CN102834441A - 生产具有降低热导率的可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在水悬浮液中在成核剂和挥发性发泡剂存在下使苯乙烯聚合而生产具有改进热导率的可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法，其中基于乙烯基芳族单体使用10-5000ppm羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作为成核剂。

Description

生产具有降低热导率的可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法
本发明涉及通过在水悬浮液中在成核剂和挥发性发泡剂存在下使苯乙烯聚合而生产具有改进热导率的可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法。
模塑的聚苯乙烯泡沫长期以来是已知的且已经证明在许多领域中是成功的。这些泡沫通过用发泡剂使浸渍的聚苯乙烯颗粒起泡，然后使所得泡沫颗粒熔融以产生模制品而生产。一个重要的应用领域为在建筑工业中的热绝缘。
由模塑的聚苯乙烯泡沫制备且用于热绝缘的泡沫板的密度绝大部分为约30g/l，因为模塑的聚苯乙烯泡沫的热导率在该密度下为最小值。为节约材料，希望将具有较低密度，尤其是<25g/l的泡沫板用于热绝缘。然而，这类具有较低密度的泡沫板严重损害了热绝缘能力。
将绝热材料，如碳黑(EP-A 372 343，EP-A 620 246)、石墨(EP-A 981 574和EP-A 981 575)或铝箔(WO 00/043442)以各种方式加入聚苯乙烯泡沫，以降低所述泡沫的热导率。取决于材料性质和掺入方法，此处需要大量绝热材料，且因为成核效应，它们可能导致均匀掺入的问题。此外，可能存在对由其生产的泡沫的机械性能以及所述泡沫的防火性能的不利影响。此外，在暴露于严重的曝晒时，泡沫的深色可使泡沫板形状变化。
GB-A 997 356和EP-A 612 792描述了作为成核剂用于可发泡苯乙烯聚合物的聚乙烯蜡。可将它们加工以产生具有良好可发泡性的均匀性细孔泡沫。
GB 1,581,237尤其描述了蓖麻油蜡(氢化蓖麻油，HCO)在可发泡聚苯乙烯中作为涂料的用途，以改进在将预发泡的EPS颗粒烧结之后泡沫模制品的脱模性和质量。
WO 2009/019310描述了包含蓖麻油蜡的涂料在可发泡苯乙烯聚合物中的用途，该聚合物在预发泡过程中显示了极小的粘合倾向且允许将具有很少静电的预发泡颗粒快速加工以产生具有良好机械性能的泡沫模制品。
因此，本发明的目的为消除所述缺点并发现一种生产可发泡苯乙烯聚合物的方法，该聚合物甚至可在不加入绝热颗粒下加工以产生具有均匀泡孔结构，低热导率以及低密度的泡沫。另一发明为当生产由模塑泡沫制备的模制品时，缩短脱模时间。
因此，已经发现一种通过在水悬浮液中在成核剂和挥发性发泡剂存在下使乙烯基芳族单体聚合而生产可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法，其中基于乙烯基芳族单体使用10-5000ppm羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作为成核剂。
聚合方法优选在基于乙烯基芳族单体100-2000ppm的羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯存在下进行。
羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯为通常包含少量杂质，尤其是还可包含其它酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的天然产物。
羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯的熔点优选为70-95℃。
