KR101189282B1 - 발포성 폴리스티렌수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포성 폴리스티렌수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 스티렌 단량체, 개시제 및 물을 포함하는 중합계로부터 스티렌 단량체를 현탁중합하여 EPS를 생산하는 방법에 있어서, 중합 전 초기 스티렌 단량체 대 물의 중량비가 1.2 ~ 1.5 : 1 범위 내이고, 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법에 관한 것이다. 본 발명은 EPS 생산성을 향상시키면서도 suspension break를 방지하여 분산 안정성을 확보하는 효과가 있다.
스티렌, 물, 발포성 폴리스티렌

Description

발포성 폴리스티렌수지의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING EXPANDABLE POLYSTYRENE}
본 발명은 발포성 폴리스티렌수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 중합 전 초기 스티렌 단량체 비율이 높은 발포성 폴리스티렌수지 제조방법에 관한 것이다.
발포성 폴리스티렌 수지는 대표적인 발포수지로 단열재, 방음재 등의 건축자재 및 포장재 또는 1회용 용기 등의 형태로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 발포성 폴리스티렌 수지 입자는 보통 저비점 탄화수소를 지닌 폴리스티렌으로 이루어져 있고, 발포성 폴리스티렌 수지에 스팀 형태로 열을 가하면 발포성 입자들을 팽창하게 되어 발포제품을 제조할 수 있다.
상기와 같은 발포성 폴리 스티렌(Expandable PolyStyrene Beads : EPS)를 생산하는 방법은 통상적으로 현탁중합법에 의해 행하여진다. 이는 현탁중합법이 반응 열을 효과적으로 분산시킬 수 있고, 온도제어가 쉽다는 점과, 중합 시에 중합온도가 낮아 올리고머의 생성이 적고 비즈형태로 최종 수지를 얻을 수 있는 점 등의 장점이 있기 때문이다.
현탁중합법에 의한 발포성 폴리스티렌수지 입자의 제조방법은 다음과 같다. 반응기에 물, 스티렌 단량체, 중합 개시제 및 적당한 현탁 안정제를 투입하고, 이를 교반하여 중합 개시제가 가해진 스티렌 단량체를 분산시킨 다음, 이를 승온시켜 구상의 폴리스티렌 수지를 수득한다.
현탁 공정에서 제조된 EPS는 본질적으로 약 0.2mm 내지 2.0mm의 전형적인 직경의 구형 비드(bead) 형태이다. '발포성' 비드를 제공하기 위해서, 중합체에 부탄, 2-메틸부탄, 펜탄 및 사이클로헥산과 같은 대부분 저분자량의 알칸 탄화수소인 팽창제를 주입할 필요가 있다. 즉, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 반응기에서 연화점 이상의 온도에서 펜탄, 부탄, 프로판과 같은 저비점 탄화수소를 함침시켜 구상의 발포성 폴리스티렌수지 입자를 최종적으로 수득한다.
현탁중합에 의한 발포성 폴리스티렌수지 중합시의 중합온도는 82 내지 135℃ 범위 내에서 행하여 진다. 통상적으로는 EPS를 제조하기 위한 현탁 중합은 2개의 상이한 온도 단계 및 각각 특정 온도 단계에 적절한 상이한 반감 온도를 갖는 2개의 개시제를 사용하는 공정으로 수행된다. 디벤조일 퍼옥사이드(BPO)는 종종 약 82℃ 내지 95℃의 반응 온도에서 제1 단계 개시제로서 사용된다. 상기 온도 범위에 서 유용한 기타 제1 단계 개시제는 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함할 수 있다. 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP) 또는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)와 같은 개시제는 115℃ 내지 135℃의 보다 고온 단계에 있어서 광범위하게 사용된다. 제2 단계는 통상적으로 EPS내 잔여 단량체를 극소화하고자 하는 마무리 단계이다. 통상적인 공정에서, 상기 단계는 단량체 함량을 허용되는 수준으로 감소시키기 위해서 연장된 간격동안 종종 125℃ 이상에서 유지된다.
상기와 같은 중합 반응은 통상적으로 회분식 반응기(batch reactor)에서 진행되는 것이 일반적이다.
EPS 생산에 관한 종래의 기술은 하기 문헌 1 내지 문헌 3의 것을 참고할 수 있다.
문헌 1은 본 발명은 투명소재로 사용되는 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체를 현탁중합법으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 중합 후 생성되는 미세 에멀젼분의 발생을 최소화하고, 중합시간을 단축하여 생산성을 향상할 수 있는 현탁중합법에 의한 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 비즈의 제조방법에 관한 것을 개시하고 있다.
