DE102019200135A1

DE102019200135A1 - Zubereitung mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer beschichteten Siliciumdioxidpartikeln

Info

Publication number: DE102019200135A1
Application number: DE102019200135.1A
Authority: DE
Inventors: Vesna Aleksandrovic-Bondzic; Katharina Berndt; Bernd Traupe; Andreas Firyn; Laura Priebe; Maren Meyer
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2020-07-09

Abstract

Die Erfindung ist eine desodorierende Zubereitung mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer beschichteten Siliciumdioxidpartikeln.

Description

Die Erfindung ist eine insbesondere desodorierende Zubereitung mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer beschichteten Siliciumdioxidpartikeln.
WO 2014/124977 A1 beschreibt Vinylamine/Vinylformamide Copolymere, wie Luviquat 9030 der Fa. BASF, in Haarbehandlungsmitteln.
In der US 6149943 wird die Beschichtung von mikrokristalliner Cellulose mit pharmazeutischen Wirkstoffen beschrieben. Die Partikelgröße der beschichteten Cellulose liegt im Bereich von 150 bis 20 µm.
Die DE 2435008 A1 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Partikeln nach der sog. Fliessbetttechnik.
GB 19740010842 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von wasserlöslichen oder dispergierbaren Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,6 mm.
In den EP 1908493 A2 , US 2010196484 A2 , US 20100062029 oder WO 2013064611 A1 werden verschiedenen Beschichtungsverfahren von Partikeln beschrieben.
Kationische Polymere, wie beispielsweise Polyquaternium-16, die üblicherweise in Haarbehandlungsmitteln als Strukturgeber oder Filmbildner eingesetzt werden, zeigen antibakterielle Eigenschaften, wie in der WO 2016012417 A2 beschrieben.
Problem dabei ist, dass aufgrund der hohen Kationendichte einerseits die Stabilität der Zubereitungen nicht gewährleistet werden kann und andererseits die Bereitstellung als Aerosol nicht gelingt.
Ein weiteres Problem stellt sich, da bei Aerosolen eine Partikelgröße kleiner 10 µm zu vermeiden ist. Ebenso darf die Partikelgröße der Aerosole nicht zu groß werden, da ansonsten Ventilverstopfungen die Folge sein können.
Problematisch ist es daher eine gute Abwägung zu erreichen, so dass die beschichteten Partikel einerseits groß genug sind und andererseits klein genug sind um gut dispergierbar zu sein.
Weiterhin ist die Nachfrage nach pflegenden Deodorantien auf Aerosolbasis, die keine Aluminiumchlorohydrate als Antitranspirantwirkstoffe umfassen, groß.
Die desodorierende Leistung von Aerosolzubereitungen gilt es zudem zu verbessern.
Wünschenswert ist es daher eine desodorierende Zubereitung, insbesondere Spray- oder Aerosolzubereitung, zur Verfügung zu stellen, die die aufgeführten Nachteile vermeiden hilft.
Die Erfindung ist eine kosmetische oder dermatologische Zubereitung umfassend ein oder mehrere Vinylamine/N-vinylformamide Copolymere, die auf Partikeln aufgezogen sind. Die Partikel umfassen oder basieren auf Siliciumdioxid. Die Partikelgröße der mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymere beschichteten Siliciumdioxidpartikel liegt im Bereich von mehr als 10 µm bis zu 500 µm, idealerweise im Bereich von 30 bis 300 µm, insbesondere im Bereich von 35 bis 220 µm.
Als erfindungsgemäß bevorzugtes Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer wird das Copolymer mit der allgemeinen Struktur
der Formel C₇H₁₆N₂O und der CAS 111616-55-8 gewählt, welches unter der Handelsbezeichnung Luviquat 9030 von der BASF bezogen werden kann.
Die Definition der Begriffe partikulär, Partikel, Partikelgrößenverteilung etc. sind wie folgt zu verstehen. Partikel sind dreidimensionale Gebilde. Drei Parameter (Länge, Breite, Höhe) sind in der Regel erforderlich, um eine vollständige Beschreibung von Partikeln geben zu können. Es ist jedoch möglich, ein Partikel durch Angabe einer einzigen Zahl zu beschreiben, die der Partikelgröße entspricht. Bei der Mehrzahl der Methoden zur Größenbestimmung wird deshalb davon ausgegangen, dass das zu messende Material kugelförmig ist, da eine Kugel die einzige Form ist, die mittels einer einzigen Zahl (dem Durchmesser) beschrieben werden kann. Diese Vereinfachung ist für den Fachmann üblich und hat sich in verschiedensten Anwendung als ausführbar gezeigt.
Die Partikelgröße ist nach DIN 66160: 1992-09 Absatz 2.2.5 „ein Feinheitsmerkmal der Dimension Länge“. Gemeint ist damit zunächst der Partikeldurchmesser, was strenggenommen nur für kugelförmige Partikel gilt bzw. bei isometrischen Partikeln zumindest sinngemäß angewandt werden kann. Im Falle nicht-isometrischer Partikel gilt als Partikelgröße ein Mittelwert der Teilchenabmessungen (Römpp Online 3.10).
Besteht das Produkt aus kugelförmigen Partikeln, so ist die Partikelgröße durch die Angabe des Kugeldurchmessers eindeutig definiert, wie erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 10 µm und mehr. Die Mehrzahl der feinkörnigen Materialien besteht zwar nicht aus Kugeln, sondern aus mehr oder weniger unregelmäßig geformten Partikeln, die in einem Extremfall nadelförmig, im anderen Fällen plättchenförmig sein können. Die Dispersitätseigenschaft der Einzelpartikeln lässt sich hier durch das Partikelvolumen und zusätzliche Parameter wie Sphärizität (Kugelähnlichkeit) beschreiben. Anstelle der für Kugeln ein-parametrigen Funktion erhält man eine viel-parametrige Dispersitätsfunktion, deren Bestimmung mit großem messtechnischem Aufwand verbunden ist. Ein derartiger Aufwand ist nur dann gerechtfertigt, wenn er dazu dient, wesentliche Informationen über Produkteigenschaften zu gewinnen.
