MX2012007690A - Proceso para producir particulas polimericas de estireno expandibles con conductividad termica reducida. - Google Patents

Abstract

Proceso para producir partículas de polímero de estireno expandibles con conductividad térmica mejorada vía polimerización de estireno en suspensión acuosas en presencia de agente de nucleación y de agente de soplado volátil, en donde de 10 a 5000 ppm, basado en monómeros de vinilo aromáticos, de un triglicérido de un ácido hidroxioleico de C16 a C18 se usan como agente de nucleación.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR PARTÍCULAS POLI ÉRICAS DE ESTIRENO EXPANDIBLES CON CONDUCTIVIDAD TÉRMICA REDUCIDA DESCRIPCIÓN La invención se refiere a procesos para producir partículas poliméricas de estireno expandibles con conductividad térmica mejorada vía polimerización de estireno en suspensión acuosa en presencia de agente de nucleación y de agente de soplado volátil.

Se han conocido durante largo tiempo las espumas de poliestireno moldeadas y se ha probado que son exitosas en muchos campos. Estas espumas se producen vía espumación de partículas de poliestireno impregnadas con agentes de soplado y luego fusionando las partículas de espuma resultantes para dar móldeos. Un campo significativo de aplicación es el aislamiento térmico en la industria de la construcción.

Las densidades de las láminas de espuma hechas de espuma de poliestireno moldeadas y usadas para el aislamiento térmico más comúnmente son de aproximadamente 30 g/1, dado que la conductividad térmica de la espuma de poliestireno moldeadas es mínimo de estas densidades. Con el fin de ahorrar material, podría ser conveniente usar láminas de espuma con densidades inferiores, en particular <25 g/1, para aislamiento térmico. Sin embargo, las láminas de espuma de este tipo con densidad relativamente baja han dañado drásticamente la capacidad de aislamiento térmico.

Los materiales atérmicos, tales como negro de carbono (EP-A 372 343, EP-A 620 246), grafito (EP-A 981 574 y EP-A 981 575) u hojuelas de aluminio (WO 00/043442), se agregan en varias formas a espumas de poliestireno con el fin de reducir la conductividad térmica de las espumas. Grandes cantidades de los materiales atérmicos son necesarias en la presente, dependiendo de la naturaleza del material y el método de incorporación y esto puede conducir a problemas con incorporación homogénea, debido al efecto de nucleación. Además, puede haber un efecto adverso sobre las propiedades mecánicas de las espumas producidas de los mismos, y sobre las propiedades de incendio de dichas espumas. Además, el color oscuro de las espumas puede ocasionar que cambie la forma de las láminas de espuma para cambiar al exponerse a aislamiento severo.

GB-A 997 356 y EP-A 612 792 describen las ceras de polietileno como agentes de nucleación para polímeros de estireno expandibles. Estos pueden procesarse para dar espumas de celdas finas homogéneas con una capacidad de expansión .

GB 1,581,237 describe entre otras cosas el uso de cera de aceite de ricino (aceite de ricino hidrogenado, NCO) como material de revestimiento para el poliestireno expandible, con el fin de mejorar la capacidad de desmoldado y la calidad de los moldes de espuma después de concrecionar las partículas de EPS pre-espumadas .

WO 2009/019310 describe el uso de materiales de revestimiento que comprenden cera de acierte de ricino para polímeros de estireno expandibles que exhiben poca tendencia a la adhesión durante el proceso de pre-espumado y permiten el rápido proceso de las partículas pre-espumadas con poca carga estática para moldear la espuma con buenas propiedades mecánicas .

Por lo tanto fue un objeto de la presente invención eliminar las desventajas mencionadas y descubrir un proceso para producir polímeros de estireno expandibles que pueden procesarse aún sin adición de partículas atérmicas para dar espumas con estructura de celdas homogéneas y bajas conductividades térmicas, con bajas densidades. Una intención adicional fue acortar el tiempo de desmoldeo cuando se producen moldes hechos de espuma moldeada.

Consecuentemente, se ha descubierto un proceso para producir partículas de polímero de estireno expandibles vía la polimerización de monómeros de vinilo aromático en suspensión acuosa en presencia del agente de nucleación y de agente de soplado volátil, en donde de 10 a 5000 ppm, con base en monómeros de vinilo aromático, de un triglicérido de un ácido hidroxi-oleico de Ci6-Ci8.

El proceso de polimerización preferiblemente se lleva a cabo en presencia de 100 a 2000 ppm, con base en monómeros de vinilo aromático, de un triglicérido de un ácido hidroxioleico de Ci6-Ci8.

