KR100759187B1

KR100759187B1 - 기계적 강도와 발포력이 동시에 우수한 발포 스티렌 수지및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100759187B1
Application number: KR1020050087700A
Authority: KR
Inventors: 백성호; 안봉근; 유근훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2007-09-14
Also published as: KR20070033489A

Abstract

본 발명은 발포 스티렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌 단량체 및 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지에 관한 것으로, 스티렌 단량체 및 상기 초고분자량 스티렌 수지의 혼합액을 사용하여 현탁중합으로 제조함에 있어 스티렌 수지의 분자량을 조절함으로써, 기계적 강도와 발포력을 동시에 향상시키는 효과가 있는 발포 스티렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기계적 강도, 발포력, 초고분자량 스티렌 수지, 발포 스티렌 수지

Description

기계적 강도와 발포력이 동시에 우수한 발포 스티렌 수지 및 이의 제조방법{EXPANDABLE POLY-STYRENE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 발포 스티렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 강도와 발포력을 동시에 향상시키는 효과가 있는 발포 스티렌 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

발포 스티렌 수지(Expandable Poly-Styrene, 이하 "EPS"라 함)는 일반적으로 스티렌 단량체에 중합 개시제 및 발포제(예, 펜탄 또는 부탄과 같은 탄화수소 가스, 또는 할로겐화 탄화수소계 발포제)를 함유시켜 물에 의한 현탁중합으로 제조한다. 이로부터 얻어진 발포 스티렌 수지는 0.2 내지 3.0 mm의 구상 입자(비드, bead)의 형태를 띠며, 얻어진 비드를 세척 건조하고, 선별(Sieving)한 다음 발포 성형품으로 제조한다.

EPS 입자의 발포 성형품은, 스티렌 수지에 발포제가 함침된 발포 스티렌 수지 입자를 수증기 등에 의해 연화점 이상으로 가열시켜 내부에 독립 기포를 갖는 입자형의 예비 발포 입자를 제조하고, 계속해서 작은 구멍이나 슬릿으로부터 수증기 등으로 내부를 가열할 수 있는 폐쇄형 금형 중에서 수증기 등으로 상기 예비 발 포 입자를 더욱 가열하여 발포 입자의 체적 팽창에 의해 상호 융착시켜 제조할 수 있다.

상기 발포 성형품은 체적의 98 %가 공기이고 나머지 2 %가 수지인 자원 절약형 소재이다. EPS를 이용한 발포 성형품은 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성이 우수하여 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 양식용 부자, 주택 단열재 등으로 사용된다.

EPS는 고강도의 용도에 적용되는 제품과, 우수한 발포성이 요구되는 용도에 적용되는 제품으로 구별된다.

EPS의 강도를 높이기 위하여 사용되는 방법으로는 스티렌 수지의 분자량을 증가시키는 방법이 일반적이며, 발포성을 향상시키는 방법으로는 스티렌 수지의 분자량을 작게하는 방법과 가소제를 사용하는 방법 등이 이용된다.

그러나, 강도를 높이기 위해 분자량을 높이는 방법은 발포성 저하의 문제점이 있으며, 반대로 발포성을 향상시키기 위해 분자량을 작게하거나 가소제를 사용하는 방법은 기계적 강도의 저하나 발포과정에서 수축이 발생하는 문제가 발생한다.