Daher beschränkt man sich in der Praxis normalerweise und auch erfindungsgemäß auf die Angabe einer ein-parametrigen Verteilungsfunktion für die Partikelgröße. Erfindungsgemäß ist daher eine Partikelgröße der beschichteten Siliciumdioxidpartikel mit dem 1-dimensionalen Parameter des Durchmessers im Bereich von mehr 10 µm bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 30 µm und mehr, insbesondere bis zu einer Partikelgröße von 300 µm.
Bei dem angegebenen Durchmesser handelt es sich um den volumetrischen Durchmesser, der beispielsweise mittels Laserbeugung bestimmt werden kann.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um kosmetische oder dermatologische Deodorantzubereitungen, insbesondere als Spray oder Zerstäuber, insbesondere in Aerosolform.
Die Zubereitung ohne Treibgas wird auch als Wirkstofflösung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind daher bevorzugt Sprays oder Aerosole. Die dazu jeweils notwendigen Begleitsubstanzen, wie Treibgase bei Aerosolen, kann der Fachmann aus den bekannten Mitteln wählen.
Ein Aerosol ist ein disperses System, bei dem ein Feststoff und/oder eine Flüssigkeit in einem Gas äußerst fein verteilt vorliegen. Das Aerosol wird in der Regel erst bei der Anwendung mit Hilfe eines geeigneten Sprühsystems durch Versprühen von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen selbst erzeugt, wozu beispielsweise Sprühdosen verwendet werden können, in denen ein verflüssigtes Druckgas als Treibgas dient. Beim Öffnen des Druckventils entweicht das Gemisch aus Treibmittel und Wirkstofflösung durch eine feine Düse, das Treibmittel verdampft und hinterlässt das fein verteilte Sprühgut als Aerosol. Im anwendungstechnischen Sprachgebrauch wird der Begriff Aerosol vom Fachmann häufig auch im Sinne von Aerosolsprays verwendet, d.h. hier wird unter „Aerosol“ nicht der reine Sprühnebel, sondern eine Druckgasverpackung nebst Abgabe- bzw. Dosiervorrichtung und Füllgut verstanden. Das Füllgut umfasst Wirkstofflösung und Treibmittel. Als Wirkstofflösung wird die Summe aller Zubereitungsbestandteile ohne das Treibmittel bezeichnet. Der Begriff Wirkstofflösung wird auch dann verwendet, wenn die Zubereitung z.B. in Form einer Suspension oder Emulsion vorliegt. Als Suspension ist eine Dispersion zu verstehen, bei der die kontinuierliche Phase im flüssigen und die dispergierte Phase im festen Zustand vorliegen.
Unter Aerosolzubereitung bzw. Aerosolprodukt versteht man ggf. auch jeden Behälter aus Metall, Glas oder Kunststoff, einschließlich des darin enthaltenen verdichteten, verflüssigten oder unter Druck gelösten Gases mit oder ohne Flüssigkeit, Paste oder Pulver, der mit einer Entnahmevorrichtung versehen ist, die es ermöglicht, seinen Inhalt in Form von in Gas suspendierten festen oder flüssigen Partikeln als Schaum, Paste, Pulver oder in flüssigem Zustand austreten zu lassen.
Im erfindungsgemäßen Aerosol wird als Treibgas bevorzugt Propan, Propen, n-Butan, isoButan, iso-Buten, n-Pentan, n-Penten, iso-Pentan, iso-Penten, Methan und Ethan einzeln oder in Kombination eingesetzt. Auch hydrophile Treibgase, wie z. B. Kohlendioxid, können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wenn der Anteil an hydrophilen Gasen gering gewählt wird und lipophiles Treibgas (z. B. Propan/Butan) im Überschuss vorliegt.
Der Treibgasanteil beträgt vorteilhaft 40 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, inklusive Treibgase.
Den erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können übliche kosmetische Stoffe zugesetzt werden.
Öle oder auch Lipide umfassen auch Fette und fettähnliche Stoffe. Für die Kosmetik sind sie vor allem als weichmachende („emollient“) Inhaltsstoffe und als hauteigene Lipide der Hornschicht, die zwischen den Hornzellen lagern, von Bedeutung. Sie befähigen die Haut zur Speicherung von Feuchtigkeit. Neben dem pflegenden Aspekt werden Lipide, Öle den kosmetischen Zubereitungen zugesetzt, um eine bessere Verteilbarkeit auf der Haut zu gewährleisten und um die sensorischen Eigenschaften der Zubereitungen zu verbessern.
Vorteilhaft sind polare Ölkomponenten, die bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen mit einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen mit einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Phenethylbenzoat, 2-Phenylethylbenzoat, Isopropyl Lauroyl Sarkosinat, Phenyl Trimethicon, Cyclomethicon, Dibutyladipat, Octylpalmitat, Octylcocoat, Octylisostearat, Octyldodeceylmyristat, Octyldodekanol, Cetearylisononanoat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Stearylheptanoat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat, Tridecylstearat, Tridecyltrimellitat, sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z. B. Jojobaöl.
Weitere bevorzugte Öle sind zu wählen aus der Gruppe Caprylic / Capric Triglyceride, Tri-Isostearin, Octylstearate, Dicaprylyl Carbonate und/oder Shea Butter.
Erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte Ölkomponenten sind ausgewählt aus Fettsäure- und Fettalkoholestern. In diesem Fall besonders bevorzugt ist Isopropylpalmitat.
Weiterhin bevorzugt ist, dass als Lipidbestandteil der Ölphase ein oder mehrere Pflanzenöle gewählt werden. Bevorzugte Pflanzenöle sind zu wählen aus Mandelöl, Traubenkernöl, und/oder Sonnenblumenöl.
Bevorzugt Lipide sind des Weiteren insbesondere Cyclomethicone, Caprylic/Capric Triglycerid, C12-15 Alkyl Lactate und/oder Isopropyl Palmitat.
Im Stand der Technik werden leicht flüchtige Silikonöle, wie Cyclomethicone als Hauptbestandteil in Aerosolsprays eingesetzt. Der Anteil an Cyclomethicone kann jedoch deutlich reduziert werden bzw. Cyclomethicon kann komplett ersetzt werden.
Der Anteil an Cyclomethiconen beträgt daher bevorzugt weniger als 1 Gew.%., bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
