的方法，有在作为支化剂的二乙烯基苯等多官能度单体的存在下进行苯乙烯单体的聚合的方法。但是，在这样的聚合方法中，存在有分支点集中在多官能度单体聚合的部分，容易生成微凝胶这样的问题。若为了制造更高度支化的苯乙烯类树脂而增加多官能度单体的添加量，则在反应系统内多官能度单体彼此接近，从而在聚合中容易产生凝胶化。因此，支化剂的添加量受到限制，难以制造在维持熔融时的流动性的同时，熔融张力较高的苯乙烯类树脂。
与此相对，虽然本发明的制造方法为上述构成从而能够制造熔融张力较高、且流动性也优异的苯乙烯类树脂的理由是不确定的，但推测是出于下述理由。
本发明的制造方法主要具有：分散工序，使核粒子分散于水性介质中；浸渗工序，使聚合引发剂及苯乙烯单体浸渗于核粒子内；聚合开始工序，开始苯乙烯单体的聚合；追加浸渗聚合工序，在水性介质中追加添加苯乙烯单体并使其浸渗于核粒子，使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合。考虑为在本发明的制造方法中，在追加浸渗聚合工序中，将成为聚合的反应场的核粒子内的苯乙烯单体的浓度保持为特定的浓度，由此能够使苯乙烯类树脂的分支点的数量变多(高支化度)且进行高分子量化，进而能够使分支点间分离。
通常，考虑为在反应场中，存在聚合引发剂与较多的苯乙烯单体，由聚合引发剂生成的引发剂自由基或聚合物单链的生长末端自由基与苯乙烯单体的乙烯基优先反应，因此容易形成直链状的苯乙烯类树脂。
另一方面，考虑为在反应场的苯乙烯单体的浓度较低的情况下，不仅存在引发剂自由基或聚合物单链的生长末端自由基与苯乙烯单体的聚合反应，且容易产生由引发剂自由基引起的聚合物单链的脱氢反应。其结果为，认为通过由脱氢反应产生的聚合物单链上的自由基与苯乙烯单体接枝聚合，或者使聚合物单链的生长末端自由基再键合，从而在聚合物单链中生成支链。进而，由于在聚合物单链上产生了支链的位置处于空间混杂的状况，因此认为在生成的分支点的附近难以进一步产生支链。即，认为在不产生空间位阻的水平下，在远离分支点的聚合物单链上再次产生脱氢反应，从而生成支链。因此认为，由于使分支点间适度地分离的同时生成支链，因此可以得到不会产生凝胶化，具有大量支链的苯乙烯类树脂。
如上所述，根据本发明的制造方法，考虑为由于能够制造抑制凝胶化同时具有大量支链且高分子量的苯乙烯类树脂，因此能够制造熔融张力高且维持了熔融时的流动性的苯乙烯类树脂。
以下，对制造方法的各工序进行详细说明。
〔分散工序〕
在本发明的制造方法中的分散工序中，使含有苯乙烯类树脂的核粒子分散于水性介质中。
使核粒子向水性介质中分散的分散方法没有特别限制，例如，在水性介质中与核粒子一起添加悬浮剂且根据需要添加表面活性剂，进行混合即可。
(核粒子)
核粒子包含苯乙烯类树脂。
作为苯乙烯类树脂，可以列举苯乙烯单体的聚合物、苯乙烯单体与其他单体的共聚体、及上述的2种以上的混合物。该共聚体中所含的源自苯乙烯单体的结构单位为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。
作为苯乙烯类树脂，具体而言，例示有聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(耐冲击聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯腈共聚体、苯乙烯-丙烯酸共聚体、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚体、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体等。可以仅使用1种苯乙烯类树脂或者将2种以上的苯乙烯类树脂组合进行使用。其中，从容易产生脱氢反应、容易产生支链的观点出发，苯乙烯类树脂优选为聚苯乙烯。
核粒子也可以含有苯乙烯类树脂以外的树脂，但优选含有70重量％以上的苯乙烯类树脂，更优选含有85重量％以上的苯乙烯类树脂，进一步优选由苯乙烯类树脂构成。
核粒子的平均粒径优选为0.3～1.2mm。通过使核粒子的平均粒径为0.3mm以上，能够降低在制造支链状苯乙烯类树脂时可能产生的细粒的产生量。由于平均粒径为1.2mm以下，从而核粒子的比表面积变大，苯乙烯单体向核粒子的浸渗性提高。核粒子的平均粒径的上限更优选为1.0mm，进一步优选为0.5mm。
核粒子的平均粒径是指63％体积平均粒径。
(水性介质)
作为水性介质，通常使用去离子水等水，但只要在核粒子不溶解的范围内，该水性介质也可以含有醇等水溶性有机溶剂。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可以列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及非离子表面活性剂。其中，表面活性剂优选为从阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂构成的组中选择的至少一种。具体而言，作为表面活性剂，可以列举烷基磺酸盐(例如十二烷基磺酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、聚氧基烷基醚磷酸酯、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸酯、高级醇、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸盐等。
表面活性剂可以使用1种或将2种以上组合进行使用。
进而，也可以与表面活性剂一起使用例如氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、琥珀酸钠等电解质。
(悬浮剂)
作为悬浮剂，例如可以列举聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性高分子；磷酸三钙、硝酸镁、焦磷酸镁、羟基磷灰石、氧化铝、滑石、高岭土、膨润土等水难溶性无机盐等。
悬浮剂可以使用1种或将2种以上组合进行使用。也可以使用亲水性高分子及水难溶性无机盐中的任一种或两者。
在使用水难溶性无机盐作为悬浮剂的情况下，优选并用烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂。
优选为，相对于核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份，悬浮剂的添加量为0.015重量份。在并用由水难溶性无机盐构成的悬浮剂与阴离子表面活性剂的情况下，相对于核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份，优选使用0.05～3重量份悬浮剂，0.0001～0.5重量份阴离子表面活性剂。
(浸渗工序)
在浸渗工序中，在分散有核粒子的水性介质中添加包含有机过氧化物的聚合引发剂及苯乙烯单体，在实质上不会推进苯乙烯单体的聚合的温度下，使聚合引发剂及苯乙烯单体浸渗于核粒子。
在此，“在实质上不会推进苯乙烯单体的聚合的温度”是有机过氧化物在实质上不会分解的温度。从抑制有机过氧化物的分解的观点出发，在将有机过氧化物的10小时半衰期温度设为T1/2时，优选将浸渗工序中的水性介质的温度设为(T1/2-15)℃以下，更优选为(T1/2-18)℃以下。从苯乙烯单体向核粒子的浸渗性的观点出发，优选使浸渗工序中的水性介质的温度为70℃以上，更优选为75℃以上。
此外，可以使浸渗工序的水性介质的温度在上述范围内恒定，也可以使其进行逐渐上升等变化。
从使苯乙烯单体与聚合引发剂充分浸渗于核粒子中的观点出发，浸渗工序的时间优选为0.5～2.0小时左右，更优选为1.0～2.0小时。
在浸渗工序中，在苯乙烯单体的添加量为上述范围的情况下，能够使核粒子充分地塑化，容易使聚合引发剂充分浸渗于核粒子中，并且能够抑制苯乙烯单体在核粒子外聚合而产生细粒。
在本发明的制造方法中，浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于核粒子100重量份为10～200重量份，优选为20～200重量份，更优选为30～180重量份，进一步优选为40～160重量份。在浸渗工序中，在苯乙烯单体的添加量过少的情况下，无法使核粒子充分塑化，从而无法使聚合引发剂充分浸渗于核粒子。另一方面，在苯乙烯单体的添加量过多的情况下，苯乙烯单体容易在核粒子外聚合从而产生细粒。特别地，为了制造本发明的苯乙烯类树脂，浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量相对于核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份，优选为3～25重量份，更优选为5～20重量份。
(聚合引发剂)
在本发明的制造方法中，聚合引发剂包含有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔戊基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷等。