따라서, EPS를 제조하는데 있어서 발포성과 강도를 적정한 정도로 조절하여 생산하거나, 각각의 용도에 따라 별개의 제조방법을 이용하여 각각을 별도로 생산하는 것이 일반적이며, 우수한 발포성과 기계적 강도를 동시에 만족시키는 EPS의 제조방법은 아직까지 개발되지 않은 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, EPS를 제조하 는 방법에 있어서 분자량을 낮추어 발포성을 향상시키는 동시에 초고분자량 스티렌 수지를 첨가하여 강도가 향상된 EPS를 개발하게 되었다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 강도와 발포력을 동시에 향상시키는 효과가 있는 발포 스티렌 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 발포 스티렌 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 발포 스티렌 수지를 사용하여 제조한 발포 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌 단량체 및 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 스티렌 단량체, 중합 개시제 및 발포제를 이용한 발포 스티렌 수지의 제조방법에 있어서, 상기 스티렌 단량체와 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래 EPS의 단점을 해결하고 기계적 강도와 발포성이 동시에 우수한 EPS를 개발하고자 지속적인 연구를 수행한 결과, 초고분자량 스티렌 수지를 첨가하여 사용할 경우 기계적 강도와 발포성이 동시에 현저히 우수한 EPS를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 EPS 수지는 스티렌 단량체 및 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지를 포함하여 이루어진다.

상기 초고분자량 스티렌 수지는 당업계에서 사용되는 유화중합에 의해 제조된 스티렌 수지로서, 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,000,000 내지 4,000,000인 것이며, 보다 바람직하게는 2,500,000 내지 3,500,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 2,000,000 미만이면 기계적 강도 향상이 미미한 문제점이 있다.

상기 초고분자량 스티렌 수지는 희망하는 EPS의 강도에 따라 결정되지만, 대개 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있으며, 1 내지 3 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 강도를 향상시키는 효과가 미미한 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 입자의 초기 점도가 너무 높아 현탁중합 도중 수지 입자가 뭉치는 현상이 발생하는 문제점이 있다.

상기 EPS 수지는 스티렌 단량체 및 상기 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지의 혼합액, 중합 개시제 및 발포제를 이용하여 현탁중합으 로 제조할 수 있다.

상기 EPS의 제조방법은

스티렌 단량체 100 중량부에 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지 0.5 내지 5 중량부를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계;

내압 중합조에서 물에 적당한 현탁 안정제를 가한 후 교반시키면서, 중합 개시제와 상기 혼합액을 분산시킨 다음 중합 개시제의 1시간 반감기 온도에서 중합시켜서 구상의 수지 입자를 제조하는 단계; 및

상기 중합조를 밀폐시키고 중합조 내의 온도를 연화점(약 105 ℃) 이상으로 유지시키면서 상기 중합 완료된 수지 입자에 발포제를 함침하는 단계;

를 포함하여 이루어진다.

상기 중합 개시제는 단량체에 녹으며 10 시간 반감기 온도가 50 내지 120 ℃인 것이 바람직하며, 쿠멘히드록시 퍼옥사이드, 지쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴 등의 아조 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제는 투입되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.

상기 현탁 안정제는 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈 등의 친수성 고분자, 또는 제3 인산칼슘, 피로포스포릭 산 마그네슘 등의 난수용성 무기물염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 현탁 안정제는 필요에 따라 계면활성제를 병용하여 사용할 수 있으며, 난수용성 무기물염을 현탁안정제로 사용하는 경우 알킬 술폰산 나트륨 또는 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 현탁안정제는 투입되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 난수용성 무기물염과 음이온성 계면활성제를 병용하는 경우는 투입되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 난수용성 무기물염을 0.05 내지 3 중량부로, 음이온성 계면활성제를 0.0001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 발포제는 일반적으로 발포성 스티렌 수지의 제조에 사용되고 있는 발포제, 즉 상온 상압 하에서 기체 또는 액체이고, 수지 입자를 용해하지 않는 휘발성 유기 화합물을 사용할 수 있다.

상기 발포제는 프로판, 이소부탄, 노말부탄, 이소펜탄, 노말펜탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소, 또는 할로겐화 탄화수소계 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 발포제는 투입되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부로 사용할 수 있으며, 3 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면 발포성을 부여하는 것이 어렵다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 발포제로서의 효과가 없다는 문제점이 있다.

상기 발포제는 스티렌 수지 입자의 중합율이 60 내지 80 %에 이르렀을 때 첨 가하는 것이 바람직하다.