Vorteilhaft kann daher auch generell auf flüchtige cyclische Silikonöle verzichtet werden.
Bei Einschränkungen auf bevorzugt genannte Stoffe, seien es Lipide oder weitere bevorzugt gennannte Bestandteile, so beziehen sich deren bevorzugten Anteilsbereiche dann auch auf die dann ausgewählten Einzelbestandteile. Die anderen, die durch die Einschränkung ausgeschlossenen Bestandteile, zählen dann nicht mehr zu den aufgeführten erfindungsgemäßen Anteilsbereichen hinzu.
Wasser kann in der Zubereitung zu einem geringen Anteil enthalten sein. Vorteilhaft beträgt der Wasseranteil weniger als 4 Gew.%, insbesondere weniger als 2 Gew.%, bezogen auf die Masse an Wirkstofflösung, ohne Treibgase.
Liegt eingeschlepptes Wasser durch andere Zubereitungsbestandteile vor, beispielsweise Ethanol, ist erfindungsgemäß die Zubereitung immer noch als wasserfreie Zubereitung zu bezeichnen, da das eingeschleppte Wasser keinen Einfluss ausübt.
Ein Verfahren zur Herstellung der beschichteten Partikel kann mittels der „fluidized bed coating technique (FBCT)“ erfolgen.
Die FBCT Methode ermöglicht die Herstellung von mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren beschichteten Siliciumdioxidpartikeln in einem sehr einfachen, sicheren und vor allem kostengünstigen Verfahren. Die Qualität des Überzugs wird durch die Form der Partikel nicht beeinflusst. Nach der Erfindung ist es möglich, einen vollkommenen Überzug auf Kügelchen ebenso wie auf unregelmässig geformten Partikeln zu erzeugen.
Zur Herstellung der Partikel kann beispielsweise die Fließbettbeschichtungstechnik verwendet werden. Die Partikel werden in einem Fließbettreaktor (FBR) angeordnet und ein Fluid (Gas oder Flüssigkeit) mit ausreichend hohen Geschwindigkeiten durchgeleitet, um die Partikel zu suspendieren, so dass sie sich wie eine Flüssigkeit verhalten. Dieser Vorgang wird als Fluidisierung bezeichnet. Auf diese Weise können die Partikel mit verschiedenen Formen und Größen im Wirbelbett bewegt und gleichzeitig mit einer Flüssigkeit besprüht werden. Wässrige oder organische Lösemittel verdampfen und die darin enthaltenen Stoffe, hier die Polymere, bilden die Überzugsschicht auf den Partikeln.
Für die Beschichtung der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Partikel kann eine für das Prozessieren von sehr feinen und/oder leichten Partikeln ausgelegte Strahlschichtanlage (spouted bed) genutzt werden. Die Anlage hat vorteilhaft eine kleine Prozesskammer und eine große Beruhigungszone, die dafür sorgt, dass feine Partikel trotz des hohen ihnen übertragenen Impulses und der übertragenen Energie vom Luftstrahl auf die Partikel nicht ausgetragen werden und in der Anlage verbleiben.
Das erfindungsgemäße Polymer wird für die Beschichtung zuvor in Wasser im Verhältnis 1:4 gelöst und als Lösung durch eine Zweistoff-Düse von unten, in einer sogenannten „bottom-spray“-Konfiguration, eingesprüht.
Die Partikel werden in der Prozesskammer vorgelegt. Die Prozessluft wird durch ein Rohr in die Anlage eingesaugt und vorgewärmt. Der Volumenstrom der Prozessluft für die Beschichtung von Siliciumdioxid-Partikeln kann im Bereich von 18-30 m³/h je nach Erfordernis und Fließfähigkeit der Partikel vor und nach der Beschichtung variiert werden.
Trotz der geringeren Dichte haben Siliciumdioxid-Partikel eine höhere Fluidisationsgeschwindigkeit.
In der ersten Phase des Prozesses wird die Anlage von der Umgebungstemperatur auf die Prozesstemperatur vorgewärmt. Der Beschichtungsprozess wird gestartet, wenn die Temperatur 30 °C erreicht hatte. Die Sprührate wird bei dieser Temperatur auf 1,2 ml/min eingestellt. Mit steigender Temperatur wurde die Sprührate in 0,05 ml/min-Schritten erhöht, bis schließlich eine Sprührate von 1,3 ml/min bei einer Prozesstemperatur zwischen 39 und 44 °C erreicht wird. Für die Erzeugung von feinen Tröpfchen wird an der Düse ein Überdruck von 1 bar eingestellt. Die Anlage ist mit zwei Druckluftvibratoren ausgestattet, damit nasse Partikel nicht an den Wanden haften bleiben.
In der letzten Phase des Prozesses, nachdem das Einsprühen der Polymerlosung beendet wird, werden die Partikel in der Anlage noch etwa 10 Minuten nachgetrocknet, bevor die Anlage abgefahren wird.
Der dargestellte Prozess der Beschichtung von Siliciumdioxid mit Polymeren durch die fluidized bad technology ermöglicht eine Partikelproduktion auf eine einfache, sichere und kostengünstige Weise. Durch dieses Verfahren können Partikel größer 10 µm, insbesondere größer als 30 µm hergestellt werden.
Die Technologie ermöglicht zusätzlich eine große Variationsbreite sowohl des Polymergehalts auf den Partikeln als auch die Art und Weise der Teilchenaktivierung.
In üblichen Deosprays des Standes der Technik kann die Partikelgröße geringer als 10 µm sein und es werden verschiedenste Probleme beobachtet. Mit Hilfe der erfindungsgemäß beschichteten Siliciumdioxidpartikel ist die Partikelgröße definiert größer als 10 µm und es zeigen sich keine der geschilderten Probleme beim Applizieren, insbesondere beim Versprühen.
Mittels Laserlichtbeugung, Infrarotspektroskopie und TOC Analyse kann die Partikelgröße der reinen Siliciumdioxidpartikel und die Partikelgröße der beschichteten Siliciumdioxidpartikel sowie der Anteil an Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren auf den Partikeln bestimmt werden.
Die Teilchengrößenverteilungen wurden mittels statischer Laserlichtbeugung bestimmt.
Dazu wurden die Proben in Isopropanol dispergiert. Die Verteilungen wurden nach dem Modell der Fraunhoferbeugung berechnet.
In der sind reine SiO₂ Partikel ohne Polymerbeschichtung in Isopropanol dargestellt. Die Partikelgröße liegt im Bereich von ca. 70 - 80 µm.
