JP4670226B2

JP4670226B2 - スチレン系樹脂粒子の製造方法、及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4670226B2
Application number: JP2003112089A
Authority: JP
Inventors: 逸見龍哉; 上田有一; 大原英一
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP2004315671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は懸濁重合により生成する重合体粒子の粒度分布を狭くすることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法、及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に懸濁重合は水系媒体中で、分散剤と攪拌によりモノマーの油滴を生成、安定化させ重合を行う手法である。この時、分散剤の種類、量、及び攪拌数の調整により、使用目的に応じて平均粒径が約0.1mm〜約2mmの広範囲の異なった樹脂粒子を得ている。しかしながら、粒径には分布が生じるために、特定の目的粒径範囲以外のものも同時に生成してしまう。特に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造においては、この目的粒径範囲外の粒子は利用価値が低く、工業的には結果として生産効率を下げることになるので、粒度分布の狭いものを得ることは非常に重要である。
【０００３】
かかる問題に対しては例えば、特許文献１では重合中の水素イオン濃度を調整することで、また特許文献２では陰イオン性界面活性剤を使用せず、亜硫酸塩、過硫酸塩を併用することで、それぞれ粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
さらに、特許文献３では難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩、又は水溶性過硫酸塩の存在下で攪拌翼の先端速度を所定の範囲内にすることによって、また特許文献４、特許文献５では重合の比較的初期の段階において攪拌の所要動力を落とすことによって、それぞれ粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子を得る方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２３１６１１号公報（２頁−３頁）
【０００６】
【特許文献２】
特許第３１９２９１６号明細書（１頁−３頁）
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−１３２６０７号公報（２頁）
【０００８】
【特許文献４】
特許第２１３６３４２号明細書（１頁−４頁）
【０００９】
【特許文献５】
特許第２６３６４００号明細書（１頁−４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該発明における方法では、水素イオン濃度を調整することで廃水処理が必要となり工業的に好ましくないことや、攪拌数を比較的初期に大きく変更するために重合中の分裂頻度が低下し、液滴内部即ち樹脂中に水が取り込まれる確率が高くなる場合がある。このような樹脂を用いて成形加工した場合、内部に取り込まれた水により品質が悪化するだけでなく、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡体とした場合、発泡粒子内部に発泡粒子を形成するセルとは異なる大きな空間ができ、成形品としての外観を悪化させるばかりでなく、強度を低下させる原因となるという欠点があり、やはり好ましくなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み検討した結果、成形品とした場合の品質低下がなく、粒度分布の狭い発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合転化率が５０％を越え、７０％以下の間に、攪拌所要動力を重合開始時の攪拌所要動力の８０％〜５５％になるように攪拌数を低下させて重合を継続することを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法（請求項１）、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合転化率が５０％を越え、７０％以下の間に、攪拌所要動力を重合開始時の攪拌所要動力の８０％〜５５％になるように攪拌数を低下させて重合を継続し、さらに重合途中、あるいは重合後に発泡剤を加えることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法（請求項２）に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下,本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明における懸濁重合は、水系媒体中で、分散剤と攪拌によりモノマーの油滴を生成、安定化させ重合を行う一般的な懸濁重合をいい、特に限定的なものを意味するものではない。
【００１４】
本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、及びα―メチルスチレン、パラメチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体であり、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体を１種又は２種以上、添加し共重合しても良い。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用することもできる。
【００１５】