문헌 2는 a) 반응물에 불활성인 용매로서 물을 가하고, 원하는 경우 분산 보 조제, 시드 및 단량체(들)의 최초 일부를 가하는 제 1 단계, b) 개시제를 가하는 제 2 단계, 및 c) 추가의 물 및 원하는 경우, 추가의 분산 보조제 또는 기타 보조제의 존재하에 나머지 또는 모든 단량체(들)를 직접적으로 또는 유화액 형태로 가하는 제 3 단계로, 85 중량% 이상이 스티렌, 부타디엔, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 알킬(메트)아크릴레이트 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터의 중합 가능한 단량체 중 1 종 이상으로부터 형성되는 중합체를 분산 보조제 및 유리 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 40℃ 이상에서 유화 중합 기술로 제조하는 것을 포함하고, 단계 a) 및 b) 또는 단계 b) 및 c)를 각 실행에서 단일 단계로서 조작할 수 있으며, 특정 단계 또는 모든 단계에서, 분산액 형태의 반응 혼합물을 반응 용기로부터 시작되어 다시 되돌아오는, 하나 이상의 저전단 펌프 및 본질적으로 층류 프로파일을 갖는 하나 이상의 열교환기(8)를 포함하는, 외부 회로에 의해 이동시키며, 40 내지 120℃에서 중합을 실행하는, 상기 중합 가능한 단량체 1 종 이상의 단독 - 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것을 개시하고 있다.
문헌 3은 발포성 스티렌계 수지 제조방법에서 중합원료로써 스티렌 단량체 100중량부에 중합용 촉매로써 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 디큐일퍼옥사이드 0.05~2.0중량부를 투입 현탁 중합을 실시하고, 분사제로써 트리칼슘포스테이트 20% 수용액 0.05~3.0중량부, 분산보조제로써 알킬레이티드 디페닐 옥사이드 디슬포네이트나트륨 1% 수용액 0.05~0.50중량부, 안정제로써 디부틸틴 말레이트 폴리머, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴-3-멜캅토 프로피오네이트 등을 0.001-0.10 중량부 및 발포제로써 부탄 및 펜탄 5~20중량부를 사용함을 특징으로 하는 발포성 스티렌계 수지 제조방법에 관한 것을 개시하고 있다.
[ 문헌 1 ] KR 10-2004-0084794 A, 2004.10.22.
[ 문헌 2 ] KR 10-1997-050948 A, 1997.10.02.
[ 문헌 3 ] KR 10-1994-0000224 A, 1994.01.07.
상기 문헌들에서 개시된 발명들은 초기 스티렌 단량대 대 물의 중량 비율에 있어 스티렌 단량체의 함량이 본 발명의 그것보다 낮다는 점에서 본 발명과 구성에 있어 큰 차이점이 있다. 특히, 상기 문헌 1에서는 "모노머 유기상과 수상의 중량비를 1 : 1.1 내지 1 : 2 범위 내에서 수행하여야 한다"고 하고, 상기 문헌 2에서는 "단량체 대 물의 중량 비율은 1:1"인 것에 대한 실시예를 개시하고 있다.
EPS 생산에 있어, 통상적으로 초기 중합 반응물에서 단량체의 함량 비율이 높으면 높을수록 얻어지는 EPS의 양은 증가한다. EPS 생산성 향상을 위해서 초기 단량체 함량을 높이는 것이 바람직 할 것이나, 종래의 EPS 생산에 있어 현탁중합을 수행하기 위하여는 스티렌 단량체 및 물의 중량 비율이 1 : 1.1 ~ 1 : 1.12 범위 내에서 행하여져야 하는 제한이 따른다. 상기의 범위 이외에서는 현탁중합시 유기상 및 수상의 분산 불안전성이 높아지고, 이러한 불안전성은 중합 중 유기상이 수상에서 분산된 상태를 유지하지 못하는 suspension break를 발생케 하기 때문이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 초기 중합 반응물에서의 스티렌 단량체의 비율을 높혀 생산성을 높히면서도, suspension break의 발생이 없는 EPS 생산방법을 제공하려는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
스티렌 단량체, 개시제 및 물을 포함하는 중합계로부터 스티렌 단량체를 현탁중합하여 EPS를 생산방법에 있어서, 중합 전 초기 스티렌 단량체 대 물의 중량비가 1.2 내지 1.5 : 1 범위 내이고, 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물의 양은 감소한 중합계 부피 이하인 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 시기는 중합 개시 후 전환율 0.4 내지 0.7 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 EPS 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계는 연속적으로 투입되는 것임을 특징으로 하는 EPS 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계는 불연속적으로 1회 또는 2회 이상 투입되는 것임을 특징으로 하는 EPS 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 개시제는 디벤조일 퍼옥사이드(BPO), 부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP) 및 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 생산된 EPS를 제공한다.