In sind die erfindungsgemäßen SiO₂-Partikel mit Polymerbeschichtung in Isopropanol dargestellt. Es wird deutlich, dass aufgrund der Polymerbeschichtung die Partikel zur Agglomeration neigen und die Partikelgröße im Bereich von 100 bis zu 300 µm liegt.
Vorteilhafterweise ist mit der Erhöhung der Partikelgröße auch eine bessere Wirksamkeit verbunden. Je höher der Anteil an Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren auf den Siliciumdioxidpartikeln desto besser die Wirksamkeit und desto größer auch der Partikeldurchmesser.
Erstaunlicherweise zeigten diese mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren beschichteten kleinen Siliciumdioxidpartikel eine antimikrobielle Wirksamkeit. Die antimikrobielle Wirksamkeit wurde mittels einem Schweinehaut-Assay bestimmt.
Die verwendete In-vitro-Testmethode basiert auf L.W. Bush, L.M. Benson und J.H. White „Pig Skin as Test Substrate for Evaluating Topical Antimicrobial Activity" Journal of Clinical Microbiology, Sept. 1986, p. 343-348.
Gefrorene Schweinehaut wird gestanzt (Ø = 16mm) und in 24-Well-Platten überführt und mit 1 mL 70%igem Ethanol überschichtet. Anschließend wird die Platte im Ultraschallbad 30min beschallt. Somit wird die Schweinehaut von der hauteigenen Flora befreit (deinfiziert). Die Stanzen werden aus dem Ethanol entnommen und in eine weitere 24-Well-Platte überführt. Hier trocknen die Stanzen für 15min.
Einfrierkulturen von Staphylococcus epidermidis in Glycerin (EN 12353) werden im Kühlschrank bei 5°C gelagert. Die Testsuspension wird aus der 2ten Passage der Kulturen, welche 24h bei 37°C auf CASO-Agar gewaschen sind, hergestellt. Hierfür werden einzelne Kolonien in BHI-Medium resuspendiert. Die Bakteriensuspension wird auf eine optische Dichte von 0,1 eingestellt und anschließend 1:8 mit angedicktem Medium verdünnt um eine Zellzahl von ca. 1×10⁵ ml^-1 einzustellen. 25µL Bakteriensuspension werden auf die vorbereiteten Stanzen gegeben und mit Hilfe eines Spatels verteilt. Nach einer Antrocknungszeit von 5min werden 20µL Suspension der mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer beschichteten Siliciumdioxid Partikel in Silikonöl auf die Stanzen gegeben und ebenfalls verteilt. Nach der Inkubationszeit (37°C, 90% rF) von 1h und 3h werden 500µL Abspülpuffer in die einzelnen Wells gegeben und im Ultraschallbad für 1min abgespült. 200µL des Überstandes werden zu 800µL Neutralisationsmedium gegeben und mittels Spiralplater auf CASO-Agarplatten ausgebracht. Die Agarplatten werden 24h bei 37°C inkubiert und anschließend automatisch ausgezählt.
In der Auswertung wurde der Reduktionsfaktor bestimmt. Der Reduktionsfaktor ist der Faktor, um den die Zellzahl (CFU) der Testsubstanz im Vergleich zur Kontrolle reduziert wird. $\frac{C F U (K o n t r o l l e)}{C F U (T e s t s u b s t a n z)} = R e d u k t i o n s f a k t o r$
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen mit Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren beschichteten Partikel zu einer entscheidenden Bakterienreduktion führen und somit eine Deowirksamkeit zeigen.
Als desodorierend wirksam wird ein Reduktionsfaktor von mindestens 10 angesehen.
zeigt die Reduktion der Zellzahlen (CFU/ml) der getesteten Lösungen auf Schweinehaut.
Überraschenderweise zeigen die mit Luviquat 9030 beschichteten SiO₂-Partikel eine gute antimikrobielle Wirksamkeit im Schweinehaut-Assay. Die Partikel wurden in Silikonöl suspendiert und auf die Schweinehaut pipettiert. Es zeigt sich eine Sofortwirksamkeit. Die Bakterien haben direkten Kontakt mit den Partikeln auf der Haut und werden aufgrund der antimikrobiellen Copolymeren auf den Partikeln sofort abgetötet.
Erstaunlicherweise zeigt sich, dass nach dem Auftragen auf die Haut, die antimikrobielle Wirksamkeit weiter gesteigert wird. Durch die Hautfeuchte bzw. Schweiß auf der Haut wird die Wirksamkeit der Partikel weiter erhöht, da sich der Wirkstoff, hier Luviquat 9030, vom Partikel löst und damit dann frei wird und nochmals und damit effektiver wirken kann.
Der dazu durchgeführte ATA Test dient der in vivo Bestimmung einer antibakteriellen Wirksamkeit über 8h von kosmetischen Formulierungen nach einmaliger Applikation. Die Anwendung der Testprodukte und die Messung der Wirksamkeit erfolgen in dem verbraucherrelevanten Areal, der Achsel. Zielgröße ist die Keimzahl der Achselbakterien.
Es wurden 11 Probanden einer Vorkonditionierung von 5 Tagen unterzogen an denen sie kein Deodorant/ Antitranspirant verwenden dürfen und die Achsel zwei Tage vor dem Teststart rasieren müssen. Nach Waschen der Achseln und abspülen der Achseln werden 1ml silikonhaltiger erfindungsgemäßer Wirkstofflösung mit beschichteten SiO₂ bzw. 1 ml wässrige Wirkstofflösung aufgetragen. Die silikonhaltige Lösung wird vorher kräftig geschüttelt. Abgespült wird mit einem Teflonring, Spatel und 1ml Abspülpuffer für 1min. Die Abspüllösung wird direkt verdünnt und später mittels Spiralplater auf Agarplatten ausplattiert. Das Abspülen wird dann zu den entsprechenden Zeitpunkten, 1h, 4h und 8h, wiederholt. Zum Schluss wurden die Platten bei 30°C 48 Stunden bebrütet und anschließend mit Hilfe des Countermats ausgewertet.
zeigt die in-vivo Studienergebnisse von mit Luviquat 9030 beschichteten SiO₂ Partikeln (9%) im Vergleich zu in Wasser gelöstem Luviquat 9030 (3%).
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel eine vergleichbare antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen wie der in Wasser gelöste antimikrobielle Wrkstoff. Im Soforteffekt sind die beschichteten Partikel sogar noch effektiver.