Los triglicéridos de ácidos hidroxioléicos de Ci6-Cis son productos naturales que usualmente comprenden cantidades subordinarías de impurezas y en particular también pueden comprender mono-, di- y triglicéridos de otros ácidos.

Se prefiere que los triglicéridos de un ácido hidroxioleico de Ci6-Ci8 tengan un punto de fusión en el rango de 70 a 95°C.

Se prefiere usar, como triglicérido de un ácido hidroxioleico de Ci6-Ci8, triglicéridos de monohidroxi ácidos alcanoicos de Ci6-C18, en particular aceite de ricino hidrogenado (HCO, cera de aceite de ricino) .

Para los fines de la invención, los polímeros de estireno son poliestireno y copolímeros de estireno con otros compuestos , ß-olefínicamente insaturados, en donde comprenden por lo menos 50 partes en peso de estireno incorporados en el polímero.

Se prefiere usar estireno como monómero vinilaromático en el proceso de la invención. Ejemplos de comonómeros que pueden usarse son: -metilestireno, estireno de anillo halogenados, estírenos de anillo alquilado, acrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos de alcoholes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, compuestos de N-vinilo, tales como vinilcarbazol, o bien pequeñas cantidades de compuestos que comprenden dos enlaces dobles polimerizables, v.gr., butadieno, divinilbenceno, o diacrilato de butanodiol.

Las partículas de polímero de estireno expandibles son partículas que a manera de ejemplo pueden ser espumadas por aire o vapor caliente para dar partículas de polímero de estireno expandidas. Generalmente pueden comprender agentes de soplado químicas o físicas.

Los agentes de soplado físicos adecuados, tales como nitrógeno o dióxidos de carbono, o hidrocarburos alifáticos, alcoholes, cetonas, éteres o hidrocarburos halogenados. Loa agentes de soplado volátiles usados preferiblemente son hidrocarburos de c3-C7, tales como propano, butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, o hexano, o una mezcla de los mismos. Las cantidades usadas generalmente de estos son de 2 a 10% en peso, preferiblemente de 3 a 7% en peso basado en los monómeros vinilaromáticos .

La reacción de polimerización se inicia vía catalizadores de estireno solubles convencionales, por ejemplo, peróxido de dibenzoilo, perbenzoato de terbutilo, peróxido de dicumilo, peróxido de diterbutilo y sus mezclas, preferiblemente en cantidades de 0.05 a 1% en peso, basado en los monómeros.

La polimerización de suspensión de monómeros aromáticos de vinilo, tal como estireno, se conocen por si mismos. Se ha descrito en detalle en Kuststoff-Hadbuch [Manual de Plásticos] , volumen V "Polystryrol" [ Poliestierno] , Cari Hanser-Verlag, 1969, págs.. 679 a 688. El método general presente implica suspender estireno, opcionalmente junto con los comonómeros mencionados antes, en agua y completar la reacción de polimerización en presencia de estabilizadores de suspensión orgánica o inorgánica.

En el proceso de la invención, los polímeros de estireno expandibles en forma de perlas se producen vía polimerización de estireno, opcionalmente junto con hasta 50% en peso de los comonómeros mencionados antes, en suspensión acuosa, con adición de los agentes de soplado descritos antes y opcionalmente aditivos convencionales en cantidades efectivas antes, durante, o después de reacción de polimerización .

También es posible llevar a cabo la reacción de polimerización en presencia de un agente de transferencia de cadena convencional que regula el peso molecular. Es preferible usar mercaptano de ter-dodecilo o DMS (a-metilestireno dimérico) . La cantidad generalmente usada del regulador, basado en monómeros, es de 0.0001 a 0.5% en peso.

Con el fin de estabilizar la suspensión acuosa, la fase acuosa preferiblemente comprende, junto con el agua, pirofosfato de magnesio, fosfato de tricalcio y/o sulfato de magnesio. La fase orgánica comprende los monómeros vinilaromáticos , tales como estireno y peróxidos orgánicos. La relación en volumen de la fase orgánica a la fase acuoas generalmente es de 2:1 a 1:2, en particular de 3:2 a 1:1.

Para los procesos de la invención es preferible usar, como sistema estabilizador de suspensión una mezcla hecha de pirofosfato de magnesio, de un alquilsulfonato de metal alcalino secundario o de un alquilsulfonato de metal alcalinotérreo secundario y opcionalmente de un carboxilato que tiene un doble enlace. El carboxilato mejorar la capacidad de estabilización e inhibe la formación de depósitos de las parees del tanque. También es un feto ventajoso sobre las propiedades del producto, por ejemplo capacidad de expansión y capacidad de carga electroestática.