상기 EPS 제조 시 헥사브로모시클로도데칸 등의 난연제, 2,3-디메틸 2,3-디페닐 부탄 등의 난연조제, 폴리에틸렌 왁스, 실리카 등의 셀 조정제, 가소제, 또는 연쇄이동제 등의 일반적으로 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조에 사용되는 첨가제를 더 첨가하여 제조할 수 있다.

상기 제조된 EPS 수지는 발포성을 비약적으로 향상시키는 점에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000인 것이 바람직하며, 그 중에서도, 강도와 발포성의 밸런스가 우수하다는 점에서 중량평균분자량이 200,000 내지 250,000의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 150,000 미만인 경우에는 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 300,000을 초과하는 경우에는 발포력이 현저히 저하되는 문제점이 있다.

상기 제조된 EPS 수지는 중량평균분자량을 조절하기 위해 개시제 또는 가교제의 함량을 조절하거나 연쇄이동제로서 t-도데실멀캅탄(TDDM)을 사용할 수 있다.

상기 제조된 EPS 수지는 탈수 및 건조 과정을 거쳐 표면 피복제로 코팅될 수 있다.

상기 표면 피복제로는 글리시딜 트리 스테아레이트, 글리시딜 모노 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 대전방지제 등과 같이 발포성 스티렌계 수지 제조에 사용하는 것을 그대로 적용할 수 있다.

상기 EPS 수지 입자의 발포는 수증기, 열풍, 온수 등으로 행하여지며, 발포 스티렌 수지의 발포 방법을 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

예비용해조 1에 스티렌 단량체 15 kg을 넣고 200 rpm으로 교반하면서 중량평균분자량 3,000,000인 초고분자량 스티렌 수지 450 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부)을 넣고, 60 ℃로 승온시키고 60 분 동안 유지하여 투입한 초고분자량 스티렌 수지를 용해시킨 후 상온에 방치하여 냉각시켰다.

예비용해조 2에 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 75 g, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 8 g, 및 지쿠밀 퍼옥사이드 45 g과 예비용해조 1에서 만든 용액을 붓고 다시 30 분간 교반하였다.

별도로, 40 L의 내압 중합조에 순수 15 kg을 넣고 제 3 인산칼슘 25 g, 음이온성 계면활성제로서 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 5 g을 가하여 현탁액을 제조한 후 예비용해조에서 만든 용액을 붓고 30 분간 350 rpm으로 교반하였다. 그 후 반응기 온도를 90 ℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 70 %가 될 때까지 중합시켰다.

그 후, 상기 내압 중합조를 밀폐한 후 다시 110 ℃로 승온시키면서 부탄 250 g, 펜탄 950 g을 30 분 동안 투입하였다. 다시 온도를 125 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 이를 유지한 후 45 ℃까지 냉각시켜 발포 스티렌 수지 입자를 수득하였다.

수득된 수지 입자를 탈수, 건조시켜 입자 표면의 수분이 0.3 % 이하가 되도 록 한 다음 입자 크기 별로 선별하였다. 그 중 입자 크기가 0.9 내지 1.0 mm인 중합 수지를 믹서에 넣고 중합수지에 대하여 500 ppm의 폴리에틸렌 글리콜, 2000 ppm의 글리시딜 트리 스테아레이트와 1000 ppm의 징크 스테아레이트를 가하여 20 분 동안 교반시켰다.

이와 같이 얻어진 최종제품을 발포기를 이용하여 시간 발포성을 측정하고, 90 배율로 발포한 후 상온에서 4 시간 유지한 후 다시 진공 형물 성형기(대공기기 PKB-306VS)로 성형하여 최종 성형품을 수득하였다. 그 이후 발포 성형품을 60mm×45mm×5mm 크기로 자르고 난 후 압축강도와 굴곡강도를 측정하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 중량평균분자량 3,000,000인 초고분자량 스티렌 수지 75 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 중량평균분자량 3,000,000인 초고분자량 스티렌 수지 150 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 중량평균분자량 3,000,000인 초고분자량 스티렌 수지 750 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 예비용해조 2에 연쇄이동제로서 t-도데실멀캅탄(TDDM) 30 g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 예비용해조 2에 가교제로서 다이비닐벤젠(DVB) 3.75 g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 중량평균분자량 4,000,000인 초고분자량 스티렌 수지 75 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 8