Eine Ablösung des Wirkstoffes in einem Aerosolspray selbst ist nicht wünschenswert, da es dann zu den geschilderten Problemen der zu kleinen Partikelgröße kommen kann. Eine geringe Wassermenge in der Zubereitung, wie zuvor ausgeführt, ist daher vorteilhaft um eine vorzeitige Ablösung des Wirkstoffes von der SiO₂ Partikel zu vermeiden.
Kommen die applizierten beschichteten Partikel dann auf die Haut ist eine Ablösung des Wirkstoffes durch Wasser/Schweiß vorteilhaft, da dann, wie dargestellt, die Wirksamkeit verstärkt werden kann.
Damit ist über die erfindungsgemäße Bindung an die Partikel die geschilderten Probleme gelöst worden und gleichzeitig wird eine Deowirksamkeit sicher gestellt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind als antimikrobiell wirksame Mittel und insbesondere als desodorierende Mittel, Desodorantien, anwendbar, da sie explizit gegen geruchsverursachenden Bakterien wirken.
Es zeigte sich in anderen Untersuchungen, dass antimikrobiell wirksame Mittel, wie beispielsweise Triclosan, keine antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber Deo-relevanten Bakterien Staphylococcus epidermidis und Corynebacterium jeikeium zeigen (siehe auch J. Soc. Cosmet. Chem., 38, 223-231 (July/August 1987) - Efficacy of the antimicrobial agent triclosan in topical deodorant products).
Es ist daher nicht allein aus der Kenntnis einer allgemeinen antimikrobiellen Wirksamkeit gleichzeitig auf eine gute bzw. überhaupt vorhandene desodorierende Wirksamkeit zu schließen.
Für eine Deowirksamkeit müssen die entscheidenden Bakterien, wie Bakterien Staphylococcus epidermidis, signifikant reduziert werden, was erfindungsgemäß erfolgt.
Demzufolge ist die Verwendung von mit ein oder mehreren Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren beschichteten Siliciumdioxidpartikeln als Deodorantmittel in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfindungsgemäß.
Bevorzugt sind hierbei Aerosol- oder Zerstäuberapplikationen.
Bevorzugt wird der Anteil an beschichteten Siliciumdioxidpartikeln in der Zubereitung (inkl. Treibgase) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gewählt. Bevorzugt beträgt der Anteil an beschichteten Partikeln in der Zubereitung 0,2 bis 5 Gew.%.
Der Anteil an Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren auf den Siliciumdioxidpartikeln wird vorteilhaft im Bereich von 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxidpartikel und Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer, gewählt.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil an Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer auf den Partikeln 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 8 bis 22 Gew.%, bezogen auf Gesamtmasse an Siliciumdioxidpartikel und Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer.
Damit ergeben sich bevorzugte Anteilsbereiche von Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren in der Zubereitungen von 0,001 bis 3 Gew.%.
Es ergibt sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel üblicherweise eine Partikelgrößenverteilung. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass mehr als 90% aller beschichteten SiO₂ Partikel, vorzugsweise 95%, insbesondere bevorzugt 99%, vorteilhaft 100% aller beschichteten SiO₂ Partikel einen Durchmesser von mehr als 10µm aufweisen.
Insbesondere ist es von Vorteil und damit bevorzugt, dass in der Zubereitung alle erfindungsgemäß beschichtete SiO₂ Partikel einen Durchmesser größer 10 µm, vorteilhaft größer 30 µm aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist, wenn nur Partikel mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis maximal 300 µm und insbesondere im Bereich von 35 bis 220 µm vorliegen.
D.h. in einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in der Zubereitung vorhandenen mit Copolymeren beschichteten SiO₂ Partikeln nur Partikelgrößen im Bereich größer 10 µm auf.
Um in den Aerosolzubereitungen ein Absinken und Absetzen der Partikel zu vermeiden bzw. weiter zu verbessern wird vorteilhafterweise der Zubereitung ein oder mehrere Schichtsilikate zugesetzt.
Für den Fachmann unerwartet, zeigte sich bei den erfindungsgemäßen Aerosolzubereitungen zudem ein besseres Absetzverhalten des partikulären Wirkstoffs im Aerosol bei gleichzeitig sehr guter Packmittelkompatibilität.
Suspendierhilfen erhöhen die Stabilität von Partikeln in Suspensionen. In wasserfreien Formulierungen werden daher vorzugsweise modifizierte Schichtsilikate, Tonmineralien und/oder Kieselsäuren eingesetzt, z. B. Hectorite, Bentonite und/oder Silica.
Bevorzugt sind Disteardimonium Hectorite und/oder Stearalkonium Bentonite zu wählen, bevorzugt zu einem Anteil im Bereich von 2 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Masse der Wirkstofflösung.
Die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung können ferner kosmetische Hilfsstoffe und Wirkstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Konservierungshelfer, weitere Bakterizide, weitere Lipide, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe und Farbpigmente, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate, sofern der Zusatz die geforderten Eigenschaften nicht beeinträchtigen oder ausgeschlossen sind.
Nachfolgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge der Wirkstofflösung (ohne Treibgase) bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (mit Treibgasen) bezogen.
Die Gewichtsanteile der beschichteten Siliciumdioxidpartikel beziehen sich auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxid und Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer (Luviquat 9030).
Der Anteil an Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren auf den Partikeln beträgt vorteilhaft 8 Gew.%, so dass bei 1% Partikel-Einsatz 0,08% Vinylamine/N-vinylformamide Copolymere in der Gesamtzubereitung enthalten sind.
Deo-Spray silikonhaltig