分散剤としては一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が上げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α-オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、従来技術では難水溶性無機塩は初期仕込み段階で存在させると共に粒径調整のため、重合途中にも１回以上追加することがあるが、本発明においては、初期仕込み段階に加えて、攪拌所要動力を変更した時点の重合転化率よりも重合転化率が５〜２０％上昇した時点で添加する事が好ましい。その際の添加量はスチレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部が好ましい。
【００１６】
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル-t-ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１、-ビス(t-ブチルパーオキシ)３，３，５-トリメチルシクロヘキサンのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。また、これら２種以上を併用することも可能である。
【００１７】
発泡剤を使用する場合には、Ｃ３からＣ５の炭化水素であるプロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類、およびジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤が使用できる。また、これらの発泡剤を併用することもできる。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、３〜１２重量部、好ましくは５〜９重量部である。
【００１８】
攪拌翼の形状は懸濁重合で通常用いられるものが使用でき、例えばファウドラー型、フラットパドル型、ピッチドパドル型など特に限定されるものではない。
【００１９】
一般的に攪拌所要動力（Ｐ）は式（ｉ）により示される。本発明においても攪拌所要動力(Ｐ)は式(ｉ)のものをいう。
Ｐ＝Ｎ_pρｎ³ｄ⁵／ｇ_c ・・・・・・・・・・・・式（ｉ）
Ｐ：攪拌所要動力 (kg・m/sec) 、Ｎ_p：動力数
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ³）、ｎ：回転数（１／ｓｅｃ）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）、ｇ_c：重力換算係数 (ｋｇ・ｍ／ｋｇ・ｓｅｃ²)
【００２０】
ここでＮ_pは攪拌翼の形状により決まる固有の値であり、式(ｉｉ)により算出される。
Ｎp＝２πＴｎｇ_c／ρｎ³ｄ⁵ ・・・・・・・・・式(ｉｉ)
Ｔ：トルク(kg・ｍ)
【００２１】
初期の攪拌数をｎ₁、その時の攪拌所要動力をＰ₁とし、変更後の攪拌数をｎ₂、その時の攪拌所要動力をＰ₂とすると、攪拌数変更後の攪拌所要動力の保持率（Ｗ）は次式(ｉｉｉ)で示される。
Ｗ＝Ｐ₂／Ｐ₁＝（Ｎ_pρｎ₂ ³ｄ⁵／ｇ_c）／（Ｎ_pρｎ₁ ³ｄ⁵／ｇ_c）
＝ｎ₂ ³／ｎ₁ ³ ・・・・・・・・・・・式(ｉｉｉ)
【００２２】
本発明における攪拌所要動力を変更する時の重合転化率は５０％を越え、７０％以下が好ましく、特に５０を越え、６０％以下が好ましい。５０％以下、あるいは７０％を越えた転化率で所要動力を変更しても、粒度分布が改善されず、目的を達することができない。
【００２３】
攪拌数変更後の攪拌所要動力の保持率は８０％〜５５％が好ましく、特に７０％〜５５％が好ましい。８０％を越えると粒度分布が改善されず、５５％未満では得られたスチレン系樹脂粒子に水が多く取り込まれ、粒子内に泡のようなものが入った中空粒子ができ、品質を悪化させる。特に、このような中空粒子を含んだスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡させた場合、発泡粒子内部に発泡粒子を形成するセルとは異なる大きな空間ができてしまい、成形した際に外観を悪化させるばかりでなく、程度によっては強度を低下させてしまう可能性があるので好ましくない。
【００２４】
既述のごとく適切な範囲で攪拌所要動力を変更させると、品質に影響することなく、粒度分布が狭いスチレン系樹脂粒子が得られる。このようにして得られたスチレン系樹脂粒子は目的外の粒径品が少なくなるので、工業生産上有利となる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、重合転化率、粒度分布の指標であるＵＴは以下の式により算出した。
【００２６】
１）重合中の重合転化率は式(ｉｖ)で算出した。
重合転化率＝乾燥後の樹脂の重量／乾燥前の樹脂の重量×１００・・・・・・・・・・・・式(ｉｖ)
乾燥はサンプリングした樹脂に重合禁止剤を微量添加した上で、１５０℃のオーブン内で３０分間保持し、未反応の単量体を除いた。これをデシケーター内で室温まで放冷し、その時の重量を乾燥後重量とした。
【００２７】
２)ＵＴは式（ｖ）で算出した。
ＵＴ＝（ｄ９０／ｄ４０）＋（ｄ６０／ｄ１０）・・・式（ｖ）
ｄ９０、ｄ４０、ｄ６０、ｄ１０はそれぞれ累積粒度分布の９０％、４０％、６０％、１０％時の粒径である。ＵＴは値が低いほどシャープであることを示しており、０．０１でも有意差となる。
【００２８】
３）中空粒子の有無の判定は中空のある樹脂粒子は樹脂粒子内部に泡のようなものが目視で確認できるので、粒径が１．２mm以下の粒子に対し、このような泡を巻き込んだ樹脂粒子の割合が１％以上含んだものを中空有と評価した。
【００２９】
４）表面性は得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を約６０倍に予備発泡、成形し、得られた成形体を任意にスライスし、１５センチメートル四方のスライス面内にセルとは異なる大きな空間が３個以上見られた場合に×、３個未満の場合に○とした。
【００３０】
（実施例１）
