CN108137845A

CN108137845A - 用于生产现浇泡沫的体系和方法

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Publication number: CN108137845A
Application number: CN201680061196.2A
Authority: CN
Inventors: D·隆哥-舍德尔; H-J·亨勒; R·冯本特恩; F·鲁伊特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-10-06
Also published as: CN108137845B; KR20180074724A; AU2016343601B2; RU2727862C2; CA3001757C; EP3365385B1; US20180298183A1; RU2018118387A; BR112018006369A2; DK3365385T3; JP2018532856A; CA3001757A1; LT3365385T; PL3365385T3; PT3365385T; RU2018118387A3; US10808116B2; EP3365385A1; AU2016343601A1; JP6779995B2

Abstract

本发明涉及用于生产现浇泡沫的体系和方法，该体系包含如下组分：50至98重量％的一种或多种无机填料A)，1至48重量％的一种或多种阳离子型或两性聚合物B)，0.5至48重量％的一种或多种表面活性剂C)，0.01至5重量％的一种或多种能与所述聚合物B)反应的交联剂D)，0.5至10重量％的一种或多种选自有机硅、硅醇盐和碳的泡孔调节剂E)，0至20重量％的一种或多种添加剂F)，其中所述组分A)至F)的重量百分比基于非水成分计且A)至F)的总量合计为100重量％。

Description

用于生产现浇泡沫的体系和方法

本发明涉及用于生产现浇泡沫的体系和方法以及所述泡沫的用途。

基于氨酯、可固化氨基树脂缩合物或酚醛树脂的现浇泡沫是众所周知的。一个缺点在于它们在干燥时收缩并可燃。DE 25 42 471描述了由可固化氨基树脂缩合物在原硼酸和多元醇或多元醇的聚烷撑二醇醚的降低收缩和可燃性的反应产物存在下生产低收缩泡沫的方法。

WO 2011/051170描述了生产具有良好的热和声吸收性质的弹性有机-无机杂化泡沫的方法。通过使石膏或高岭土、聚乙烯胺水溶液、作为发泡剂的挥发性有机化合物、乳化剂和交联剂的混合物发泡获得该泡沫。由于所用发泡剂，不可能用泡沫齐平填充空洞。

WO 2009/109537描述了通过由包含碱金属硅酸盐、表面活性剂和水性聚合物分散体的水性组合物固化机械、物理或化学发泡泡沫而生产具有高阻燃水平和低密度的泡沫的方法。通过聚合物分散体的干燥成膜太慢以致无法用作现浇泡沫。

JP-A 11-279318描述了通过在超大气压下混合磷酸水溶液和任选无机填料与含NCO的氨酯预聚物和碳酸钙的混合物而得的基于聚氨酯的阻燃喷涂泡沫。

DE 199 12 988 C1公开了基于聚氨酯的填充泡沫和它们作为隔热/保温材料以及作为防火泡沫的用途。

WO 2008/007187描述了具有良好的热和声隔绝性质、透气性和阻燃性以及与混凝土的良好粘附性的基于聚氨酯和无机填料的杂化泡沫。

当聚氨酯基现浇泡沫用于填充接近封闭的空洞时，组分反应时的CO₂形成会导致空洞中的压力积聚高到胀裂墙体。

WO 2014/044604描述了一种用于生产现浇泡沫的体系，所述体系包含组分

50至98重量％的一种或多种无机填料A)，

1至48重量％的一种或多种水溶性阳离子聚合物B)，

0.5至48重量％的一种或多种表面活性剂C)，

0.01至5重量％的一种或多种能与所述聚合物B)反应的交联剂D)，

0至20重量％的一种或多种添加剂E)，

其中所述组分A)至E)的重量百分比基于非水成分且A)至E)的总量合计为100重量％，以及通过使用所述体系的组分和用气体或气体混合物发泡而生产现浇泡沫的方法，和用于隔热和填充空洞和空心体的用途。这种现浇泡沫的热导率对于一些隔热用途而言仍然太高。