INCI / Ansatz-Nr.	1	2	3	4	5
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	1,5 (0,12 active)	0,5 (0,04 active)	-	-	0,3 (0,024 active)
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (5% Luviquat 9030)	-	-	2,4 (0,12 active)	2 (0,1 active)	0,3 (0,015 active)
Persea Gratissima Oil	0,015	0,005	0,03	0,04	0
Octyldodecanol	0,06	0,02	0,27	0,1	0,06
Isopropyl Palmitate	0,75	0,15	1,8	0,4	0,56
Dimethicone	0,225	0,175	0,45	0,6	0,3
Cyclomethicone	10,53	3,36	20,76	12,94	6,9
Cyclomethicone + Dimethiconol	1,5	0,5	2,85	1,6	1
Propylene Carbonate	0,12	0,04	0,24	0,12	0,08
Disteardimonium Hectorite	0,3	0,1	0,6	0,4	0,2
Parfüm	0	0,15	0,6	1,8	0,3
Treibgas	85	95	70	80	90

INCI / Ansatz-Nr.	6	7	8	9	10
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	1,2	1,25	1,12	2,42	2,025
Persea Gratissima Oil	0,015	0,0125	0	0,0275	0,0225
Octyldodecanol	0,06	0,075	0,07	0,3025	0,09
Isopropyl Palmitate	0,6	0,25	1,05	1,375	1,125
Dimethicone	0,225	0,375	0,2625	0,4125	0,7875
Cyclomethicone	10,125	9,125	11,8825	19,03	15,8175
Cyclomethicone + Dimethiconol	1,8	1,0625	1,05	1,65	1,5525
Propylene Carbonate	0,12	0,1	0,14	0,22	0,18
Disteardimonium Hectorite	0,3	0,25	0,35	0,55	0,45
Parfüm	0,555	0	1,575	1,5125	0,45
Treibgas	85	87,5	82,5	72,5	77,5