这些有机过氧化物可以使用1种或将2种以上组合进行使用。
作为聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度T1/2为85～120℃的有机过氧化物，更优选使用T1/2为90～110℃的有机过氧化物。另外，在将2种以上的有机过氧化物用作聚合引发剂的情况下，将10小时半衰期温度最低的有机过氧化物的10小时半衰期温度设为T1/2。此外，作为有机过氧化物，更优选为使用满足这些温度范围并且脱氢能力高的例如叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯等产生叔丁氧基自由基的有机过氧化物或过氧化二枯基(dicumyl peroxide)等产生枯氧游离基的有机过氧化物。
聚合引发剂也可以包含有机过氧化物以外的聚合引发剂，但从容易引起脱氢反应的观点出发，聚合引发剂优选含有70重量％以上的有机过氧化物，更优选含有85重量％以上，进一步优选由有机过氧化物构成。
聚合引发剂的添加量优选为相对于核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份为0.1～2.0重量份。通过为该范围，不会使生产性过度降低，容易引起脱氢反应。聚合引发剂的添加量更优选为相对于核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份为0.2～1.5重量份。
(水性介质中的氧浓度)
作为水性介质，优选使用30℃下的氧浓度为4mg/L以上的水性介质。水性介质的氧作为水性介质中的阻聚剂发挥功能，阻碍细粒的产生。因此，水性介质中的氧浓度越高，苯乙烯类树脂的收率越高。更优选为30℃下的氧浓度为5mg/L以上。
此外，通过在水性介质中添加30～200ppm水溶性的阻聚剂，例如亚硝酸钠，也能够抑制细粒产生。
〔聚合开始工序〕
在本发明的第二实施方式的制造方法中的聚合开始工序中，使分散有浸渗了聚合引发剂与苯乙烯单体的核粒子的水性介质的温度升温，开始苯乙烯单体的聚合。具体而言，优选为，通过使水性介质的温度为有机过氧化物在实质上分解的温度，从而开始苯乙烯单体的聚合。从生产性的观点出发，优选使水性介质的温度为(T1/2-10)℃以上的温度，更优选为(T1/2-5)℃以上的温度。
升温至所述温度的升温时间没有特别限定，但根据在水性介质的升温中推进核粒子中的苯乙烯单体的聚合，容易将在后述的追加浸渗聚合工序中核粒子中的苯乙烯单体的含量控制在10重量％以下的情况，优选为3小时以上，更优选为5小时以上。另一方面，从生产性的观点出发，升温至上述温度的升温时间优选为10小时以内。
〔追加浸渗聚合工序〕
在本发明的制造方法中的追加浸渗聚合工序中，在水性介质中，即在经过聚合开始工序而包含在核粒子内苯乙烯单体的聚合开始的核粒子的水性介质中，追加添加苯乙烯单体，使苯乙烯单体浸渗于核粒子并聚合。此时，苯乙烯单体的添加量在追加浸渗聚合工序中相对于核粒子100重量份为50～700重量份。并且，将苯乙烯单体断续地或连续地添加至水性介质中，以使追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量(浓度)维持在10重量％以下。
为了制造本发明的苯乙烯类树脂，苯乙烯单体的添加量在追加浸渗聚合工序中相对于核粒子与苯乙烯单体的总添加量的合计100重量份优选为50～90重量份，更优选为55～85重量份。并且，优选为，将苯乙烯单体断续地或连续地添加至水性介质中，以使追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量(浓度)维持在10重量％以下。
经过聚合开始工序，使得苯乙烯单体将核粒子内作为反应场开始聚合。并且，在追加浸渗聚合工序中，将核粒子中的苯乙烯单体的含量维持在10重量％以下，从而不仅容易发生苯乙烯单体彼此的聚合，而且容易发生苯乙烯单体与苯乙烯树脂的接枝聚合，并且通过接枝聚合产生支链。
另外，在不妨碍本发明的目的效果的范围内，追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量可以超过10重量％。核粒子中的苯乙烯单体的含量超过10重量％的时间优选为追加浸渗聚合工序的时间中的20％以下，更优选为10％以下，最优选为，在整个追加浸渗聚合工序中使核粒子中的苯乙烯单体的含量为10重量％以下。从高度地生成支链的观点出发，追加浸渗聚合工序的时间优选为150分钟以上，更优选为180分钟以上。从生产效率的观点出发，追加浸渗聚合工序的时间的上限优选为600分钟左右。
追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量优选为8重量％以下，更优选为6重量％以下。
另外，可以根据由聚合中使用的聚合引发剂的化学特性、聚合温度求出的苯乙烯的聚合速度等计算追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量。根据该计算值以达到所期望的苯乙烯单体的含量的方式调整苯乙烯单体的追加添加的时机及添加速度(添加比例)，由此可以调整追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量。此外，可以从反应系统中提取出聚合中的核粒子，通过后述的方法求出实际的核粒子中的苯乙烯单体的含量。
考虑为核粒子中的苯乙烯单体的含量越低，则不仅容易引起聚合反应还越容易引起脱氢反应，苯乙烯类树脂的支化度提高。此外，在苯乙烯单体相对于核粒子的比率较高的情况下，苯乙烯类树脂的绝对分子量与支化度容易提高。
如上所述，认为通过使核粒子的平均粒径为1.2mm以下，核粒子的比表面积变大，苯乙烯单体的浸渗性提高，从而容易生成分支。
追加浸渗聚合工序的温度条件没有特别限制，但从容易产生脱氢反应的观点出发，追加浸渗聚合工序中的水性介质的温度优选为(T1/2-10)℃～(T1/2+20)℃，更优选为(T1/2-5)℃～(T1/2+10)℃。
此外，可以使追加浸渗聚合工序的水性介质的温度在上述范围内恒定，也可以使该温度逐渐上升等地变化。
苯乙烯单体的添加量在追加浸渗工序中相对于核粒子100重量份为50～700重量份。若在追加浸渗聚合工序中苯乙烯单体的添加量过少，则难以充分地生成支链。此外，若苯乙烯单体的添加量过多，则，苯乙烯单体容易在核粒子外彼此聚合，从而有可能导致苯乙烯类树脂的收率变差。
苯乙烯单体的添加量在追加浸渗工序中相对于核粒子100重量份更优选为100～600重量份，进一步优选为200～550重量份。
(链转移剂)
在上述追加浸渗聚合工序中，优选将成为聚合的反应场的核粒子内的苯乙烯单体的浓度保持在特定范围，在链转移剂的存在下使苯乙烯单体聚合。进而，优选将链转移剂的总添加量相对于聚合引发剂的总添加量的比调整到规定的范围内。由此，考虑为能够进一步增加苯乙烯类树脂的分支点的数量从而提高支化度，使其为高分子量，进而，通过扩大分支点间距离而提高长链支化度，能够避免凝胶化，并且能够提高流动性。
链转移剂是在聚合时的反应场中引起聚合物单链的生长末端自由基、聚合物单链上的自由基、苯乙烯单体自由基、引发剂自由基等自由基反应性分子的链移转移反应的分子。
作为链转移剂，可以列举例如α-甲基苯乙烯二聚体、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯基硫醇、环己烷硫醇、4，4’-硫代双苯硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、4-甲基苯硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、溴三氯甲烷、四氯化碳、1，4-萘醌、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、五苯基乙烷等。由于能够得到臭气少、无着色的苯乙烯类树脂，因此优选使用α-甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂。
如上所述，通常，在苯乙烯单体的聚合时的反应场中，存在聚合引发剂与较多的苯乙烯单体，由于由聚合引发剂生成的引发剂自由基或聚合物单链的生长末端自由基与苯乙烯单体的乙烯基优先反应，因此认为容易形成直链状的苯乙烯类树脂。另一方面，在如上述追加浸渗聚合工序那样，反应场的苯乙烯单体的浓度较低的情况下，聚合物单链相对变多，因此考虑为不仅引发剂自由基或聚合物单链的生长末端自由基容易与苯乙烯单体聚合反应，而且容易发生引发剂自由基引起的聚合物单链的脱氢反应。其结果为，认为通过脱氢反应在聚合物单链上产生自由基，苯乙烯单体与该聚合物单链上的自由基接枝聚合，或者使聚合物单链的生长末端自由基再键合，由此在聚合物单链中生成支链。
由于在聚合物单链上生成支链的位置处于空间混杂的状况，因此考虑在生成的分支点的附近难以进一步产生支链。即，考虑为在不产生空间位阻的程度上，在远离分支点的聚合物单链上再次产生脱氢反应，从而生成支链。因此考虑为，由于在分支点间适当分离的同时生成支链，所以不会产生凝胶化，可以得到具有较多的支链的苯乙烯类树脂。