本发明解决的问题在于纠正上述缺点并提供用于生产在干状态和湿度调节状态下都具有细孔、均匀泡沫结构和降低的热导率水平的低密度现浇泡沫的体系和方法。

通过一种生产现浇泡沫的体系解决该问题，所述体系包含组分

50至98重量％，优选85至95重量％的一种或多种无机填料A)，

1至48重量％，优选2至10重量％的一种或多种阳离子型或两性聚合物B)，

0.5至48重量％，优选1至10重量％的一种或多种表面活性剂C)，

0.01至5重量％，优选0.1至1重量％的一种或多种能与所述聚合物B)反应的交联剂D)，

0.5至10重量％，优选1至5重量％的一种或多种选自有机硅(silicone)、硅醇盐(siliconate)和碳的泡孔调节剂E)，

0至20重量％，优选1至10重量％的一种或多种添加剂F)，

其中所述组分A)至F)的重量百分比基于固体或非水成分计且A)至F)的总量合计为100重量％。

组分A)

该体系的组分A)包含一种或多种无机填料，特别是矿物，例如胶体二氧化硅、硅酸盐，如硅酸铝，特别是高岭土Al₂O₃*2SiO₃*2H₂O或高岭石Al₄[(OH)₈Si₄O₁₀]，硫酸盐，如硫酸钙，特别是含水硫酸盐Ca[SO₄]·n H₂O，其中n＝1/2,2(石膏)或其混合物。特别优选的是硫酸钙、来自烟气脱硫器的FDG石膏，硅酸铝，特别是高岭土或其混合物

当需要现浇泡沫在干燥过程中的极低收缩时，优选使用组分A作为表面改性矿物。表面官能化优选为用氨基、羧基和/或羟基改性的形式。

组分A)的平均粒径优选为0.1至10μm。组分A)优选具有2至3kg/m³的表观密度和/或0.3至2kg/m3的堆密度。

组分B)

该体系的组分B)包含一种或多种阳离子型或两性聚合物。优选的是带有伯或仲氨基的那些。聚合物B)通常是水溶性的，即其在标准条件(20℃，101.3kPa)下在pH 7下在水中的溶解度不小于5重量％，优选不小于8重量％。两性聚合物具有依赖于pH的水溶解度。所述聚合物根据它们的组成在不同pH范围内可溶于水。优选的是在高于pH 6，更优选在pH 7.5至pH 12下可溶的聚合物。聚合物B通常以水溶液的形式使用，优选以不小于50g/l，特别不小于80g/l的浓度。

阳离子聚合物B的实例包含选自乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯亚胺、乙烯基咪唑、丙烯酸N-烷基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-烷基氨基乙酯、N-烷基氨基丙基丙烯酰胺、N-烷基氨基丙基丙烯酰胺的一种或多种结构单元。

同样可以使用带有伯或仲氨基并基于可再生原材料，如糖，例如壳聚糖的聚合物。

WO 2010/145956中描述的包含乙烯基酰胺单元的链增长加聚物和/或可通过随后从所述聚合物中的聚合N-乙烯基甲酰胺单元中部分或完全消去甲酰基以留下氨基而得的共聚物特别合适。

优选的是通过可由至少一种下式的单体的链增长加成聚合获得的聚合物的完全或部分水解获得的聚合物

其中R¹和R²各自是H或C₁-C₆烷基。优选的式(I)的单体是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。

特别优选的是聚乙烯基胺或聚(乙烯基胺-乙烯基甲酰胺)共聚物。

阳离子型或两性聚合物B(无抗衡离子)的电荷密度通常为1至23meq/g，优选2至14meq/g，更优选3至11meq/g。重均分子量通常为50000至8000000，优选100000至5000000，更优选200000至3000000。特别优选的是以商标名出售的聚乙烯基胺及其共聚物。实例是9030、9050、9095。