Deo-Spray silikonhaltig (D5-frei)

INCI / Ansatz-Nr.	1	2	3	4	5
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	2,75	2,55	1,2	1,225	0,3
Dimethicone	1,1	0,6	0,225	0,805	0,175
Persea Gratissima Oil	0,0275	0,06	0,015	0,035	0,005
Octyldodecanol	0,22	0,3	0,15	0,157 5	0,07
Caprylic/Capric Triglyceride	5,775	5,76	3,45	3,675	1,03
Isopropyl Palmitate	5,775	6,6	3,345	3,675	0,985
Dimethicone	1,199	1,908	0,654	1,05	0,29
Dimethicone	9,8835	10,5	5,091	5,95	1,93
Propylene Carbonate	0,22	0,24	0,12	0,14	0,04
Disteardimonium Hectorite	0,55	0,6	0,3	0,35	0,1
Parfüm	0	0,882	0,45	0,437 5	0,075
Treibgas	72,5	70	85	82,5	95

INCI / Ansatz-Nr.	6	7	8	9	10
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	0,85	1,25	1,6	1,5	1,8
Dimethicone	0,45	0,75	0,76	1	0,585
Persea Gratissima Oil	0	0,025	0,04	0,05	0
Octyldodecanol	0,07	0,0625	0,3	0,25	0
Caprylic/Capric Triglyceride	2	2,5625	3,86	4,5	6,3
Isopropyl Palmitate	2	2,125	4,14	5,5	6,3
Dimethicone	0,35	0,625	0,95	1,0825	1,125
Dimethicone	3,75	4,75	7,25	9,1675	10,35
Propylene Carbonate	0,08	0,1	0,16	0,2	0,24
Disteardimonium Hectorite	0,2	0,25	0,4	0,5	0,6
Parfüm	0,25	0	0,54	1,25	2,7
Treibgas	90	87,5	80	75	70