优选使用单羟基-C16-C18链烷酸的三酸甘油酯，尤其是氢化蓖麻油(HCO，蓖麻油蜡)作为羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯。
就本发明而言，苯乙烯聚合物为聚苯乙烯以及苯乙烯与其它α,β-烯属不饱和化合物的共聚物，其中它们至少包含50重量份掺入聚合物中的苯乙烯。
在本发明方法中优选使用苯乙烯作为乙烯基芳族单体。可使用的共聚单体的实例为：α-甲基苯乙烯，环卤化苯乙烯，环烷基化苯乙烯，丙烯腈，具有1-8个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-乙烯基化合物，如乙烯基咔唑，或少量包含两个可聚合双键的化合物，如丁二烯、二乙烯基苯或丁二醇二丙烯酸酯。
可发泡苯乙烯聚合物颗粒为例如可通过热空气或蒸汽发泡以产生发泡苯乙烯聚合物颗粒的颗粒。它们通常包含化学或物理发泡剂。
合适的物理发泡剂为气体，如氮气或二氧化碳，或脂族烃、醇、酮、醚，或卤代烃。优选使用的挥发性发泡剂为C3-C7烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷或己烷，或其混合物。它们的通常用量基于乙烯基芳族单体为2-10重量%，优选3-7重量%。
聚合反应通过常规的可溶于苯乙烯的催化剂，如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基及其混合物引发，其量优选为基于单体0.05-1重量%。
乙烯基芳族单体，如苯乙烯的悬浮聚合是本身已知的。这已经在Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第V卷，“Polystyrol”[聚苯乙烯]，CarlHanser-Verlag，1969，第679-688及随后各页中详细描述。此处通用方法包括使苯乙烯任选与上述共聚单体一起悬浮在水中，并在有机或无机悬浮稳定剂存在下完成聚合反应。
在本发明方法中，可发泡珠形苯乙烯聚合物通过在水悬浮液中使苯乙烯任选与至多50重量%上述共聚单体一起聚合而生产，其中在聚合反应之前、之中或之后加入有效量的上述发泡剂和任选常规添加剂。
也可在调节分子量的常规链转移剂存在下进行聚合反应。优选使用叔十二烷基硫醇或DMS(二聚的α-甲基苯乙烯)。调节剂的通常用量基于单体为0.0001-0.5重量%。
为稳定水悬浮液，除了水之外，水相优选包含焦磷酸镁、磷酸三钙和/或硫酸镁。有机相包含乙烯基芳族单体，如苯乙烯，以及有机过氧化物。有机相与水相的体积比通常为2:1-1:2，尤其是3:2-1:1。
就本发明方法而言，优选使用由焦磷酸镁、碱金属仲烷基磺酸盐或碱土金属仲烷基磺酸盐以及任选带有一个双键的羧酸盐制备的混合物作为悬浮稳定剂体系。羧酸盐改进了稳定能力并抑制了沉积物在容器壁上的形成。还存在对产物性能，如发泡能力和静电负载能力的有利影响。
焦磷酸镁通常所用浓度基于水相为0.03-2.0重量%，优选0.05-0.5重量%，特别优选0.1-0.2重量%。
焦磷酸镁优选直接在聚合反应之前通过将具有最大浓度焦磷酸根和镁离子的溶液组合而产生；此处镁盐的用量为Mg2P2O7沉淀所需的化学计量量。镁盐可呈固体或水溶液形式。在一个优选实施方案中，焦磷酸镁通过焦磷酸钠(Na4P2O7)和硫酸镁(MgSO4·7H2O)的水溶液的组合而产生。所加入镁盐的量至少为化学计量所需量，优选化学计量量。就本发明方法而言，有利的是避免存在任何过量的碱金属焦磷酸盐。
本发明方法优选使用作为增量剂已知的材料，其中它们为包含磺酸基的乳化剂。作为实例，其中所述增量剂为十二烷基苯磺酸钠、长链的烷基磺酸盐、乙烯基磺酸盐和二异丁基萘磺酸盐。所用增量剂优选包含十二烷基苯磺酸的碱金属盐和/或C12-C17烷基磺酸混合物的碱金属盐。C12-C17烷基磺酸盐的一种特定混合物主要由平均链长为C15的仲烷基磺酸钠组成。这类混合物由Bayer AG以K 30销售。增量剂增加了微溶无机化合物使悬浮液稳定的能力。
增量剂的通常用量基于焦磷酸镁为0.5-15重量%，优选2-10重量%。
优选将羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在溶于无机相，即苯乙烯中之后加入，以及优选将其在聚合反应开始之前加入水相。