La concentración generalmente usada de pirofosfato de magnesio es de 0.03 a 2.0% en peso, basado en la fase acuosa, preferiblemente de 0.05 a 0.5% en peso y particularmente de preferencia de 0.1 a 0.2% en peso.

El pirofosfato de magnesio preferiblemente se produce combinando soluciones de concentración máxima de pirofosfato y iones de magnesio inmediatamente antes de la reacción de polimerización; la cantidad usada de una sal de magnesio en la presente es la cantidad estequiométricamente requerida para precipitación de Mg2P207. La sal de magnesio puede tomar la forma de un sólido o de solución acuosa. En la modalidad preferida, el pirofosfato de magnesio se produce vía una combinación de soluciones acuosas de pirofosfato de sodio ( a4P207) y sulfato de magnesio (MgS04 7 H20) . La cantidad de la sal de magnesio agregada por lo menos es la cantidad estequiométricamente requerida, preferiblemente por una cantidad estequiométrica . Es ventajoso para el proceso de la invención evitar la presencia de cualquier exceso de pirofosfato de metal alcalino.

El proceso de la invención preferiblemente usa materiales conocidos como extendedores, siendo emulsificantes que comprenden grupos de sulfonato. Entre los extendedores, a manera de ejemplo, está dodecilbencensulfonato de sodio, alquilsulfonatos de cadena larga, sulfonato de vinilo y diisobutilnaftalensulfonato . Los extendedores usados preferiblemente comprenden sales de metal alcalino de ácido dodecilbencensulfónico y/o sales de metal alcalino de una mezcla de ácidos alquilsulfónicos de Ci2 a Ci7. Una mezcla particular de alquilsulfonatos de Ci2 a Ci7 está compuesta de alquilsulfonatos de sodio predominantemente secundarios que tienen una longitud de cadena promedio de Ci5. Una mezcla de este tipo se comercializa Mersolat® K 30 por Bayer AG. Los extendedores incrementan la capacidad de compuestos inorgánicos poco solubles para estabilizar la suspensión.

Las cantidades usadas generalmente de los extendedores son de 0.5 a 15% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso basado en pirofosfato de magnesio.

Se prefiere que el triglicérido de un ácido hidroxi-oleico de Ci6-Ci8 se agregue después de disolución en la fase orgánica, es decir, en estireno y que se agregue a la fase acuosa antes de iniciar la reacción de polimerización.

Se ha encontrado ventajoso para la estabilidad de la suspensión que una solución de poliestireno (o un copolimero de estireno correspondientes) en estireno (o en la mezcla de estireno con comonómeros) está presente al inicio de la reacción de polimerización de suspensión. Se prefiere usar como material de partida en la presente una solución de 0.5 a 30% en peso de poliestireno en estireno, en particular de 3 a 20% en peso. Es posible en la presente disolver poliestireno virgen en monómeros, pero es ventajoso usar lo que se conoce como fracciones marginales que, siendo perlas de tamaño excesivamente grande o excesivamente pequeño, se remueven tamizando durante la clasificación del rango de perlas producidas durante la producción de poliestireno expandible .

En el proceso de la invención es posible agregar, junto con el triglicérido de un ácido hidroxioleico de Ci6-Ci8 usado como agente de nucleación, los aditivos convencionales que dan propiedades particulares a productos expandibles.

Ejemplos que se pueden mencionar son retardadores de flama basados en compuestos organobromuro o en compuestos organocloruro, ejemplos siendo fosfato de trisdibromopropilo, hexabromociclododecano, derivaos de tetrabromobisfenol A, difeniletanos bromados, cloroparafina y también sinergisticos para retardadores de flama, v.gr, dicumilo y peróxidos orgánicos que tienen regímenes de alta descomposición; otros ejemplos son agentes antiestáticos, estabilizadores, colorantes, lubricantes, rellenos y sustancias que tienen acción anti-adhesiva durante el proceso de pre-espumación, los ejemplos siendo estearato de zinc, condensados de melanina-formaldehido, o sílice y también materiales para reducir el tiempo de desmoldeo durante la terminación del proceso de formación de espuma, v.gr., esteres de glicerol o esteres hidroxicarboxílicos .