본 발명에 따르면, 초기 중합 반응물에서의 스티렌 단량체의 비율을 높혀, EPS 생산성이 향상되었으면서도 suspension break 발생이 없는 효과가 있다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 스티렌 단량체, 개시제 및 물을 포함하는 중합계로부터 스티렌 단량체를 현탁중합하여 EPS를 생산하는 방법에 있어서, 중합 전 초기 스티렌 단량체 대 물의 중량비가 1.2 내지 1.5 : 1 범위 내이고, 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법에 관한 것이다.
본 발명의 "중합 중"이라는 것은, 중합 개시단계(initiation state) 내지 종결단계(termination state)의 범위 내의 어느 한 시점을 말하는 것이다(중합 개시단계 및 종결단계라는 용어는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항이다).
본 발명에서 중합 전 초기 스티렌 단량체 대 물의 중량비가 1.2 내지 1.5 : 1 범위 내인 것 및 중합 중 추가적인 물이 투입되는 것은 중요하다.
상기 범위 내에서 종래의 방법대로 중합하였을 경우 전환율이 0.4 내지 0.7 이 되는 시점에서 suspension break가 발생하였다. 중합반응 초기단계에서는 중합계가 비교적 안정적이므로 상기 범위와 같이 초기 단량체의 함량을 높혀도 중합계가 불안정해지지 않으나, 반응이 진행됨에 따라 분산상의 점도 증가로 중합계는 점점 더 불안정해진다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 점에 착안하여, 초기단계에서 상기 범위와 같이 초기 스티렌 단량체 함량을 높히고, 이후 반응이 진행됨에 따라 추가적인 물을 투입하여 중합계를 안정화시키는 구성을 그 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물의 양은 감소한 중합계 부피 이하인 것이 바람직하다.
중합반응이 일어남에 따라 중합계는 밀도가 증가하고 부피는 감소하는데, 감소한 부피만큼 반응기에 물을 추가할 수 있는 여유가 생긴다.
반응기에 여유 공간을 많이 생기게 하는 것은 생산성 측면에서 바람직하지 않다. 즉, 큰 반응기에 소량 반응물을 반응시키는 경우 반응기 면적당 생산량은 급감할 수 밖에 없다.
따라서, 반응기에는 최소한의 여유 공간을 갖게 끔 반응물을 채우고 운전되는 것이 생산성 측면에서 바람직하고, 이렇게 운전되는 경우, 추가적인 물은 반응에 따라 감소한 중합계의 부피 이하 내에 더 첨가될 수 있다.
도 1은 중합 반응이 진행됨에 따라 변화하는 중합계의 부피를 반응시간 기준으로 나타낸 그래프이다.
본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 시기는 중합 개시 후 전환율 0.4 내지 0.7 범위 이내인 것이 바람직하다.
스티렌 단량체를 현탁 중합 반응은 전환율 0.4 내지 0.7 범위의 구간에서 급격하게 불안정해지는 경향이 있다. 따라서, 이 구간에 추가적인 물이 투입되는 것이 중합계 안전성 측면에서 바람직하다.
상기 전환율(X)은 스티렌 단량체가 얼마나 반응하였는지를 나타내는 무차원수로 0 이상 1 이하의 범위를 갖고, 하기 수학식 1의 정의를 따른다.
Figure 112008078641918-pat00001
본 발명에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계는 연속적으로 투입되거나, 불연속적으로 1회 또는 2회 이상 투입되는 것일 수 있다.
상기 추가적인 물이 중합 중 연속적으로 투입되는 경우, 배치(batch) 반응기에 물을 투입할 수 있는 피드라인(feed-line)을 확보하여 투입되는 물의 양이 일정하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 개시제는 통상적으로 스티렌 현탁중합에 사용되는 모든 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제의 비제한적인 예시로 디벤조일 퍼옥사이드(BPO), 부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP) 또는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP) 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니므로, 청구범위에 속하고 실시예와 다른 형태의 변형 실시도 본 발명의 권리범위에 속함은 자명한 것이다.
실시예
도 1은 본 발명 실시예 1 및 비교예 1의 중합 반응이 진행됨에 따라 변화하는 중합계의 부피를 반응시간 기준으로 나타낸 그래프이다. 점선은 실시예 1, 실선은 비교예 1에서의 반응 시간에 따른 중합계의 전체 부피 변화를 나타내며, 1점쇄선은 실시예 1에서의 반응 시간에 따른 부피 변화 비율을 나타낸다.