为了生成较多的支链，需要提高追加浸渗聚合工序中的聚合系统内的自由基浓度，从而在聚合物单链上增加脱氢反应的发生频次。但是，若由于增加聚合引发剂添加量、提高追加浸渗聚合工序中的水性介质的温度来促进聚合引发剂的分解等，从而提高反应性较高的引发剂自由基浓度，则容易引起聚合物单链的断裂反应等不期望发生的副反应，从而难以得到具有所期望的支链结构的苯乙烯类树脂。
另一方面，在自由基聚合中，链转移剂用于将聚合物单链的分子量调整得较低，通常不会用于合成高分子量的聚合物单链。但是，本发明人发现，通过将链转移剂的总添加量相对于聚合引发剂的总添加量的比调整至规定的范围内，则不会引起分子量降低，反而会生成支化度高的高分子量的苯乙烯类树脂。
考虑为上述理由的原因如下：在核粒子中的苯乙烯单体的浓度在特定的范围内的情况下，将链转移剂的总添加量相对于聚合引发剂的总添加量的比调整至规定的范围内，从而通过链转移反应将引发剂自由基那样的反应性较高的自由基的一部分置换为反应性适度降低的自由基，由此抑制聚合物单链的断裂反应等副反应，并且通过聚合物单链的脱氢反应，生成支化度高的高分子量的苯乙烯类树脂。
此外，由于链转移剂原本生成低分子量聚合物，因此认为通过与支链的生成无关的一部分链转移剂，也生成分子量较小的苯乙烯类树脂。考虑其结果为，由于通过脱氢反应生成的支化度高的高分子量的苯乙烯类树脂与通过链转移反应生成的低分子量的苯乙烯类树脂被同时生成，因此苯乙烯类树脂的分子量分布扩大，能够制造兼具高熔融张力与高流动性的、具有支链的苯乙烯类树脂。
链转移剂只要在追加浸渗聚合工序中与苯乙烯单体共同存在即可。从维持高熔融张力的同时进一步提高流动性的观点出发，优选使链转移剂的总添加量Mt相对于聚合引发剂的总添加量Mi的比(即，Mt/Mi)为0.1～0.6。Mt/Mi的下限更优选为0.12，进一步优选为0.15。另一方面，Mt/Mi的上限优选为0.5，更优选为0.4。
链转移剂的添加方法没有特别限定，作为添加方法可以列举例如下述的(I)～(IV)。链转移剂通过(I)～(IV)中的至少一种方法添加。
(I)在分散工序前使核粒子预先含有链转移剂的方法。
(II)在浸渗工序中使链转移剂浸渗于核粒子的方法。
(III)在聚合开始工序中使链转移剂浸渗于核粒子的方法。
(IV)在追加浸渗聚合工序中使浸渗链转移剂浸渗于核粒子的方法。
在(I)的情况下，能够在将核粒子添加至水性介质之前，使核粒子中含有链转移剂。具体而言，将苯乙烯类树脂与链转移剂进行掺混，通过造粒制造核粒子。由此，可得到含有链转移剂的核粒子。
在(II)的情况下，能够在浸渗工序中使链转移剂浸渗于核粒子。通过在浸渗工序中，将链转移剂添加到水性介质中，能够使链转移剂浸渗于核粒子。链转移剂可以在与苯乙烯单体或聚合引发剂相同的时机添加到水性介质中，也可以在不同的时机添加。优选将链转移剂与苯乙烯单体、聚合引发剂一起添加到水性介质中。在该情况下，在浸渗工序中，链转移剂与苯乙烯单体或聚合引发剂一起充分地分散在核粒子中。因此，能够在聚合开始工序或追加浸渗聚合工序中，兼顾聚合物单链的断裂反应等副反应的抑制与聚合物单链的脱氢反应的发生，从而能够充分提高苯乙烯类树脂的长链支化度。
在(III)的情况下，能够在聚合开始工序中使链转移剂浸渗于核粒子。向水性介质添加链转移剂的时机可以在水性介质的升温中，也可以在升温后。
在(IV)的情况下，能够在追加浸渗聚合工序中使链转移剂浸渗于核粒子。具体而言，能够在聚合开始工序后，在水性介质中追加添加苯乙烯单体，并且使核粒子中的苯乙烯单体的含量为10重量％以下，同时使链转移剂浸渗于核粒子。在水性介质中添加链转移剂的时机，只要不损害本发明的目的、效果就没有特别限定，例如可以在追加浸渗聚合工序的初期集中添加链转移剂，也可以按规定的添加速度添加。此外，也可以使添加速度例如逐渐降低等地进行变化。在追加浸渗聚合工序中，将链转移剂添加至水性介质的情况下，优选例如将苯乙烯单体与链转移剂混合来添加。
在(I)～(IV)中，优选如(II)那样在浸渗工序中使链转移剂浸渗于核粒子。在该情况下，由于能够在聚合开始工序前在核粒子中使链转移剂存在于聚合引发剂的附近，因此能够在发生聚合物单链的断裂反应等副反应之前，通过链转移反应，将在聚合开始工序或追加浸渗聚合工序中产生的反应性较高的自由基的一部分置换为反应性适度降低的自由基。其结果为，能够得到具有分子量分布更广的、支化度更高的、以较高程度兼具熔融张力与高流动性的、具有支链的苯乙烯类树脂。
本发明的制造方法是能够不使用多官能度单体(支化剂)而得到高支化度的苯乙烯类树脂的方法，但是也可以在聚合时不发生凝胶化的范围内，在水性介质中添加多官能度单体。向水性介质中添加多官能度单体的添加量相对于核粒子与苯乙烯类单体的合计100重量份优选为0.2重量份以下，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.005重量份，特别优选为0重量份。即，特别优选为不使用多官能度单体。通过不使用多官能度单体，能够得到支化度较高的苯乙烯类树脂。
上述的制造方法除了追加浸渗聚合工序之外，也可以进一步在追加浸渗聚合工序后包括如下工序等：残留聚合工序，在追加浸渗聚合工序后，使残留在苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯单体聚合；清洗工序，用水等清洗附着于得到的苯乙烯类树脂的悬浮剂、表面活性剂等；涂覆工序，在苯乙烯类树脂表面涂覆抗静电剂等功能性成分。
实施例
接着，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。只要没有特别说明则“份”及“％”为重量基准。高压釜中的温度是指水性介质的温度。
〔核粒子的制备〕
(制造例1)
将350kg去离子水、作为悬浮剂的2.1kg磷酸三钙(太平化学产业公司制造，20.5％浆料)、作为表面活性剂的0.158kg十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)、0.053kg十二烷基二苯基醚磺酸钠(花王公司制，Perex SSH 10％水溶液)、作为电解质的0.535kg醋酸钠供给至具备搅拌装置的内容积为1m3的高压釜中。
然后，将0.975kg叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(日油公司制，过丁基O)及0.284kg叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(化药AKZO公司制造，TRIGONOX117)作为聚合引发剂，将15.4g4-叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂溶解在390kg苯乙烯中，以110rpm进行搅拌的同时将其供给至高压釜内。在高压釜内进行氮置换后，开始高压釜内的升温，用1小时15分钟升温至90℃。将高压釜内的温度升温至90℃的过程中，在达到60℃的时间点，将1.95g过硫酸钾作为悬浮助剂投入高压釜内。
高压釜内的温度达到90℃后，用5小时升温至100℃。高压釜内的温度达到100℃后，用1小时30分钟升温至115℃。将高压釜内的温度以115℃保持2小时40分钟，然后用2小时冷却至40℃。
使高压釜内冷却后，用硝酸将附着在从高压釜内取出的苯乙烯类树脂粒子表面的磷酸三钙溶解后，用水清洗粒子，通过离心分离机脱水，进而通过气流干燥装置去除附着在粒子表面的水分，得到苯乙烯类树脂粒子。
将得到的苯乙烯类树脂粒子过筛，取出直径为0.5mm～1.3mm的粒子(平均粒径0.8mm)，作为核粒子1。
另外，利用日机装株式会社的粒度分布测量装置“Millitrack JPA”测量苯乙烯类树脂粒子(上述核粒子1、后述的核粒子2)的平均粒径d63。
(制造例2)
将380kg去离子水、作为悬浮剂的6.15kg磷酸三钙(太平化学产业公司制造，20.5％浆料)、作为表面活性剂的0.499kg十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)、0.166kg十二烷基二苯基醚磺酸钠(花王公司制，Perex SSH 10％水溶液)、作为助悬剂的4g过硫酸钾供给至具备搅拌装置的内容积为1m3的高压釜中。
然后，将0.440kg叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(日油公司制，过丁基O)及0.520kg叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(化药AKZO公司制造，TRIGONOX117)作为聚合引发剂、溶解在360kg苯乙烯中，以110rpm进行搅拌的同时将其供给至高压釜内。在高压釜内进行氮置换后，开始高压釜内的升温，用1小时15分钟升温至90℃。
高压釜内的温度达到90℃后，用6小时升温至120℃，以120℃保持3小时，然后用3小时冷却至40℃。
使高压釜内冷却后，用硝酸将附着在从高压釜内取出的苯乙烯类树脂粒子表面的磷酸三钙溶解后，用水清洗粒子，通过离心分离机脱水，进而通过气流干燥装置去除附着在粒子表面的水分，得到苯乙烯类树脂粒子。