已经发现对悬浮液稳定性有利的是在悬浮聚合反应开始时存在聚苯乙烯(或者相应的苯乙烯共聚物)在苯乙烯中(或在苯乙烯与共聚单体的混合物中)的溶液。此处优选将0.5-30重量%，尤其是3-20重量%聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液用作原料。此处可将纯的聚苯乙烯溶于单体中，但是有利的是使用已知的通过将在可发泡聚苯乙烯生产过程中生产的小球划分范围期间筛分而除去的边缘部分，其为具有太大或太小尺寸的小珠。
在本发明方法中，除了用作成核剂的羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯之外，还可加入赋予可发泡产物特定性能的常规添加剂。可提及的实例为基于有机溴化合物或有机氯化合物的阻燃剂，其中实例为磷酸三(二溴丙基)酯、六溴环十二烷、四溴双酚A衍生物、溴化二苯基乙烷、氯化石蜡，以及用于阻燃剂的增效剂，如具有高的分解速度的二枯基和有机过氧化物；其它实例为抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料和在预发泡过程中具有抗粘合作用的物质，其中实例为硬脂酸锌、三聚氰胺-甲醛缩合物或硅石，以及用于在发泡方法完成期间降低脱模时间的材料，如甘油酯或羟基羧酸酯。
适用于降低热导率的添加剂为碳颗粒，如碳黑和石墨。所有常规类型的碳黑都是合适的，但优选粒度为80-120nm的灯黑。碳黑用量优选为2-10重量%。然而，特别合适的材料为石墨，此处优选平均粒度为0.5-200μm，优选1-25μm，尤其是2-20μm，堆积密度为100-500g/l，比表面积为5-20m2/g。可使用天然石墨或研磨的合成石墨。苯乙烯聚合物中包含的石墨颗粒量为0.1-25重量%，尤其是0.5-8重量%。
根据在可发泡苯乙烯聚合物颗粒中的意欲效应，添加剂在聚合反应之前或期间加入以实现均匀分布，或在随后施加至本发明生产的可发泡苯乙烯聚合物。
包含发泡剂且通过本发明方法生产的苯乙烯聚合物颗粒的直径通常为0.2-4mm。颗粒可通过常规方法，如使用蒸汽预发泡，以产生直径为0.1-2cm且堆积密度为5-100kg/m3的泡沫颗粒。
然后可通过常规方法使预发泡颗粒发泡完全，以产生密度为5-100kg/m3的泡沫模制品。
本发明还提供了羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在可发泡苯乙烯聚合物颗粒中作为成核剂的用途。成核剂在可发泡苯乙烯聚合物颗粒预发泡过程中调节泡孔的数目。
与生产方法有关，可发泡苯乙烯聚合物颗粒可为球形或小球形或圆柱形，且其平均直径通常为0.05-5mm，尤其是0.3-2.5mm，以及可任选通过筛分将其划分为单独分数。
根据发泡程度，发泡的苯乙烯聚合物颗粒的直径为1-10mm，尤其是2-6mm，且其密度为10-200kg/m3。
可发泡苯乙烯聚合物颗粒例如可通过在容器中用发泡剂将热塑性聚合物颗粒压力浸渍，通过在发泡剂存在下悬浮聚合，或通过在挤出机或静态混合器中熔融浸渍并随后加压水下造粒而获得。
发泡的苯乙烯聚合物颗粒可通过例如在加压预发泡机中用热空气或蒸汽使可发泡苯乙烯聚合物颗粒发泡，通过在容器中用发泡剂将苯乙烯聚合物颗粒压力-浸渍并随后减压，或通过将包含发泡剂的熔体熔融挤出并发泡以及随后造粒而获得。用于单个预发泡方法的堆积密度通常为10-20kg/m3，优选15-18kg/m3。
可发泡或发泡苯乙烯聚合物颗粒可在发泡方法之前或之后，例如通过在桶中施用本发明涂覆组合物，或通过在浆式混合器
Figure BDA00001997124400051
中涂覆，或通过例如借助浸入或喷雾使苯乙烯聚合物颗粒表面与溶液接触而涂覆。当包含发泡剂的熔体通过挤出产生时，涂覆组合物也可以水溶液或水悬浮液的形式加入湿式造粒机的水路中。