两性聚合物B)的使用提供热导率特别低的现浇泡沫，特别是在湿度调节后。合适的两性聚合物例如描述在WO 2004/087818和WO 2005/012637中。优选的是包含衍生自乙烯基胺和乙烯基甲酰胺或衍生自乙烯基胺和不饱和羧酸/羧酸盐的单元的共聚物和包含衍生自乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和不饱和羧酸/羧酸盐的单元的三元共聚物。特别优选的是由乙烯基胺和丙烯酸钠形成的共聚物和由乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和丙烯酸钠形成的三元共聚物。可以举例提到 F 3000。

组分C)

该体系的组分C)包含一种或多种用于形成和稳定泡沫的表面活性剂。阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂可用。

合适的阴离子型表面活性剂是二苯并呋喃(diphenylene oxide)磺酸盐、链烷–和烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、酰氨基链烷磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基和烷基醚磷酸盐。可用的非离子型表面活性剂包括烷基酚聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸聚二醇醚、脂肪酸链烷醇酰胺、EO-PO嵌段共聚物、氧化胺、甘油基脂肪酸酯、山梨糖醇酐酯和烷基聚葡萄糖苷。可用的阳离子型表面活性剂包括烷基三铵盐、烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶盐。

特别优选使用阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物。

可以优选方式通过使用基于天然蛋白质类原材料的表面活性剂，和以特别优选的方式通过使用耐醇蛋白质型发泡剂实现降低的密度。这种类型的表面活性剂混合物可购得，例如作为Dr.Sthamer of Hamburg出售的系列的产品。

组分D)

该体系的组分D)包含一种或多种能与组分B)反应的交联剂D)。优选用作交联剂的是具有包含醛、酮、异氰酸酯、环氧化物、丙烯酸酯、丙烯酰胺、酯或乙烯基磺酸酯的官能团的至少双官能化合物。二醛或聚醛是优选的，乙二醛特别优选。

组分E)

该体系的组分E)包含一种或多种泡孔调节剂。泡孔调节剂确保就干燥状态的现浇泡沫而言均匀和细孔结构和更低的热导率水平。可用的泡孔调节剂包括例如有机硅(silicone)或硅醇盐(siliconate)，例如Evonik Industries的系列的产品或例如作为Wacker Chemie的系列的产品出售的硅醇盐，优选使用烷基硅醇盐(alkylsiliconate)

碳也可用作组分E)，特别是以石墨形式。碳充当用于生产现浇泡沫的体系中的泡孔调节剂并在本发明中不用作无机填料(组分A)。优选的是具有1-50μm，特别是2.5-12μm的平均粒度的石墨。堆密度优选为100-500g/l。比表面积优选为5-20m²/g。可以例如使用天然石墨或粉状合成石墨。组分F)

如果存在，该体系的组分F)包含非组分A)至E)的一种或多种添加剂。可能的添加剂尤其包括降低收缩或吸水，提供加工优点的化合物。

可用的减缩剂包括例如二甲基二羟乙基脲或糖衍生物，例如山梨糖醇。

自交联苯乙烯-丙烯酸酯分散体例如可用于降低吸水。

可通过添加影响粘度的添加剂，例如淀粉、改性纤维素、瓜尔豆粉醚、聚乙烯醇或官能化烷基二氧基硅烷或烷基三氧基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷改进可发泡性。

该体系不含任何挥发性有机发泡剂，如低沸点C₄-C₈烃、醇、醚、酮和酯。

为使防火性良好，该现浇泡沫中的有机成分比例应该尽可能低。优选使用其中有机成分的比例如此低以使现浇泡沫通过DIN 4102的B1防火试验并在厚度为50毫米时耐火至F30和在厚度为100毫米时耐火至F60的体系。组分B)、C)、D)、E)和F)的总固体(非水成分)因此优选在现浇泡沫的2至20重量％的范围内，更优选在5至15重量％的范围内。