将得到的苯乙烯类树脂粒子过筛，取出直径为0.3mm～0.5mm的粒子(平均粒径0.4mm)，作为核粒子2。
〔苯乙烯类树脂的制造〕
(实施例1)
[分散工序]
将421kg去离子水、2.63kg焦磷酸钠、6.56kg硝酸镁供给至具备搅拌装置的内容积为1.5m3的高压釜内，通过盐交换在高压釜内合成作为悬浊剂的焦磷酸镁。将0.131kg烷基磺酸钠(花王公司制造，LATEMUL PS，40％水溶液)作为表面活性剂，将112kg在制造例1中得到的苯乙烯类树脂粒子(核粒子1)作为核粒子供给至高压釜后，对高压釜内进行氮置换。具体而言，利用氮将高压釜内加压至0.3MPa(G)，然后释放高压釜内的气体直至高压釜内的压力成为大气压。
[浸渗工序]
接着，以50rpm搅拌高压釜内的水性介质的同时升温至80℃。高压釜内的水性介质的温度达到80℃后，将后述的乳化液供给至高压釜内。然后，用氮加压至高压釜内达到0.1MPa(G)，以80℃保持1小时。
乳化液是将以下物质的混合物通过均质机制备而得的：84kg去离子水、0.171kg烷基磺酸钠(花王公司制造，LATEMUL PS，40％水溶液)、80kg苯乙烯(苯乙烯单体)、1.58kg叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(化药AKZO公司制造，TRIGONOX117；表中记载为“BE”，10小时半衰期温度T1/299.0℃)。
[聚合开始工序]
接着，用2小时使高压釜内的温度升温至105℃。
[追加浸渗聚合工序]
高压釜内的温度达到105℃后，以该温度保持5.5小时。从高压釜内的温度到达105℃开始，用5小时10分钟以0.8kg/分钟的比例将254kg苯乙烯(苯乙烯单体)连续地添加至高压釜内。
另外，在添加苯乙烯时，根据上述添加条件、聚合中使用的聚合引发剂的化学特性及由聚合温度计算出的苯乙烯的聚合速度，通过模拟确认相对于经过时间的核粒子中的苯乙烯含量变化与温度变化，并基于该模拟，以使苯乙烯的添加中的核粒子中的苯乙烯含量达到10重量％以下的方式向高压釜内追加添加苯乙烯。
分别在苯乙烯的追加添加开始时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，根据后述的方法(“追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体添加中的核粒子中的苯乙烯含量的测量方法”)测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量均为6重量％。
图2～17示出了实施例及比较例中的模拟结果的图表。图表的横轴表示经过时间〔Time(hr)〕，左侧的纵轴表示追加浸渗聚合工序中的核粒子中的苯乙烯单体的含量〔Amount of Styrene monomer inacore particle(wt.％)]，右侧的纵轴表示聚合温度〔Temperature(℃)〕。在图表中，用实线示出核粒子中的苯乙烯含量相对于经过时间的变化，用虚线示出聚合温度相对于经过时间的变化。
[残留聚合工序]
在追加浸渗聚合工序后，用2小时使高压釜内的水性介质升温至120℃，以120℃保持3小时，由此使未反应的苯乙烯单体聚合。
[冷却工序]
在残留聚合工序后，用6小时使高压釜内的水性介质冷却至35℃。
使高压釜内冷却后，用稀硝酸清洗从高压釜取出的苯乙烯类树脂粒子，溶解去除附着在树脂粒子表面的悬浮剂后，进行水洗，进而通过离心分离机脱水。将作为抗静电剂的0.01重量份(相对于苯乙烯类树脂100重量份的值)的聚氧乙烯月桂基醚涂覆后，通过流动干燥(室温空气，10分钟)去除树脂粒子表面的水分。
(实施例2)
对实施例1变更了以下的点。具体而言，将核粒子从核粒子1变更为66.9kg在制造例2中得到的苯乙烯类树脂粒子(核粒子2)。此外，在追加浸渗聚合工序中，将高压釜内的温度以105℃的保持时间变更为6小时10分钟，将追加添加的苯乙烯的量变更为299kg，用6小时10分钟将苯乙烯以0.8kg/分钟的比例连续地添加至高压釜内。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在追加添加开始时为10重量％，从添加开始起经过了2.5小时时及追加添加结束时为6重量％。
(实施例3)
浸渗工序后，用2小时将高压釜内的温度从80℃升温至100℃，除了将追加浸渗聚合工序的温度变更为100℃以外，与实施例1同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为10重量％，在从添加开始起经过了2.5小时时为9重量％，在追加添加结束时为8重量％。
(实施例4)
对实施例1变更了以下的点。具体而言，在分散工序中，将核粒子(核粒子1)的供给量变更为183kg。此外，在追加浸渗聚合工序中，将高压釜内的温度以105℃的保持时间变更为3小时，将追加添加的苯乙烯的量变更为103kg，用3小时将苯乙烯以0.8kg/分钟的比例连续地添加至高压釜内。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为3重量％，在从添加开始起经过了2.5小时时及在追加添加结束时为5重量％。
(实施例5)
对实施例1变更了以下的点。在分散工序中，在升温前将高压釜内的空气置换为氮时，重复进行三次以下操作：用氮将高压釜内加压至0.5MPa(G)，释放高压釜内的气体直至高压釜内的压力达到大气压。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量均为6重量％。
(实施例6)
对实施例1变更了以下的点。具体而言，将核粒子(核粒子1)的供给量变更为67kg。此外，在追加浸渗聚合工序中，将高压釜内的温度以105℃的保持时间变更为6小时30分钟，将追加添加的苯乙烯的量变更为299kg，用6小时10分钟将苯乙烯以0.8kg/分钟的比例连续地添加至高压釜内。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为10重量％，在从开始添加起经过了2.5小时时及追加添加结束时为6重量％。
(实施例7)
[分散工序]
将410kg去离子水、2.56kg焦磷酸钠、6.39kg硝酸镁供给至具备搅拌装置的内容积为1.5m3的高压釜内，通过盐交换在高压釜内合成作为悬浊剂的焦磷酸镁。将0.128kg烷基磺酸钠(花王公司制造，LATEMUL PS，40％水溶液)作为表面活性剂，将78.2kg在制造例1中得到的苯乙烯类树脂粒子(核粒子1)作为核粒子供给至高压釜后，对高压釜内的气相部进行氮置换。具体而言，利用氮将高压釜内加压至0.3MPa(G)，然后释放高压釜内的气体直至高压釜内的压力成为大气压。
[浸渗工序]
接着，以50rpm搅拌高压釜内的水性介质的同时升温至80℃。高压釜内的温度达到80℃后，将高压釜内的水性介质的搅拌转速变更为100rpm，进而将后述的乳化液供给至高压釜内。然后，用氮加压至高压釜内达到0.1MPa(G)，以80℃保持15分钟。
乳化液是将以下物质的混合物通过均质机制备而得的：82kg去离子水、0.166kg烷基磺酸钠(花王公司制造，LATEMUL PS，40％水溶液)、27.6kg苯乙烯(苯乙烯单体)、作为聚合引发剂的1.54kg叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(日油株式会社制造，PERBUTYLE；BE，10小时半衰期温度T1/299.0℃)、作为链转移剂的0.22kgα-甲基苯乙烯二聚体(日油株式会社制造，NOFMER MSD；表中记载为“α-MSD”)。
[聚合开始工序]
接着，以100rpm搅拌高压釜内的水性介质的同时用1小时使高压釜内的温度升温至105℃。
[追加浸渗聚合工序]
高压釜内的温度达到105℃后，以100rpm搅拌高压釜内的水性介质的同时保持7小时30分钟。从高压釜内的温度到达105℃起，用7小时30分钟将354.3kg苯乙烯(苯乙烯单体)以0.87kg/分钟的比例连续地添加至高压釜内。另外，在添加苯乙烯时，根据上述添加条件、聚合中使用的聚合引发剂的化学特性、及由聚合温度计算出的苯乙烯的聚合速度进行模拟，以使苯乙烯的添加中的核粒子中的苯乙烯含量达到10重量％以下的方式向高压釜内追加添加苯乙烯。分别在苯乙烯的追加添加开始时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，根据后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为5重量％，在从添加开始起经过了3小时时为7％重量比，在追加添加结束时为6％重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、在添加开始起经过了3小时及在追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为6.3重量％。
[残留聚合工序]