Los aditivos adecuados para disminuir la conductividad térmica son partículas de carbono, tales como negro de carbono y grafito. Todos los tipos convencionales de negro de carbono son adecuados, pero se da preferencia a negro humo con un tamaño de partícula de 80 a 120 nm. Las cantidades de negro de carbono usadas preferiblemente son de 2 a 10% en peso. Sin embargo, un material particularmente adecuado son grafito, se da preferencia en la presente a un tamaño de partícula promedio de 0.5 a 200 µp?, preferiblemente de 1 a 25 um y en particular de 2 a 20 µt?, una densidad de volumen de 10 ? a 500 g/1 y un área superficial especifica de 5 a 20 m2/g. Se puede usar grafito natural o grafito sintético molido. Las cantidades de las partículas de grafito comprendidas dentro del polímero de estireno son de 0.1 a 25% en peso, en particular de 0.5 a 8% en peso.

De acuerdo con el efecto pretendido dentro de las partículas de polímero de estireno expandibles, los aditivos se agregan antes o durante de la reacción de polimerización con el fin de lograr distribución homogénea, o subsiguientemente se aplican a los polímeros de estireno expandibles producidos en la invención.

El diámetro de las partículas de polímero de estireno que comprenden agente de soplado y producidos por el proceso de la invención es generalmente de 0.2 a 4 mm. Las partículas pueden ser preespumadas por métodos convencionales, v.gr., usando vapor, para dar partículas de espuma de diámetro de 0.1 a 2 cm y con densidad de volumen de 5 a 100 kg/m3.

Las partículas preespumadas entonces pueden ser espumadas para terminarse por procesos convencionales para dar móldeos de densidad de 5 a 100 kg/m3.

La invención también provee el uso de triglicéridos de un ácido hidroxil-oleico de Ci6-Ci8 como agentes de nucleación en partículas de polímero de estireno expandible. El agente de nucleación regula el número de celdas durante el proceso para llevar a cabo las partículas de polímero de estireno expandibles.

Como una función del proceso de producción, las partículas de polímero de estireno expandibles pueden ser esféricas o en forma de perlas o cilindricas y su diámetro promedio generalmente está en el rango de 0.05 a 5 mm, en particular de 0.3 a 2.5 mm y pueden dividirse opcionalmente en fracciones individuales por tamizado.

De acuerdo con el grado de expansión, los diámetros de las partículas de polímero de estireno expandidas están en el rango de 1 a 10 mm, en particular de 2 a 6 mm, y su densidad está en la escala de 10 a 200 kg/m3.

Las partículas de polímero de estireno expandibles pueden obtenerse a manera de ejemplo por impregnación a presión de partículas de polímero termoplásticas con agentes de soplado en un tanque, vía polimerización por suspensión en presencia de agentes de soplado, o vía impregnación de fusión en un extrusor o mezcladora estática y por formación de pellas bajo el agua presurizada subsiguientemente.

Las partículas de polímero de estireno expandidas pueden obtenerse vía formación de espumas de partículas de polímero de estireno expandibles, v.gr., con aire caliente o vapor en preespumadores a presión, vía presión-impregnación de partículas de polímero de estireno con agentes de soplado en un tanque y despresurización subsiguiente, o vía extrusión de fusión de una fusión que comprende agente de soplado con espumación y formación de pellas subsiguiente. Las densidades de volumen para un solo proceso de preespumacion generalmente están en la escala de 10 a 20 kg/m3, preferiblemente en la escala de 15 a 18 kg/m3.

Las partículas de polímero de estireno expandibles o expandidas puede ser revestido antes o después del proceso de formación de espuma, por ejemplo, vía la aplicación de la composición de revestimiento de la invención en un tambor, o revistiendo en una mezcladora de aspas (Lódige) , o vía el contacto de la superficie de las partículas de polímero de estireno con una solución, por ejemplo vía inmersión o rociado. Cuando una fusión que comprende agente de soplado se produce vía extrusión, la composición de revestimiento también se puede agregar al circuito de agua del formador de pellas bajo el agua en forma de una solución acuosa o suspensión acuosa.

El proceso de la invención tiene numerosas ventajas. El uso de triglicéridos de ácido hidroxilo--oleico de Ci6-C!8 como agentes de nucleación en partículas de polímero de estireno expandibles pueden regular el número de celas y estructura de celdas durante el proceso de la preespumacion de las partículas de polímero de estireno expandibles de manera que, aún sin la adición de partículas atérmicas, estas se pueden procesar para dar espumas con estructura de celdas homogéneas y bajas conductividades térmicas, con bajas densidades. El tiempo de desmoldeo durante la producción de móldeos hechos de espuma moldeada además pueden ser reducidos.