실시예 1
반응물을 공급할 수 있는 피드 라인이 있는 부피 60m3 의 배치(batch) 반응기에 물 22500 kg 과 스티렌 모노머 27100 kg 및 중합개시제 BPO를 115.0 kg를 투입하고 교반하였다. 이후 반응기를 90 ~ 110℃ 범위 내로 승온하여 중합반응을 개시하였다. 반응 개시 후 약 3 시간에서부터 약 5시간 사이의 동안에 4240 kg의 물을 비연속적으로 분할 투입하였다. 총 반응시간 8 시간이 종료된 후에 생산된 EPS의 중량을 측정하였다.
실시예 2
초기에 물 21500 kg 과 스티렌 모노머 28000 kg 및 BPO 119.0 kg을 투입하고 4380 kg의 물을 비연속적으로 분할 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 3
초기에 물 20500 kg 과 스티렌 모노머 28800 kg 및 BPO 123.0 kg을 투입하고 4500 kg의 물을 비연속적으로 분할 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 4
초기에 물 19700 kg 과 스티렌 모노머 29500 kg 및 BPO 126.0 kg을 투입하고 4610 kg의 물을 비연속적으로 분할 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
반응물을 공급할 수 있는 피드 라인이 있는 부피 60m3 의 배치(batch) 반응 기에 물 23700 kg 과 스티렌 모노머 26100 kg을 투입하고 교반한 후, 중합개시제 BPO를 111.0 kg를 투입하여 반응을 개시하였다. 총 반응시간 8 시간이 종료된 후에 생산된 EPS의 중량을 측정하였다.
비교예 2
반응물을 공급할 수 있는 피드 라인이 있는 부피 60m3 의 배치(batch) 반응기에 물 20500 kg 과 스티렌 모노머 28800 kg을 투입하고 교반한 후, 중합개시제 BPO를 123.0 kg를 투입하여 반응을 개시하였다. 총 반응시간 8 시간이 종료된 후에 생산된 EPS의 중량을 측정하였다.
비교예 3
반응물을 공급할 수 있는 피드 라인이 있는 부피 60m3 의 배치(batch) 반응기에 물 18900 kg 과 스티렌 모노머 30200 kg을 투입하고 교반한 후, 중합개시제 BPO를 129.0 kg를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 약 3 시간에서부터 약 5시간 사이의 동안에 4720 kg의 물을 연속적으로 분할 투입하였다. 총 반응시간 8 시간이 종료된 후에 생산된 EPS의 중량을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예의 EPS 생산성 향상 실험결과를 하기 표 1에 정리하였다.
SM/WM Suspension break 발생 여부 Batch 당 생산량
[kg]		 생산성향상
실시예1 1.2 × 29000 3.9%
실시예2 1.3 × 29900 7.2%
실시예3 1.4 × 30900 10.8%
실시예4 1.5 × 31700 13.6%
비교예1 1.1 × 27900 0 (기준)
비교예2 1.4 ○ Suspension break 발생으로 측정불요
비교예3 1.6 ○ Suspension break 발생으로 측정불요
실시예 1 내지 실시예 4에서 보면, 높은 초기 스티렌 단량체 함량에서도 추가적인 물이 공급되는 경우 생산성은 향상되면서도 suspension break는 발생되지 않음을 알 수 있다.
또한 비교예 2에서 보는 바와 같이 추가적인 물이 공급되지 않는 경우 초기 스티렌 단량체 함량 증가에 한계가 있음을 알 수 있다.
다만, 비교예 3에서 보는 바와 같이, 물이 추가적으로 공급되는 경우라도 스티렌 단량체/물의 중량비가 1.6인 경우에는 suspension break가 발생되었다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 중합 반응이 진행됨에 따라 변화하는 중합계의 부피를 반응시간 기준으로 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 스티렌 단량체, 개시제 및 물을 포함하는 중합계로부터 스티렌 단량체를 현탁중합하여 EPS를 생산하는 방법에 있어서, 중합 전 초기 스티렌 단량체 대 물의 중량비가 1.2 내지 1.5 : 1 범위 내이고, 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 추가적인 물의 양은 감소한 중합계 부피 이하인 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 시기는 중합 개시 후 전환율 0.4 내지 0.7 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 EPS 생산방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계는 연속적으로 투입되는 것임을 특징으로 하는 EPS 생산방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 추가적인 물이 중합 중 투입되는 단계는 불연속적으로 1회 또는 2회 이상 투입되는 것임을 특징으로 하는 EPS 생산방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 디벤조일 퍼옥사이드(BPO), 부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP) 및 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 EPS 생산방법.
  7. 삭제
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