在追加浸渗聚合工序后，将高压釜内的水性介质以100rpm进行搅拌的同时用2小时使水性介质升温至120℃，以120℃保持3小时，由此使未反应的苯乙烯单体聚合。
[冷却工序]
在残留单体聚合工序后，将高压釜内的水性介质以100rpm进行搅拌，同时用6小时使水性介质冷却至35℃。使高压釜内冷却后，用稀硝酸清洗从高压釜取出的苯乙烯类树脂粒子，溶解去除附着在树脂粒子表面的悬浮剂后，进行水洗，进而通过离心分离机脱水。将作为抗静电剂的0.01重量份(相对于苯乙烯类树脂100重量份的值)的聚氧乙烯月桂基醚涂覆后，通过气流干燥机去除树脂粒子表面的水分。
(实施例8)
除了将聚合引发剂的量从1.54kg变更为2.43kg，将链转移剂的量从0.22kg变更为0.88kg以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为3重量％，在从添加开始起经过了3小时时为6重量％，在追加添加结束时为5重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、在添加开始起经过了3小时及在追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为4.5重量％。
(实施例9)
除了将聚合引发剂的量从1.54kg变更为3.06kg，将链转移剂的量从0.22kg变更为1.15kg以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为2重量％，在从开始添加起经过了3小时时为5重量％，在追加添加结束时为4重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、添加开始起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为3.9重量％。
(实施例10)
除了将聚合引发剂变更为1.62kg叔己基过氧苯甲酸酯(日油公司制造，PERHEXYLZ；表中记载为“HZ”，10小时半衰期温度T1/2 99.4℃)、将链转移剂的量从0.22kg变更为0.88kg以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为5重量％，在从开始添加起经过了3小时时为7重量％，在追加添加结束时为6重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、开始添加起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为6.2重量％。
(实施例11)
除了将聚合引发剂变更为1.62kg叔己基过氧苯甲酸酯(日油公司制造，PERBUTYLZ；表中记载为“TBPB”，10小时半衰期温度T1/2 104.3℃)、将链转移剂的量从0.22kg变更为0.88kg，将追加浸渗工序中的高压釜内的温度从105℃变更为110℃以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为5重量％，在从开始添加起经过了3小时时为6重量％，在追加添加结束时为5重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、开始添加起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为5.1重量％。
(实施例12)
除了在浸渗工序中，将11g二乙烯基苯(表中记载为“DVB”)作为支化剂(多官能度单体)混合至苯乙烯单体及聚合引发剂中以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为5重量％，在从开始添加起经过了3小时时为7重量％，在追加添加结束时为6重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、开始添加起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为6.3重量％。另外，实施例12仅为本发明的第2实施方式的制造方法的实施例。
(实施例13)
除了将核粒子(核粒子1)的量从78.2kg变更为55.2kg、将浸渗工序中的苯乙烯单体的量从27.6kg变更为22.1kg、将追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体的量从354.3kg变更为382.8kg以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为4重量％，在从开始添加起经过了3小时时为8重量％，在追加添加结束时为6重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、开始添加起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为6.0重量％。
(实施例14)
除了将核粒子(核粒子1)的量从78.2kg变更为105.8kg、将浸渗工序中的苯乙烯单体的量从27.6kg变更41.4kg、将追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体的量从354.3kg变更312.9kg以外，与实施例7同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为8重量％，在从开始添加起经过了3小时及在追加添加结束时为6重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、开始添加起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为6.7重量％。
(实施例15)
除了将链转移剂的种类从α-甲基苯乙烯二聚体变更为正辛硫醇(花王公司制造，THIOKALCOL 08；表中记载为“n-OM”)以外，与实施例9同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了3小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，其结果为，核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为5重量％，在从添加开始起经过了3小时时为7重量％，在追加添加结束时为6重量％。此外，求出了在开始追加添加苯乙烯单体时、开始添加起经过了3小时及追加添加结束时的核粒子中的苯乙烯含量的算术平均，其结果为6.3重量％。
(实施例16)
对实施例1变更了以下的点。具体而言，在分散工序中，将核粒子(核粒子1)的供给量变更为55.6kg。在浸渗工序中，将苯乙烯的量变更为26.8kg，将聚合引发剂变更为6.3kg叔己基过氧苯甲酸酯(日油公司制造，PERHEXYLZ；HZ，10小时半衰期温度T1/2 99.4℃)。在追加浸渗聚合工序中，将高压釜内以105℃的保持时间变更为8小时12分钟，将追加添加的苯乙烯的量变更为366kg。
(实施例17)
除了将聚合引发剂的量从6.3kg变更为4.75kg以外，与实施例16同样地制作苯乙烯类树脂。
(比较例1)
除了在浸渗工序后，用2小时将高压釜内的温度从80℃升温至90℃，将追加浸渗聚合工序的温度变更为90℃以外，与实施例1同样地制作苯乙烯类树脂。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了2.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为19重量％，在从添加开始起经过了2.5小时时为25重量％，在追加添加结束时为24重量％。
(比较例2)
对实施例1变更了以下的点。具体而言，在分散工序中，将核粒子(核粒子1)的供给量变更为105kg。将浸渗工序中的高压釜内的温度变更为75℃。对于在达到75℃后供给至高压釜内的乳化液，将苯乙烯的量变更为53kg，将聚合引发剂变更为1.79kg过氧化苯甲酰(日本油脂公司制造，NYPER BW，水稀释粉体产品；表中记载为“BPO”，10小时半衰期温度73.6℃)及0.18kg叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(化药AKZO公司制造，TRIGONOX117，10小时半衰期温度99.0℃)，并添加11g二乙烯基苯作为支化剂(多官能度单体)。向75℃的高压釜内供给乳化液后，将高压釜内的温度以75℃保持2小时。将高压釜内的温度以75℃保持2小时后，温度保持不变，用2小时30分钟将321kg苯乙烯与89g二乙烯基苯的混合物以2.1kg/分钟的比例连续地添加至高压釜内。分别在开始追加添加苯乙烯单体时、从添加开始起经过了1.5小时时、追加添加结束时，通过后述的方法测量苯乙烯类树脂粒子中的苯乙烯含量，结果为核粒子中的苯乙烯含量在开始追加添加时为8重量％，在从开始添加起经过了1.5小时时为58重量％，在追加添加结束时为66重量％。接着，用2小时将高压釜内的温度升温至108℃，用20分钟升温至112℃，用2小时升温至125℃。然后，将高压釜内的温度以125℃保持1小时30分钟，用6小时冷却至35℃。