EJEMPLOS EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN 1 A 4: Las materias primas usadas: Se molió aceite de ricino hidrogenada (HCO, p.f. = 87°C, (Castor Wax NF de CasChem) ) para dar polvo con la ayuda de hielo seco.

Cera de polietileno (Minipíldoras de Polywax de Baker Petrolite) Producción de suspensión de Mg2P207: La suspensión de Mg2P207 se produjo por adelantado para cada uno de los siguientes ejemplos en cada caso disolviendo 1.20 kg de Mg2P207 en 50 kg de agua a temperatura ambiente. Una solución hecha de 2.22 kg de MgS04 x 7 H20 en 8.00 kg de agua se agregó con agitación a esta solución y luego se agitó durante 5 minutos. El producto fue una suspensión acuosa de pirofosfato de magnesio (MPP) .

Ejemplo de la Invención 1: 430 kg de agua y 49 kg de suspensión de Mg2P207 se usaron como carga inicial en un tanque agitado hermético a presión hecho de acero inoxidable resistente a la corrosión. Se midieron los siguientes en esta mezcla: 560 kg de estireno junto con 2.8 kg de peróxido de dicumilo y 0.67 kg de un 75% en peso de solución de peróxido de dibenzoilo en peso, 0.083 kg de una solución al 2% de Armostat® 400 y 0.56 kg de aceite de ricino hidrogenado (en relación con fase orgánica) .

El tanque agitado se selló, una presión de nitrógeno de 1 bar se estableció y la mezcla se calentó de 20 a 95°C dentro de un tiempo de 104 minutos. La mezcla se calentó a 136°C dentro de un periodo de 285 minutos. La agitación de la mezcla continuó a 135°C durante 40 minutos adicionales . 39 minutos después de que se alcanzó una temperatura de 80°C, 4.2 kg de un carbonato de sodio acuoso o solución de carbonato de sodio/carbonato ácido de sodio se agregaron a la suspensión. 104 minutos después de que se alcanzó la temperatura de 80°C, se agregaron 1.85 kg de una solución acuosa al 2% de Mersolat® K30. 145 minutos después se alcanzó una temperatura de 80°C, 31.7 kg de pentano se agregaron. 220 minutos después de alcanzar la temperatura de 80°C, 5.25 kg de una solución acuosa de sulfato de magnesio fueron agregados.

Las perlas de EPS revestidas se preespumaron en el preespumador y se concesionaron en un molde para dar bloques de densidad de 19.5 g/1.

Se determinó la resistencia de compresión a 10% de compresión a EN 825, y se determinó resistencia flexural a EN 12039, método B.

Los coeficientes de conductividad térmica (cTC) se determinaron a 10°C para DIN 52612 (método Poensgen) .

Ejemplo Comparativo Cl: El procedimiento fue análogo al del Ejemplo de invención 1, pero se usó cera de polietileno en lugar aceite de ricino hidrogenado.

Tabla 1: Propiedades de espumas de los ejemplos de la invención y ejemplos comparativos

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para producir partículas de polímero de estireno expandible vía polimerización de monómeros de vinilo aromáticos en suspensión acuosas en presencia de agente de nucleación y de agente de soplado volátil, que comprende el uso, como agente de nucleación de 10 a 5000 ppm, basado en monómeros de vinilo aromáticos, de un triglicérido de un ácido hidroxioléico de Ci6 a Cíe-

2. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el triglicérido de un ácido hidroxioléico de Ci6 a Cíe tiene un punto de fusión en la escala de 70 a 95°C.

3. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde un aceite de ricino hidrogenado (HCO) se usa como triglicérido de un ácido hidroxi-oleico de C a Ci8.

4. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el triglicérido de un ácido hidroxi-oleico de Ci6 a C18 se agrega después de que se ha disuelto en los monómeros de vinilo aromáticos.

5. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde se usa pirofosfato de magnesio o fosfato de tricalcio para estabilizar la suspensión acuosa.

6.- El uso de triglicéridos de un ácido hidroxi oleico de Ci6 a Cía como agentes de nucleacion en partículas de polímero de estireno expandibles. RESUMEN Proceso para producir partículas de polímero de estireno expandibles con conductividad térmica mejorada vía polimerización de estireno en suspensión acuosas en presencia de agente de nucleacion y de agente de soplado volátil, en donde de 10 a 5000 ppm, basado en monómeros de vinilo aromáticos, de un triglicérido de un ácido hidroxioleico de Ci6 a Cíe se usan como agente de nucleacion.