JP5632926B2 - スチレンの重合方法 - Google Patents
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Description
本発明による方法は、水性懸濁液中でのスチレンモノマーの重合を含む。
本発明による方法における使用に好適な臭素化難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルAビス(アリルエーテル)、テトラブロモビスフェニルAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、N−メチル−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、N,N−2,3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ビス(2,3−ジブロモプロピル)テトラブロモフタレート、トリス(2,3−ジブロモイソプロピル)−イソシアヌレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、及び臭素化スチレン(コ)ポリマーである。好ましい臭素化難燃剤の例は、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルAビス(アリルエーテル)、トリス(2,3−ジブロモイソプロピル)−イソシアヌレート、及び臭素化スチレン(コ)ポリマーである。
本発明による方法においては、開始剤は、少なくとも60℃の温度に加熱された後に、重合懸濁液に供給する。好ましくは、重合懸濁液は、開始剤を供給する前に、少なくとも75℃、より好ましくは少なくとも80℃に加熱しておく。
ポリスチレンを発泡性にするために、発泡剤の導入が必要である。発泡剤は、本発明の方法において水性懸濁液に添加でき、又はポリスチレンの調製後のより後の段階で、生成ポリスチレンに前記発泡剤を含浸させることによって若しくは発泡剤の存在下での生成ポリスチレンの押出によって、添加できる。
得られるポリスチレンの断熱値(insulation value)を改善するために、炭素微粒子(例えば、カーボンブラック)を重合懸濁液に添加できる。
種々の他の成分、例えば、懸濁安定剤(例えば、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸塩、亜硫酸水素塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン)、緩衝塩、成核剤(例えば、ポリエチレンワックス)、界面活性剤、連鎖移動剤、保護コロイド、防汚剤、pH緩衝剤などを、重合懸濁液に添加してもよい。これらの添加剤の総重量は、好ましくは、全てのモノマーの総重量に基づき、最高20重量%である。
本発明による方法から得られるポリスチレンは、好ましくは、140,000から300,000ダルトン、より好ましくは160,000から280,000ダルトン、最も好ましくは180,000から260,000ダルトンの範囲の重量平均分子量Mwを有する。
本発明による方法は、予備重合プロセスの使用及び種粒子の添加を必要としないことに留意する。しかし、それが望ましい場合には、ポリマー粒子、特に初期の重合バッチに由来する望ましくない粒径の粒子は、再循環させることができる。使用する場合には、粒子は好ましくは、所望の温度への重合懸濁液の加熱前又は加熱中にモノマー中に溶解させる。好ましいのは、スチレンモノマー中の0.5〜30重量%、最も好ましくは3〜20重量%のポリスチレンの添加である。
従来型の重合
バッフル、3枚羽根車、圧力変換器及び窒素パージを備えた1リットルのステンレス鋼製反応器に、リン酸三カルシウム1.25gを装入した。続いて、ベンゼンドデシルスルホン酸ナトリウム20mgを含有する水性溶液260gを、反応器に添加し、約5分間撹拌した。ジベンゾイルペルオキシド(Akzo Nobel製のPerkadox(登録商標)L−W75;1.00meq/100gスチレン)、tert−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート(Akzo Nobel製のTrigonox(登録商標)117;0.46meq/100g合計スチレン)、並びに場合によってヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)及びジクミルペルオキシド(Akzo NobelからのPerkadox(登録商標)BC;スチレンの合計重量に基づき0.2%)の溶液を、スチレン250g中で生成し、反応器に装入した。Trigonox(登録商標)117は、二次開始剤として働き、一般的により高温で開始を引き起こした。Perkadox(登録商標)BCは、難燃助剤として働き、これはHBCDとの組み合わせとしてのみ添加した。
以下を除き、上述したものと同じ装置及び成分を使用した。全ての成分を含むが開始剤を含まない反応混合物を110℃に加熱した。温度が85℃に達したときに、ジベンゾイルペルオキシド(Perkadox(登録商標)L−W40)の供給を開始した。過酸化物(1meqジベンゾイルペルオキシド/スチレン100gの懸濁液)を、一定の期間(供給時間)、蠕動ポンプを使用して反応器に連続的に供給した。次いで、ペンタン及び二次開始剤、Trigonox(登録商標)117を添加し、反応混合物を130℃に加熱し、上述のようにして手順を終えた。
1リットル撹拌式反応器に、リン酸三カルシウム1.125g、0.2重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(Nacconol 90G)10g、及び水365gを装入した。この混合物を500rpmで5分間撹拌した。次に、スチレン228.26g中のジクミルペルオキシド(Perkadox(登録商標)BC−FFF)0.550g及びヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)1.663gの溶液を、反応器に添加し、温度を45分かけて90℃に上昇させた。温度が90℃に達したときに、黒鉛(Graphit Kropfmuhl AG)2.5g、及びジベンゾイルペルオキシド(Perkadox L−W75)1.097gのスチレン21.74g中溶液を添加し、温度を6時間90℃に維持した。最後に、温度を45分かけて25℃に低下させた。
ジベンゾイルペルオキシド(Perkadox(登録商標)L−W75)の添加方法を除いて、手順は実施例8と同様とした。本実施例において、ジベンゾイルペルオキシド(1.097gをスチレン21.74g中に溶解)を2時間、均一な時間間隔で12の部分に分けて反応混合物に添加した。この添加は、温度が90℃に達したときに開始した。開始剤の全量を添加後、温度をさらに4時間90℃に維持し、次いで45分かけて反応器を25℃に冷却した。
Claims (11)
- a)スチレンモノマーを含む重合懸濁液を少なくとも60℃の温度に加熱するステップと、
b)重合反応中に、前記加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に又は少なくとも2つの部分に分けて断続的に2〜4時間の期間にわたって供給するステップと
を含む、ポリスチレンを製造するためのスチレンモノマーの懸濁重合方法であって、
前記期間がモノマー転化率65%以下から始まり、前記開始剤がその供給温度において60分以下の半減期を有し、重合反応中に重合懸濁液中に臭素化難燃剤が存在する、懸濁重合方法。 - 加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に供給する、請求項1に記載の方法。
- 加熱された重合懸濁液に、開始剤を少なくとも20の部分に分けて断続的に供給する、請求項1に記載の方法。
- 前記期間が、モノマー転化率0%から始まる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記臭素化難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルAビス(アリルエーテル)、テトラブロモビスフェニルAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、N−メチル−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、N,N−2,3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ビス(2,3−ジブロモプロピル)テトラブロモフタレート、トリス(2,3−ジブロモイソプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、及び臭素化スチレン(コ)ポリマーからなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 重合懸濁液が微粒炭素を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 発泡剤を重合懸濁液に添加する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 開始剤が、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びアゾ開始剤からなる群から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、tert−ブチル−ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 重合反応を60〜160℃の範囲の温度で実施する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 開始剤を水性分散液の形態で供給する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
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