(比较例3)
作为苯乙烯类树脂，使用市售品(DIC公司制聚苯乙烯“HP780AN”)进行了评价。
(比较例4)
作为苯乙烯类树脂，使用市售品(PS日本制聚苯乙烯“G0002”)并进行了评价。
<评价>
通过下述方法测量实施例及比较例的苯乙烯类树脂的物性。将结果示出在表1～4。
〔残存苯乙烯单体(残留单体)的测量〕
精确称量1g苯乙烯类树脂，将其溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)25ml，通过气相色谱法(GC)进行测量，用标准曲线进行校正，对残存苯乙烯进行定量。另外，气相色谱的测量条件如下。
使用设备:岛津制作所公司制气相色谱仪GC-9A
柱填充剂:
〔液相名〕PEG-20M
〔液相浸渗率〕25重量％
〔载体粒度〕60/80目
〔载体处理方法〕AW-DMCS(水洗、烧成、酸处理、硅烷处理)
柱材质:内径3mm、长度3000mm的玻璃柱
载气:N2
检测器:FID(氢焰离子化检测器)
定量:内部标准法
〔残存苯乙烯低聚物(苯乙烯二聚体+苯乙烯三聚体；残留低聚物)的测量〕
精确称量约0.1g苯乙烯类树脂，并将其溶解在10ml四氢呋喃中，然后滴加到约250ml的23℃的正庚烷中使树脂析出。用气相色谱分析仪测量过滤了树脂的滤液。另外，气相色谱质谱分析的测量条件如下。
使用设备:岛津制作所公司制气相色谱质谱仪GC/MS-QP5050A
柱:J&W Scientific公司制DB-5MS，0.25mm×30m(固定相:5％二苯基-95％二甲基-聚硅氧烷)
载气:氦，柱流量1.6ml/min
试样注入量:1μL
〔水性介质中的氧浓度测量〕
通过手持式溶解氧计DO-110(日兴汉森公司制)测量在即将升温前的30℃的水性介质中的氧浓度。
〔苯乙烯类树脂的熔体流动速率测量〕
基于JIS K7210-1:2014，在温度190℃、负荷2.16kg的条件下测量苯乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)。
〔熔融粘度的测量〕
通过东洋精机公司制造的毛细管流变仪Capillograph 1D，测量在200℃、剪切速度100sec-1下的苯乙烯类树脂的熔融粘度。在测量中使用内径1mm、长度10mm的节流孔。对从得到的苯乙烯类树脂中随机采集的5个测量用试样进行熔融粘度的测量，将这些试样的测量值的算术平均值作为苯乙烯类树脂的熔融粘度。
〔熔融张力(MT；Melt Tension)的测量〕
通过东洋精机公司制造的毛细管流变仪Capillograph 1D，测量200℃下的苯乙烯类树脂的熔融张力。在测量中使用内径2.095mm、长度8mm的节流孔。将以10mm/分钟的活塞下降速度从节流孔挤压成股线状的熔融状态的树脂，通过负荷测量部以5m/分的牵引速度进行牵引，测量负荷。另外，为了使得到的苯乙烯类树脂均质化，将使用东洋精机公司制造的混炼机Labo Plasto Mill进行，在螺杆转速50rpm、树脂温度200℃的条件下混炼而得的物质作为测量用试样使用。另外，在苯乙烯类树脂的熔融张力过高而在单体中无法测量熔融张力的情况下，将得到的苯乙烯类树脂分别以75重量％、50重量％的比例与PS日本制造的聚苯乙烯“680”混炼，将混炼而得的苯乙烯类树脂组合物用作测量用试样，测量这些试样的熔融张力，通过进行外插，求出“680”的掺混量量为0重量％时的熔融张力，将该值作为苯乙烯类树脂的熔融张力。
〔不溶于四氢呋喃的成分(THF不溶成分)〕
精确称量1g苯乙烯类树脂，加入30ml四氢呋喃，在23℃下浸渗24小时后，振荡5小时，静置。接着，通过倾析除去上清液，再次加入10ml四氢呋喃，静置，通过倾析除去上清液，在23℃下干燥24小时。求出干燥后的重量，通过下式求出不溶于四氢呋喃的成分。
不溶于四氢呋喃的成分(％)＝[干燥后的不溶成分重量/试样的重量]×100
〔利用GPC法的聚苯乙烯换算分子量〕
通过将直链聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)法测量苯乙烯类树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)。具体而言，使用东曹公司制造的HLC-8320GPC EcoSEC，在洗脱液为四氢呋喃(THF)、流量为0.6ml/分钟、试样浓度为0.1wt％这样的条件下进行测量。将TSKguardcolumn SuperH-H×1根、TSK-GEL SuperHM-H×2根串联连接用作为色谱柱。即，将苯乙烯类树脂溶解于四氢呋喃(THF)，通过GPC测量分子量。然后，用标准聚苯乙烯(直链)对测量值进行校正，分别求出苯乙烯类树脂的数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz。
〔利用GPC-MALS法的绝对分子量〕
通过GPC-MALS法测量苯乙烯类树脂的数均分子量Mn’、重均分子量Mw’、Z平分子量Mz’。
具体而言，使用岛津制作所公司制造的Prominence LC-20AD(2HGE)/WS系统、怀雅特技术公司制造的多角度光散射检测器DAWN HELEOSII，在洗脱液为四氢呋喃(THF)、流量为1.0ml/min这样的条件下进行测量。使用东曹公司制造的TSKgel HHR-H×1根、TSKgelGMHHR×2根串联连接用作为色谱柱。测量的解析通过怀雅特公司的解析软件ASTRA进行，求出苯乙烯类树脂的数均分子量Mn’、重均分子量Mw’、Z均分子量Mz’。在折射率的浓度增量dn/dc中使用0.185ml/g的值进行解析。
〔收缩因子及长链支化度〕
基于上述式(4)～(8)，求出收缩因子gw、每1分子的长链支化度Bm，w、每1000单位苯乙烯的长链支化度Bm，1000。在本解析中，假定苯乙烯类树脂为3链分支来求出长链支化度。作为直链聚苯乙烯，使用在制造例1中得到的苯乙烯类树脂的数据。
〔追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体添加中的核粒子中的苯乙烯含量的测量方法〕
分别在苯乙烯单体的开始追加添加时、从添加开始起经过了1.5小时时、经过了2.5小时或者经过了3.0小时时、追加添加结束时的系统中，将高压釜内的温度在10分钟以内冷却至30℃，取出聚合中的苯乙烯类树脂。
将苯乙烯类树脂溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过气相色谱法(GC)进行测量，用标准曲线进行校正，从而对苯乙烯类树脂中的残存苯乙烯进行定量。
另外，气相色谱法的测量条件如下。
使用设备:岛津制作所制的气相色谱仪GC-9A
柱填充剂:
〔液相名〕PEG-20M
〔液相浸渗率〕25重量％
〔载体粒度〕60/80目
〔载体处理方法〕AW-DMCS(水洗、烧成、酸处理、硅烷处理)
柱材质:内径3mm、长度3000mm的玻璃柱
载气:N2
检测器:FID(氢焰离子化检测器)
定量:内部标准法
【表1】
Figure BDA0002372629380000381
【表2】
Figure BDA0002372629380000391
【表3】
Figure BDA0002372629380000401
【表4】
Figure BDA0002372629380000411
由表1～4可知，在市售的苯乙烯类树脂(比较例3及4)中，重均分子量Mw’不足100万，虽然熔融时的流动性高，但熔融张力变小。
在重均分子量Mw’超过100万的比较例1及2的苯乙烯类树脂中，虽然流动性高，但是熔融张力低(比较例1)，或者虽然熔融张力高，但是流动性低(比较例2)，如上所述地不能兼顾高流动性与高熔融张力。
相对于此，实施例1～17的苯乙烯类树脂均具有2100Pa·s以下的熔融粘度，流动性优异，且具有350mN以上的高熔融张力。
<层叠发泡片材的热成形性的评价>
〔层叠发泡片材的制造〕
(挤压1
将在实施例1中得到的苯乙烯类树脂35重量份与在比较例4中使用的PS日本株式会社制造的聚苯乙烯“G0002”65重量份混合而得的聚苯乙烯类树脂；及相对于该聚苯乙烯类树脂100重量份为1.8重量份的滑石掺混而得的原料供给至内径90mm的第一挤压机与内径120mm的第二挤压机连结而成的串联型挤压机的第一挤压机。在220℃下使上述聚苯乙烯类树脂熔融，并且将两者混炼，由此制成熔融树脂组合物，在该熔融树脂组合物中压入65重量％异丁烷与35重量％正丁烷的混合丁烷发泡剂进一步混炼，制成发泡性熔融树脂组合物。另外，发泡剂的添加量相对于上述聚苯乙烯类树脂100重量份为2.7重量份。
接着，在第二挤压机中，冷却上述发泡性熔融树脂组合物并将树脂温度调整为165℃(在第二挤压机与模具之间测量)，将该发泡性熔融树脂组合物以排出量105kg/hr通过口径68mm、间隙0.67mm的圆环状的狭缝，挤压成圆筒状并使其发泡。紧随其后地从该圆筒状的发泡体的内表面侧及外表面侧吹送温度25℃的冷却空气，同时一边使圆筒状的发泡体的内表面沿直径270mm的圆柱状冷却装置(心轴：mandrel)的圆柱侧面以8.2m/min的速度牵引，一边通过安装在心轴的后部的刀具将圆筒状的发泡体在挤压方向上切开，由此得到表观密度91kg/m3、厚度2.2mm、宽度850mm的发泡片材。另外，使向圆筒状发泡体的内表面侧吹送的冷却空气的风量为0.6m3/min，使向外表面侧吹送的冷却空气的风量为1.6m3/min。