상기 실시예 1에서 중량평균분자량 2,000,000인 초고분자량 스티렌 수지 750 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 초고분자량 스티렌 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 중량평균분자량 1,500,000인 초고분자량 스티렌 수지 750 g(스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 EPS 수지 및 상기 EPS 수지를 이용하여 제조한 발포 성형품의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

* 분자량 - GPC(Waters, Breeze GPC System)를 사용하여 측정하였다.

* 시간 발포성 - 스팀압력 0.2kgf/㎠로 스팀시간(5 분, 7 분, 9 분)에 따른 발포성을 측정하였다.

* 강도 - JIS A9511 측정법에 의거하여 측정하였다.

	초고분자량 스티렌 수지		EPS 중량평균분자량 (×10³)	시간 발포성			강도
	중량평균분자량 (×10⁴)	투입량 (중량부)	EPS 중량평균분자량 (×10³)	5 분	7 분	9 분 (최대)	압축강도(Kgf/cm³)	굴곡강도(Kgf/cm³)
실시예 1	300	3	221	80	95	106	2.4	4.7
실시예 2	300	0.5	220	86	94	102	2.1	4.1
실시예 3	300	1	220	84	94	104	2.2	4.5
실시예 4	300	5	222	75	90	100	2.6	5.3
실시예 5	300	3	161	88	98	104	2.0	4.0
실시예 6	300	3	278	77	92	100	2.6	5.1
실시예 7	400	0.5	221	84	93	101	2.2	4.3
실시예 8	200	5	218	80	95	101	2.2	4.4
비교예 1	-	-	220	88	92	86(수축)	1.8	3.5
비교예 2	150	5	219	86	92	97	2.1	4.0

상기 표 1을 통하여, 중합 초기에 초고분자량 스티렌 수지를 투입하고, 발포제로 부탄과 펜탄을 사용하여 제조한 실시예 1 내지 8의 EPS 수지 및 90 배 발포하여 제조한 실시예 1 내지 8의 발포 성형품은 비교예 1 내지 2와 비교하여 발포 배율 100 배 이상의 고발포가 가능하고, 압축강도와 굴곡강도가 각각 2 ㎏f/㎤, 4 ㎏f/㎤ 이상으로 우수하며 발포 과정에서 수축이 없어 기계적 강도 및 발포성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 스티렌 단량체 및 상기 초고분자량 스티렌 수지의 혼합액을 사용하여 현탁중합으로 제조함에 있어 스티렌 수지의 분자량을 조절함으로써, 기계적 강도와 발포력을 동시에 향상시키는 효과가 있는 발포 스티렌 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

스티렌 단량체 및 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지.
제 1항에 있어서,

상기 초고분자량 스티렌 수지는 중량평균분자량이 2,000,000 내지 4,000,000인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지.
제 1항에 있어서,

상기 초고분자량 스티렌 수지는 스티렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지.
스티렌 단량체, 중합 개시제 및 발포제를 이용한 발포 스티렌 수지의 제조방법에 있어서,

상기 스티렌 단량체와 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 발포 스티렌 수지의 제조방법은

스티렌 단량체 100 중량부에 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 초고분자량 스티렌 수지 0.5 내지 5 중량부를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계;

내압 중합조에서 물에 적당한 현탁 안정제를 가한 후 교반시키면서, 중합 개시제와 상기 혼합액을 분산시킨 후 중합하여 수지 입자를 제조하는 단계; 및

상기 중합조를 밀폐시키고 중합조 내의 온도를 연화점(약 105 ℃) 이상으로 유지시키면서 상기 중합 완료된 수지 입자에 발포제를 함침하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 제조되는 발포 스티렌 수지는 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지의 제조방법.
제 1항 기재의 발포 스티렌 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 발포 성형품.