本发明还提供一种通过使用所述体系的上述组分A)至F)和用气体或气体混合物发泡而生产现浇泡沫的方法。

可通过在超大气压下混合和用气体或气体混合物发泡包含组分A)至F)的水性组合物和施加机械力，如借助静态混合器搅拌或剪切获得现浇泡沫。也可以通过以细气泡形式分散惰性气体而使该水性组合物发泡。通过击打、摇振、搅拌、搅打-定子或转子装置实现将气泡引入该水性组合物。优选使用具有定子和/或转子元件的混合器。

所用气体或气体混合物优选包含惰性气体，如氮气、氩气、二氧化碳或氧气。特别优选使用空气。

该方法优选包含以下步骤：

(a)将气体或气体混合物引入包含至少所述组分C)和优选D)的水溶液或悬浮液，

(b)经由一个或多个混合元件使所述水溶液或悬浮液发泡，

(c)经由一个或多个混合元件将A)、B)、E)和F)一起或分开供入所述泡沫体系，

(d)干燥至低于5重量％的水含量。

优选在10至3000kPa，优选100至2000kPa的压力下将压缩空气引入步骤(a)。

组分A)至F)的混合可经由一个或多于一个混合元件一起或分开实施。该体系的组分B)和D)和/或包含这些组分的预混物优选分开储存并仅在现场(原位)混合在一起以生产现浇泡沫。优选经由该装置的各种进料点进行生产。

该现浇泡沫可在用于现浇泡沫的市售发泡装置中获得。适用于生产现浇泡沫(Foam)的装置示意性描绘在图1-4中。

图1中所示的装置由具有三个计量装置(Dos1、Dos2和Dos3)的三个静态混合器(SM1、SM 2和SM 3)构成。优选经由计量装置(Dos1)混入组分C)和D)、任选E)和气体或气体混合物、经由计量装置(Dos2)共同混入组分A)、B)和E)和经由计量装置(Dos3)混入组分F)。

图2中所示的装置由仅一个具有用于混入包含组分A)至F)的水性组合物的计量装置(Dos1)的静态混合器(SM 1)构成。

图3中所示的装置相当于具有追加的计量装置(Dos2)的图2中所示的装置。在此可以经由计量装置Dos1共同混入组分A)至E)和与此分开，经由计量装置Dos2混入组分F)。

图4中所示的装置为图1中所示的装置的简化形式。其由具有两个计量装置(Dos1和Dos2)的两个静态混合器(SM 1和SM 2)构成。优选经由计量装置(Dos1)混入组分C)、D)和任选一种或多种组分E)和气体或气体混合物，经由计量装置(Dos2)共同混入组分A)、B)和F)和任选一种或多种附加组分E)。

组分B)–D)通常以水溶液形式使用。为了调节粘度，可以进一步将水添加到独立组分或组分混合物中。在最后一个混合元件中的水性悬浮液的固含量优选为5至50重量％，更优选为10至30重量％。

本发明还提供可通过本发明的方法获得的现浇泡沫。可根据压力设定、混合元件数量和所用发泡设备在宽界限之间改变密度。现浇泡沫密度优选为10至300kg/m³，更优选为20至50kg/m³。如根据DIN EN 12667(May 2001)测定的干燥现浇泡沫的热导率λ优选低于36mW/K^*m，更优选为30至35mW/K^*m。在80％湿度和23℃下调节至恒定重量后的热导率λ(湿)优选为32至41mW/K^*m。该现浇泡沫优选具有根据DIN 51900第3部分测定的低于3.0MJ/kg的燃烧热。

该现浇泡沫可用于隔热和填充空洞和空心体，特别是用于建筑物中，例如双叶砌体中的空洞隔热。该现浇泡沫还可用于建筑物的内部保温，特别是与墙体、天花、狭小空隙和屋顶相关，用于空心砌块的泡沫填充以改进隔热性能，用于管道工程线路和技术构件的隔热，用于砖砌管道(用于例如进料通道)的防火包封，以及用于填满防火窗型材、门和分区门。该现浇泡沫也可用作建筑物中的防火墙或防火墙的一部分和用于填充空洞和空心体。