本发明方法具有许多优势。羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作为成核剂在可发泡苯乙烯聚合物颗粒中的应用可以以下方式调节可发泡苯乙烯聚合物颗粒的预发泡方法中的泡孔数目和泡孔结构：甚至在未加入绝热颗粒下，可将其加工以产生具有均匀泡孔结构和低的热导率，以及低密度的泡沫。此外可降低在由模塑泡沫制备的模制品的生产过程中的脱模时间。
实施例：
本发明实施例1-4：
所用材料：
借助干冰将氢化蓖麻油(HCO，熔点=87℃，(Castor Wax NF，来自CasChem))研磨以产生粉末。
聚乙烯蜡(Polywax Miniprills，来自Baker Petrolite)
Mg2P2O7悬浮液的生产：
对于以下各个实施例，Mg2P2O7悬浮液通过在各情况下，在室温下将1.20kg Na4P2O7溶解在50kg水中而预先生产。将由2.22kg MgSO4·7H2O在8.00kg水中制备的溶液在搅拌下加入该溶液，然后搅拌5分钟。产物为焦磷酸镁的水悬浮液(MPP)。
本发明实施例1：
将430kg水和49kg Mg2P2O7悬浮液作为初始投料用于压力密闭的由耐腐蚀不锈钢制得的搅拌釜中。将以下物质计量加入该混合物中：560kg苯乙烯与2.8kg过氧化二枯基以及0.67kg 75重量%过氧化二苯甲酰溶液，0.083kg 2%
Figure BDA00001997124400061
400溶液和0.56kg氢化蓖麻油(相对于有机相)。
搅拌釜为密闭的，建立1巴的氮气气压，并在104分钟时间内将混合物从20℃加热至95℃。然后在285分钟时间内将混合物加热至136℃。然后在135℃下，将混合物再持续搅拌40分钟。
在已达到80℃温度之后39分钟，将4.2kg碳酸钠或碳酸钠/碳酸氢钠水溶液加入悬浮液。在已达到80℃温度之后104分钟，加入1.85kg 2%
Figure BDA00001997124400062
K30水溶液。在已达到80℃温度之后145分钟，加入31.7kg戊烷。在已达到80℃温度之后220分钟，加入5.25kg硫酸镁水溶液。
将涂覆的EPS小球在预发泡机中预发泡并在模具中烧结以产生密度为19.5g/l的块。
根据EN 826，测定10%压缩率的压缩强度，以及根据EN 12039，方法B，测定屈挠强度。
根据DIN 52612(Poensgen方法)，在10℃下测定导热系数(CTC)。对比例C1：
程序类似于本发明实施例1的程序，但使用聚乙烯蜡代替氢化蓖麻油。
表1：来自本发明实施例和对比例的泡沫的性能
 本发明实施例1   对比例C1
  密度   19.8   19.5
  泡孔数目[泡孔/mm]   5.2±2.6   10.4±2.4
  CTC[mW/m*K]   34.9   35.7
  脱模时间[秒]   10   37
  弯曲能[Nm]   2.45   1.88

Claims (6)

1.一种通过在水悬浮液中在成核剂和挥发性发泡剂存在下使乙烯基芳族单体聚合而生产可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法，其包括基于乙烯基芳族单体使用10-5000ppm羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作为成核剂。
2.根据权利要求1的方法，其中羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯的熔点为70-95℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用氢化蓖麻油(HCO)作为羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在溶于乙烯基芳族单体之后加入。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用焦磷酸镁或磷酸三钙来稳定水悬浮液。
6.羟基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在可发泡苯乙烯聚合物颗粒中作为成核剂的用途。
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