Deo-Spray ethanolisch

INCI / Ansatz-Nr.	1	2	3	4
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymerparticle (8% Luviquat 9030)	3	6	0,4	2,4
Persea Gratissima Oil	0,03	0,12	0,01	0,02
Octyldodecanol	0,3	0,9	0,04	0,48
Alcohol Denat. + Aqua*	26,67	51,18	4,4	36,5
Parfüm	0	1,8	0,15	0,6
Treibgas	70	40	95	60

INCI / Ansatz-Nr.	5	6	7	8
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	3,375	2,5	0,9	0,85
Persea Gratissima Oil	0	0	0,03	0,02
Octyldodecanol	0,5985	0,25	0	0,14
Alcohol Denat. + Aqua*	40,275	21	13,845	8,64
Parfüm	0,7515	1,25	0,225	0,35
Treibgas	55	75	85	90

Deo-Zerstäuber ethanolisch

INCI / Ansatz-Nr.	1	2	3	4
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	4	4	2	2,5
Methyl Phenylbutanol	0,01	0,02	0,02	0,01
Persea Gratissima Oil	0,1	0,15	0	0,2
Octyldodecanol	0,1	0,1	0,2	0,1
Parfüm	3	3,5	1,5	2
Alcohol Denat. + Aqua	92,7 9	92,2 3	96,2 8	95,1 9

INCI / Ansatz-Nr.	5	6	7	8
SiO₂/ Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer -particle (8% Luviquat 9030)	4	2,5	4	3
Methyl Phenylbutanol	0,03	0,03	0,01	0,01
Persea Gratissima Oil	0,2	0,1	0,2	0
Octyldodecanol	0,15	0	0,25	0
Parfüm	0	1,5	3,5	3,25
Alcohol Denat. + Aqua	95,62	95,87	92,04	93,74

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2014/124977 A1 [0002]
US 6149943 [0003]
DE 2435008 A1 [0004]
GB 19740010842 [0005]
EP 1908493 A2 [0006]
US 2010196484 A2 [0006]
US 20100062029 [0006]
WO 2013064611 A1 [0006]
WO 2016012417 A2 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66160: 1992-09 [0017]
L.W. Bush, L.M. Benson und J.H. White „Pig Skin as Test Substrate for Evaluating Topical Antimicrobial Activity“ Journal of Clinical Microbiology, Sept. 1986, p. 343-348 [0060]
J. Soc. Cosmet. Chem., 38, 223-231 (July/August 1987) [0077]

Claims

Kosmetische oder dermatologische Zubereitung umfassend Siliciumdioxidpartikel, die mit ein oder mehreren Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Partikel eine Partikelgröße im Bereich von mehr als 10 µm bis zu 500 µm, idealerweise im Bereich von 30 bis 300 µm, insbesondere im Bereich von 35 bis 220 µm, aufweisen.
Zubereitung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylamine/N-vinylformamide Copolymere Copolymere mit der allgemeinen Struktur
der Formel C₇H₁₆N₂O gewählt werden.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche als Spray oder Zerstäuber, insbesondere in Aerosolform.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfassend ein oder mehrere Lipide gewählt aus der Gruppe Phenethylbenzoat, 2-Phenylethylbenzoat, Isopropyl Lauroyl Sarkosinat, Dibutyladipat, Octylpalmitat, Octylcocoat, Octylisostearat, Octyldodeceylmyristat, Octyldodekanol, Cetearylisononanoat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Stearylheptanoat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat, Tridecylstearat, Tridecyltrimellitat, Jojobaöl, Mandelöl, Traubenkernöl,Sonnenblumenöl, Caprylic/Capric Triglyceride, Tri-Isostearin, Octylstearate, Dicaprylyl Carbonate, C12-15 Alkyl Lactate und/oder Shea Butter.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Wasseranteil weniger als 4 Gew.%, insbesondere weniger als 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, beträgt.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Cyclomethiconen weniger als 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, beträgt.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an beschichteten Siliciumdioxidpartikeln in der Zubereitung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.%., bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gewählt wird.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren auf den Siliciumdioxidpartikeln im Bereich von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 8 bis 22 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxidpartikel und Vinylamine/N-vinylformamide Copolymer, gewählt wird.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 90% aller beschichteten SiO₂ Partikel, vorzugsweise 95%, insbesondere bevorzugt 99% aller beschichteten SiO₂ Partikel einen Durchmesser von mehr als 10µm aufweisen.
Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Zubereitung nur beschichtete SiO₂ Partikel mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis maximal 300 µm, insbesondere im Bereich von 35 bis 220 µm vorliegen.
Verwendung von mit ein oder mehreren Vinylamine/N-vinylformamide Copolymeren beschichteten Siliciumdioxidpartikeln als Deodorantmittel in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.