该现浇泡沫不仅可独自还可与片材或薄片形式的一种或多种其它隔热材料结合用于这些和其它用途。合适的隔热材料是发泡塑料，如包含白色或灰色可发泡聚苯乙烯(EPS、)的珠粒泡沫或苯乙烯挤出泡沫(XPS、)或聚氨酯泡沫(PU)，基于氯丁橡胶或EPDM的发泡弹性体，无机隔热材料，如矿物纤维、岩棉、玻璃棉、玻璃泡沫丸粒、泡沫玻璃、可膨胀珍珠岩或硅酸盐泡沫，天然隔热材料，如羊毛、亚麻、软木纤维板、轻质木丝建筑板、软木、棕垫或纤维素。本发明的现浇泡沫可优选与矿物棉一起使用。

实施例

所用材料:

组分A1445(具有1.4μm的平均粒度的表面改性高岭土)

组分A2FGD石膏(来自烟气脱硫器)、CaSO₄.2H₂O.二水合硫酸钙

组分A393(煅烧高岭土，未表面处理，平均粒度0.9μm)

组分B14570(乙烯基胺、乙烯基甲酰胺(7:3摩尔)的共聚物，具有中等分子量，固含量31％)

组分B2 F3000(乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和丙烯酸钠(35:35:30摩尔)的三元共聚物，两性，具有高分子量，固含量10–12重量％)

组分B39050(乙烯基甲酰胺和乙烯基胺(1:1摩尔)的高分子量共聚物；固含量16.5％)，

组分C1 Omega％(基于天然蛋白质类原材料、泡沫稳定剂和防冻剂的耐醇蛋白质型发泡剂，Dr.Sthamer，Hamburg)

组分C2阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的表面活性剂混合物:1:3重量比的Disponil FES 32(十二烷基聚醚硫酸钠)和Lutensol AT80(脂肪酸乙氧基化物)；

组分C36％(基于天然蛋白质类原材料、泡沫稳定剂和防冻剂的蛋白质型发泡剂，Dr.Sthamer，Hamburg)

组分D1乙二醛(ethanedial，oxalaldehyde)

组分E1甲基硅酸钾水溶液

组分E2UF995石墨

组分F1 3-氨基丙基三乙氧基硅烷

测量方法:

通过称重和测量长度、宽度和高度测定泡沫样品的密度。

根据DIN 51900第3部分测定燃烧热。

为了测定吸水率(wt％)，该泡沫样品在80％湿度和23℃下调节至恒定重量。

使用刀和精密计时仪测定发泡后的可切片性。当可切下并抬起一片样品而不损失其形状时，样品被认为可切片。

为了测定收缩，泡沫样品在80％湿度和23℃下调节至恒定重量并测量尺寸变化。

通过在DIN EN 12667(May 2001)的单板装置中测量热流量，测定热导率λ。在85％湿度和23℃下调节至恒定重量后测定热导率λ(湿)

实施例1–7

对于实施例1-7，使用具有两个直径在20至50毫米之间的静态混合元件(SM 1、SM2)的根据图1的装置在第一混合元件SM 1中用压缩空气(500kPa)使组分C)和D)和E1的水溶液发泡。然后经由进料点Dos2混入组分A)、B)和F)和在实施例7的情况下，E2和任选为调节悬浮液的固含量而追加的水的混合物并送往第二混合元件SM2。由于该装置在第一混合元件上游用压缩空气加压，该泡沫经过进一步混合元件传送至出口喷嘴。在空气中在20℃下进行干燥。

对比试验V1和V2

使用具有三个直径在5至10毫米之间的静态混合元件(SM 1、SM 2和SM 3)的根据图1的装置在第一混合元件SM 1中用压缩空气(2000kPa)使组分C的水溶液发泡。然后经由第二混合元件SM 2混入组分A2、A3、B3和任选F1和任选为调节悬浮液的固含量而追加的水的混合物。最后在第三混合元件SM 3中计量加入组分D1并均化。由于该装置在第一混合元件上游用压缩空气加压，该泡沫经过进一步混合元件传送至出口喷嘴。在空气中在20℃下进行干燥。