另外，通过将发泡片材的重量除以发泡片材的表观体积，求出发泡片材的表观密度。发泡片材的表观体积是将发泡片材淹没于水中，根据其水位上升求出的。
将得到的发泡片材在23℃的气氛下熟化3周后，通过挤压层压方式，在该发泡片材的单面层叠粘接基重120g/m2的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂层，得到层叠发泡片材。
(挤压2)
与挤压1相比，变更以下的点来获得层叠发泡片材。具体而言，将使用的聚苯乙烯类树脂变更为在比较例3中使用的DIC株式会社制造的聚苯乙烯“HP780AN”35重量份与在比较例4中使用的PS日本株式会社制造的聚苯乙烯“G0002”65重量份的混合物。
(挤压3)
对挤压1变更以下的点来获得层叠发泡片材。具体而言，将所使用的聚苯乙烯类树脂变更为在比较例4中使用的PS日本株式会社制造的聚苯乙烯“G0002”100重量份。
〔热成形性的评价〕
使用株式会社浅野研究所制造的、产品编号为FKS-0631-10的成形机，通过配模真空成形，以层叠发泡片材的HIPS树脂层面为成形体的外表面侧的方式，对层叠发泡片材进行热成形，从而获得碗形状的成形体(开口部直径140mm、深度75mm)。在对层叠发泡片材进行热成形时，加热层叠发泡片材时的加热炉的加热器温度为，使HIPS树脂层层叠面侧为310℃，使HIPS树脂层非层叠面侧为260℃，加热时间改变为11秒、13秒、15秒、17秒、19秒，分别进行层叠发泡片材的热成形。
如下所述地评价热成形性。将评价结果示出在表5。
A:在成形体上未观察到表面的开裂、拉伸不均等成形不良情况，成形性良好。
B:在成形体上观察到些许表面的开裂、拉伸不均等成形不良情况。
C:在成形体上观察到较多表面的开裂、拉伸不均等成形不良情况。
【表5】
Figure BDA0002372629380000431
由表5可知，使用实施例的苯乙烯类树脂制造而得的挤压1的层叠发泡片材的热成形性评价“A”的条件(加热时间)为3点，热成形可能范围较宽。
在市售的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)中，使用混合有实施例的苯乙烯类树脂的混合树脂，调查了单轴拉伸粘度。
首先，将实施例7～11、比较例2、比较例3(市售的分支聚苯乙烯)、比较例4(市售的直链聚苯乙烯)的各苯乙烯类树脂，分别与PS日本公司制造的HIPS(等级名:475D，熔融粘度:1310Pa·s，后述的比(a1/a2):1.04)以重量比1:9的比例混合，使用双螺杆挤压机(螺杆转速50rpm、树脂温度200℃)将混合物混炼，获得混合树脂颗粒。
接着，用热压机在200℃的条件下对混合树脂颗粒进行压制，加工成厚度为0.8mm的板状，制作单轴伸长粘度的测量用试样。使用动态粘弹性测量装置安东帕(Anton Paar)公司制PHYSICA MCR301及单轴伸长粘度测量用夹具SER，在160℃、0.5s-1、300测量点数(从0.01s到26s“通过对数获取”)的条件下进行单轴伸长粘度的测量，求出时间-单轴伸长粘度曲线(双对数制图)中的非线性区域的一次近似直线的斜率(a1)相对于线性区域的一次近似直线的斜率(a2)的比(a1/a2)。将其结果示出在表6。
【表6】
Figure BDA0002372629380000441
比(a1/a2)越大，树脂的应变固化越大，表示该树脂是在吹塑成形或真空成形等成形加工中成形性优异的树脂。此外，通过上述方法测量混合树脂颗粒的熔融粘度。由表6可知，通过将实施例7～11的各苯乙烯类树脂添加至耐冲击性聚苯乙烯，能够不损害耐冲击性聚苯乙烯所具有的流动性，且与比较例相比较，比(a1/a2)变大。
工业实用性
本发明的苯乙烯类树脂由于流动性较高且熔融张力较高，因此通过在挤压成形、发泡成形、吹塑成形等中使用，或者在这些成形时作为加工助剂与市售的苯乙烯类树脂混合而制成苯乙烯类树脂组合物，能够在拉伸加工时使树脂难以断裂。
此外，根据本发明的苯乙烯类树脂的制造方法，由于能够制造流动性较高、熔融张力较高、具有支链结构的苯乙烯类树脂，因此通过将苯乙烯类树脂用于挤压成形、发泡成形、吹塑成形等，或者作为在这些成形时的加工助剂使用，能够在拉伸加工时使树脂难以断裂。

Claims (13)

1.一种苯乙烯类树脂，其特征在于，通过GPC-MALS法求出的重均分子量Mw’为100万以上500万以下，并且每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.2以上，不溶于四氢呋喃的成分为包含0在内的0.1重量％以下，在分子链中不含源自多官能度单体的成分,
Z均分子量Mz’相对于通过GPC-MALS法求出的数均分子量Mn’的比Mz’/Mn’为7以上。
2.如权利要求1所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，每1000单位苯乙烯的长链支化度为0.3以上。
3.如权利要求1或2所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，通过GPC-MALS法求出的Z均分子量Mz’为300万以上。
4.如权利要求1或2所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，苯乙烯二聚体以及苯乙烯三聚体的合计含量为0.1重量％以下。
5.如权利要求1或2所述的苯乙烯类树脂，其特征在于，在200℃、剪切速度100sec-1下的熔融粘度为2100Pa·s以下，并且200℃时的熔融张力为350mN以上，所述熔融张力相对于所述熔融粘度的比，即熔融张力/熔融粘度[mN/(Pa·s)]为0.20以上。
6.一种苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，包括:
分散工序，使含有85重量％以上的苯乙烯类树脂的核粒子分散于水性介质中；
浸渗工序，在所述水性介质中添加含有有机过氧化物的聚合引发剂以及苯乙烯单体，在不会进行苯乙烯单体的聚合的温度下，使所述聚合引发剂以及所述苯乙烯单体浸渗于所述核粒子；
聚合开始工序，使所述水性介质升温，从而开始所述苯乙烯单体的聚合；
追加浸渗聚合工序，在所述水性介质中，追加地添加苯乙烯单体，使该苯乙烯单体浸渗于所述核粒子，并且使苯乙烯单体与苯乙烯类树脂接枝聚合，
相对于所述核粒子100重量份，所述浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量为10～200重量份，
相对于所述核粒子100重量份，所述追加浸渗聚合工序中的苯乙烯单体的添加量为50重量份～700重量份，且将所述追加浸渗聚合工序中的所述核粒子中的苯乙烯单体的含量维持在10重量％以下。
7.如权利要求6所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，相对于所述核粒子100重量份，所述浸渗工序中的苯乙烯单体的添加量为20重量份～200重量份。
8.如权利要求6或7所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述水性介质在30℃时的氧浓度为4mg/L以上。
9.如权利要求6或7所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述分散工序中的所述核粒子的平均粒径为0.3～1.2mm。
10.如权利要求6或7所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度T1/2为85～120℃，所述浸渗工序中的所述水性介质的温度为70℃以上(T1/2-15)℃以下，所述追加浸渗聚合工序中的所述水性介质的温度为(T1/2-10)℃以上且(T1/2+20)℃以下。
11.如权利要求6所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，在所述追加浸渗聚合工序中，在存在链转移剂的条件下使苯乙烯单体聚合，链转移剂的总添加量相对于聚合引发剂的总添加量的比为0.1～0.6。
12.如权利要求11所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，在所述浸渗工序中，使所述链转移剂浸渗于所述核粒子。
13.如权利要求11或12所述的苯乙烯类树脂的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为α-甲基苯乙烯二聚体。