アンカー型攪拌機付の１５００Ｌ槽型反応機内に、水７５部、第３リン酸カルシウム０．１２重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．００６重量部、ＮａＣｌ０．２６重量部、過酸化ベンゾイル０．１７重量部、１，１-ジ‐t‐ブチル-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン０．１８重量部を仕込み、攪拌機の攪拌数を５２(ｒｐｍ)に設定し、スチレン１００重量部を仕込み、重合を開始した。重合転化率５３％において攪拌所要動力の変更率を６１％にするために攪拌数を４４(ｒｐｍ)に設定した。また、重合転化率６７％において第３リン酸カルシウム０．１０重量部を追加した後、重合を完結させた。得られた樹脂の平均粒径は１．０１mm、ＵＴは２．７０であった。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
初期攪拌数が６０(ｒｐｍ)、攪拌所要動力変更時の重合転化率が５５％、攪拌所要動力変更後の攪拌数が５０（ｒｐｍ）である以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は１．０３mm、ＵＴは２．６９であった。結果を表１に示す。
【００３２】
(実施例３)
攪拌所要動力変更時の重合転化率が５４％、攪拌所要動力変更後の攪拌数が４８(ｒｐｍ)である以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は１．０２mm、ＵＴは２．７１であった。結果を表１に示す。
【００３３】
(実施例４)
攪拌所要動力変更時の重合転化率が６８％である以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は１．００mm、ＵＴは２．７１であった。結果を表１に示す。
【００３４】
(実施例５)
攪拌所要動力変更時の重合転化率が６５％であり、変更後の攪拌数が５５(ｒｐｍ)である以外は実施例２と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は０．９９mm、ＵＴは２．７１であった。結果を表１に示す。
【００３５】
(実施例６)
攪拌所要動力変更時の重合転化率が５３％であり、変更後の攪拌数が４２（ｒｐｍ）である以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は１．０３mm、ＵＴは２．６９であった。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
（比較例１）
初期攪拌数を５２(ｒｐｍ)に設定し、攪拌所要動力を変更させることなく重合を行った。第３リン酸カルシウム添加時の転化率は６６％であった。得られた樹脂の平均粒径は０．９０mm、ＵＴは２．７５であった。結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例２）
初期攪拌数を６０(ｒｐｍ)に設定した以外は実施例３と同様に実験を行った。
得られた樹脂の平均粒径は０．９９mm、ＵＴは２．７４であった。結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例３）
攪拌所要動力変更時の重合転化率が４６％である以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた樹脂の平均粒径は１．０４mm、ＵＴは２．７３であった。
結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例４）
攪拌所要動力変更時の重合転化率が５４％、攪拌所要動力変更後の攪拌数が４０(ｒｐｍ)である以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は１．０３mm、ＵＴは２．６９であった。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例５）
攪拌所要動力変更時の重合転化率が５４％，攪拌所要動力変更後の攪拌数が４４(ｒｐｍ)である以外は実施例２と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は０．９９mm、ＵＴは２．６８であった。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例６）
攪拌所要動力変更時の重合転化率が７５％である以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた樹脂の平均粒径は０．９３mm、ＵＴは２．７４であった。結果を表２に示す。
【００４３】
(比較例７)
攪拌所要動力変更時の重合転化率が５４％、攪拌所要動力変更後の攪拌数が４９(ｒｐｍ)である以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の平均粒径は０．９８mm、ＵＴは２．７４であった。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂中への水の取り込みが少なく、予備発泡粒子中の大きな空間の形成による欠陥の発生も防止でき、強度、外観等の品質を低下させることなく、粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子が得られ、１バッチあたりの収率を向上させることができ、工業生産上非常に有利な生産が可能となる。

Claims

スチレン系単量体の懸濁重合において、重合転化率が５０％を越え、７０％以下の間に、攪拌所要動力を重合開始時の攪拌所要動力の８０％〜５５％になるように攪拌数を低下させて重合を継続することを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
スチレン系単量体の懸濁重合において、重合転化率が５０％を越え、７０％以下の間に、攪拌所要動力を重合開始時の攪拌所要動力の８０％〜５５％になるように攪拌数を低下させて重合を継続し、さらに重合途中、あるいは重合後に発泡剤を加えることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。