对比试验V3

根据实施例1-7根据图4制备对比试验V3。

表1以各自基于非水成分计的重量百分比显示用于生产现浇泡沫的组分A至F。以重量百分比计的固含量(非水成分)基于在最后一个进料点下游的所有组分的混合物。

表2显示干燥现浇泡沫的性质。在80％湿度和23℃下调节至恒定重量后测定热导率λ(湿)。

表1用于实施例B1至B7和对比试验V1至V3的现浇泡沫的材料，以基于组分的非水成分的重量百分比计

表2对比试验V1至V3和实施例B1至B7的干燥现浇泡沫的性质

性质	单位	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	V1	V2	V3
												密度	[kg/m³]	47	38.3	41.3	25.5	26.7	36.2	27.3	50.7	26.9	46.1
热导率λ(干)	[mW/m^*K]	33.3	33.2	33.6	33.1	33.5	33.8	31.9	40	36	38.7
												热导率λ(湿)	[mW/m^*K]	40.6	38.9		35.2	37.2	37.4	36.1			42.1

Claims

1.一种用于生产现浇泡沫的体系，所述体系包含如下组分：

50至98重量％的一种或多种无机填料A)，

1至48重量％的一种或多种阳离子型或两性聚合物B)，

0.5至48重量％的一种或多种表面活性剂C)，

0.5至10重量％的一种或多种选自有机硅、硅醇盐和碳的泡孔调节剂E)，

0至20重量％的一种或多种添加剂F)，

其中所述组分A)至F)的重量百分比基于非水成分计且A)至F)的总量合计为100重量％。

2.根据权利要求1的体系，其包含碱金属烷基硅醇盐作为泡孔调节剂E)。

3.根据权利要求1或2的体系，其中聚合物B)具有在标准条件(20℃，101.3kPa)下在pH7下至少5重量％的水溶解度。

4.根据权利要求1-3中任一项的体系，其包含聚乙烯基胺或聚(乙烯基胺-乙烯基甲酰胺)共聚物作为阳离子聚合物B)。

5.根据权利要求1-3中任一项的体系，其包含含有乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和丙烯酸钠单元的三元共聚物作为两性聚合物B)。

6.根据权利要求1-5中任一项的体系，其包含用氨基、羧基和/或羟基表面改性的硫酸钙、用氨基、羧基和/或羟基表面改性的硅酸铝或其混合物作为无机填料A)。

7.根据权利要求1-6中任一项的体系，其包含至少一种基于天然蛋白质类原材料的表面活性剂作为表面活性剂C)。

8.根据权利要求1-7中任一项的体系，其包含二醛作为交联剂D)。

9.通过使用根据权利要求1-8中任一项的体系的组分和用气体或气体混合物发泡而生产现浇泡沫的方法。

10.根据权利要求9的方法，其包含以下步骤：

(b)经由一个或多个混合元件使所述水溶液或悬浮液发泡

(c)在步骤(b)之前或之后经由一个或多个混合元件一起或分开添加组分A)、B)、D)、E)和F)，

(d)干燥至低于5重量％的水含量。

11.根据权利要求10的方法，其中在步骤(a)中引入具有100至2000kPa的压力的压缩空气。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所述水溶液或悬浮液在最后一个混合元件中具有5至50重量％的固含量。

13.可通过根据权利要求9-12中任一项的方法获得的现浇泡沫。

14.根据权利要求13的现浇泡沫，其具有10至50kg/m³的密度。

15.根据权利要求13或14的现浇泡沫，其具有根据DIN 51900第3部分测定的低于3.0MJ/kg的燃烧热。

16.使用根据权利要求13-15中任一项的现浇泡沫隔热的方法。

17.使用根据权利要求13-15中任一项的现浇泡沫填充空洞和空心体的方法。

18.使用根据权利要求13-15中任一项的现浇泡沫作为防火墙或防火墙的一部分的方法。