CN201880048037.8A 2017-07-21 2018-07-20 苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法 Active CN110945043B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-142151 2017-07-21
JP2017-142147 2017-07-21
JP2017142147A JP6886883B2 (ja) 2017-07-21 2017-07-21 スチレン系樹脂の製造方法
JP2017142151A JP6858661B2 (ja) 2017-07-21 2017-07-21 スチレン系樹脂
PCT/JP2018/027314 WO2019017482A1 (ja) 2017-07-21 2018-07-20 スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110945043A CN110945043A (zh) 2020-03-31
CN110945043B true CN110945043B (zh) 2022-10-11

Family

ID=65016384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880048037.8A Active CN110945043B (zh) 2017-07-21 2018-07-20 苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11254774B2 (zh)
CN (1) CN110945043B (zh)
WO (1) WO2019017482A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917594A (zh) * 2011-11-07 2014-07-09 新日铁住金化学株式会社 含有高分支型超高分子聚合物的苯乙烯系树脂组合物的制造方法及其组合物
JP2014196444A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 積水化成品工業株式会社 ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700887A (en) * 1996-02-02 1997-12-23 The Dow Chemical Company Preparation of branched polymers from vinyl aromatic monomer
JP2005281405A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Dainippon Ink & Chem Inc スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器
CN102675492B (zh) * 2011-10-27 2014-04-30 常州大学 一种制备支化聚合物的方法
JP2014189767A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡シート及び発泡成形品
JP6228883B2 (ja) 2014-03-31 2017-11-08 積水化成品工業株式会社 押出発泡用ポリスチレン系樹脂組成物及びその用途
JP6279383B2 (ja) 2014-03-31 2018-02-14 積水化成品工業株式会社 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物及びその用途
KR102575869B1 (ko) * 2015-06-24 2023-09-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융-강도를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917594A (zh) * 2011-11-07 2014-07-09 新日铁住金化学株式会社 含有高分支型超高分子聚合物的苯乙烯系树脂组合物的制造方法及其组合物
JP2014196444A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 積水化成品工業株式会社 ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polystyrenes of known structure:Part 3.Polymers with long-chain branching;J.Pannell;《Polymer》;19720131;第13卷(第1期);第2-12页 *
Viscoelastic Properties of Comb-Shaped Polystyrenes;Teruo Fujimoto et al.;《COMB-SHAPED POLYSTYRENES》;19700228;第3卷(第1期);第57-64页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11254774B2 (en) 2022-02-22
US20200207897A1 (en) 2020-07-02
WO2019017482A1 (ja) 2019-01-24
CN110945043A (zh) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mishra et al. Living radical polymerization: A review
HU223709B1 (hu) Eljárás polimerszemcsék előállítására, habosítható polimerszemcsék
JP2001316409A (ja) アルコキシアミン存在下の制御されたラジカル重合による多モードポリマー
AU2010329986B2 (en) Process for the polymerization of styrene
CA2364563C (en) Preparation of polymer particles
CN104411754B (zh) 用于制备可膨胀聚苯乙烯的方法
JP6858661B2 (ja) スチレン系樹脂
US11407847B2 (en) Method of preparing copolymer
RU2306321C2 (ru) Способ получения вспенивающейся полистирольной смолы и композиция вспенивающейся полистирольной смолы
CN110945043B (zh) 苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法
MXPA05011015A (es) Dosificacion de peroxido a un procedimiento en suspension en donde se polimeriza estireno.
JPH03220209A (ja) 発泡性ポリマービーズの製造方法及び該ビーズから得られる材料
JP2014189766A (ja) 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡シート及び発泡成形品
JP2014189767A (ja) 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡シート及び発泡成形品
JP7089177B2 (ja) スチレン系樹脂
JP2019019294A (ja) スチレン系樹脂の製造方法
JP2018203871A (ja) 複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体
JP6539436B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
JPS6047037A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法
TW202024202A (zh) 發泡體及形成經亞乙烯基取代之芳族單體之鏈延長／分支共聚物的發泡體的方法
JP2019183036A (ja) スチレン樹脂の製造方法
JP2016500387A (ja) 柔軟性を改善した発泡性高分子組成物、及び、関連生成プロセス
JP7220082B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JPH11269205A (ja) 低分子量スチレン系重合体の製造方法
JPH02155935A (ja) 難燃性多孔ポリマー粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant