KR20120117980A

KR20120117980A - 스티렌 중합 방법

Info

Publication number: KR20120117980A
Application number: KR1020127013440A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 헤르만 호흐스; 바트 피셔
Original assignee: 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-10-25
Also published as: TW201134835A; RU2556005C2; AU2010329986A1; TWI507421B; CN102639569B; JP2013513680A; MX2012006309A; JP5632926B2; RU2012127565A; EP2510021A1; CA2779995A1; WO2011069983A1; AU2010329986B2; MX339691B; MY161062A; US20120245315A1; CN102639569A

Abstract

스티렌 모노머를 현탁 중합하여 폴리스티렌을 제조하는 방법으로서, (a) 스티렌 모노머를 포함하는 중합 현탁액을 적어도 60℃의 온도로 가열하는 단계, (b) 90분을 초과하고 5 시간 미만의 기간에 걸쳐 중합 반응 동안, 연속적인 방식으로 또는 적어도 2 부분으로 간헐적으로, 상기 가열된 중합 현탁액에 개시제를 주입하는 단계로서, 상기 기간은 65% 이하의 모노머 전환에서 시작하고, 상기 개시제는 60분 이하의 주입되는 온도에서 반감기를 가지는 단계를 포함하고, 상기 중합 반응 동안 중합 현탁액 내에 브롬화 난연제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

스티렌 중합 방법{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF STYRENE}

본 발명은 폴리스티렌, 특히 발포성 폴리스티렌 (EPS)의 제조를 위한, 브롬화 난연제의 존재 하에 스티렌 모노머의 중합 방법에 관한 것이다.

발포제를 첨가하면서 스티렌의 현탁 중합에 의하여 발포성 폴리스티렌을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이러한 공정은 폴리머 비드를 형성한다. 발포제의 예는 펜탄, 이소-펜탄, 부탄, 프로판 및 이의 혼합물이며, (이소-)펜탄이 가장 통상적이다. 스티렌 이외에, 기타 올레핀계 불포화 모노머가 존재할 수 있으며, 이는 발포성 폴리스티렌 코폴리머를 형성한다. 본원 명세서에서 용어 "발포성 폴리스티렌" 또는 "EPS"는 발포성 폴리스티렌 호모폴리머 및 발포성 폴리스티렌 코폴리머를 포함한다.

발포성 폴리스티렌은 일반적으로 폴리스티렌 발포체의 제조에 사용된다. 이러한 발포체는 EPS로부터 3 단계로 얻어질 수 있다: 예비 발포, 중간 저장, 및 최종 발포성형 (또는 몰딩). 예비 발포 동안, 입자를 가열하고 이에 따라 폴리스티렌이 연화되고, 폴리스티렌 내 발포제가 증발하여 열 공급이 차단되거나 발포성이 고갈될 때까지 신속하게 성장하는 기포를 형성한다. 상기 비드 직경은 약 3배 증가할 수 있으며, 비드 부피 (벌크 부피)는 약 30배 증가할 수 있다.

최종 블록, 보드 또는 성형품으로 발포 성형 전에 중간 저장이 요구되며, 이는 개별 셀 내로 공기 확산을 허용한다. 연이은 몰딩에서 공기가 요구되며; 이는 보조 발포제로서 작용하며 또한 최종 성형품이 몰드로부터 제거될 때 연성 셀 구조가 외부 대기압을 견딜 수 있도록 한다.

최종 발포 성형은 대개 완전히 자동화된다: 천공 몰드가 예비 발포된 비드로 완전히 충전되고 증기에 노출된다. 상기 비드가 팽창하여 잔류 공극을 채우고 함께 융합된다. 그 다음, 상기 발포체 내에 응축된 물의 일부가 증발하고, 내부 냉각이 발포된 플라스틱의 압력을 보다 신속히 감소시켜, 성형품이 몰드로부터 신속히 제거될 수 있도록 한다.

발포성 폴리스티렌 발포체는 예를 들어 건축 산업에서 단열을 포함하는 많은 적용을 가진다. 이러한 적용을 위하여, 발포체의 내화성이 종종 요구된다. 이러한 이유로, 폴리스티렌이 또한 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. EPS 내에 할로겐화된, 특히 브롬화 난연제가 통상적으로 사용된다. 그러나, 불행하게도, 스티렌 중합 동안 브롬화 난연제의 존재는 폴리스티렌 분자량에 부정적인 영향을 미친다.

본 발명의 목적은 분자량에 대한 난연제의 영향이 상쇄되는, 브롬화 난연제의 존재 하에 스티렌 중합 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 브롬화 난연제의 존재 하에 스티렌 중합이 난연제 부재 하에 얻어지는 것과 적어도 동일한 분자량을 가지는 폴리스티렌을 제조할 수 있도록 한다.

본 발명은 브롬화 난연제의 존재 하에 폴리스티렌을 제조하기 위한, 스티렌 모노머의 현탁 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 스티렌 모노머를 포함하는 중합 현탁액이 적어도 60℃ 온도로 가열된다. 연이어, 90분을 초과하고 5 시간 미만의 기간에 걸쳐 중합 반응 동안, 연속적인 방식으로 또는 적어도 2 부분으로 간헐적으로, 상기 가열된 중합 현탁액에 개시제를 주입하며, 상기 기간은 65%의 모노머 전환에 도달하기 전에 시작하고, 상기 개시제는 60분 이하의 주입되는 온도에서 반감기를 가진다. 상기 중합 반응 동안 중합 현탁액 내에 브롬화 난연제가 존재한다.

WO 2004/089999는 개시제를 연속적으로 또는 간헐적으로 주입함으로써 스티렌을 중합하는 방법을 개시함을 주목한다. 그러나, 브롬화 난연제의 존재 하에 90분을 초과하는 기간에 걸치는 주입는 상기 문헌에 개시되거나 시사되어 있지 않다.

본 발명은 브롬화 난연제의 존재 하에 스티렌 중합이 난연제 부재 하에 얻어지는 것과 적어도 동일한 분자량을 가지는 폴리스티렌을 제조할 수 있도록 한다.

모노머

본 발명에 따른 방법은 수성 현탁액 내에 스티렌 모노머의 중합을 수반한다.

바람직한 구현예에서, 스티렌은 현탁액 내에 존재하는 유일한 모노머이며, 폴리스티렌 호모폴리머를 형성한다.

다른 구현예에서, 추가적인 코모노머가 존재하여, 스티렌 코폴리머를 형성한다. 이러한 구현예에서, 스티렌이 수성 현탁액 내에 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 wt%, 더 바람직하게 적어도 80 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 사용가능한 코모노머는 통상적인 유형의 것이며, 바람직하게 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, (메트)아크릴레이트, 및 폴리부타디엔 및 스티렌 부타디엔 고무와 같은 에틸렌 불포화 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 덜 바람직하지만, 또한 염화비닐리덴이 코모노머로서 존재할 수 있다.

난연제

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 브롬화 난연제는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 펜타브로모벤질브로마이드, 테트라브로모비스페닐 A 비스(알릴에테르), 테트라브로모비스페닐 A 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 디브로모헥사히드로프탈이미드, N-메틸-디브로모헥사히드로프탈이미드, N,N 2,3-디브로모프로필-4,5-디브로모헥사히드로프탈이미드, 비스(2,3-디브로모프로필)테트라브로모프탈레이트, 트리스(2,3-디브로모이소프로필)-이소시아누레이트, 트리브로모페닐 알릴에테르, 및 브롬화 스티렌 (코)폴리머이다. 바람직한 브롬화 난연제의 예는 펜타브로모벤질브로마이드, 테트라브로모비스페닐 A 비스(알릴에테르), 트리스(2,3-디브로모이소프로필)이소시아누레이트, 및 브롬화 스티렌 (코)폴리머이다.

난연상승제 또한 존재할 수 있다. 이러한 상승제의 예는 디큐밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,3-디메틸-2,3-디페닐-부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 및 폴리(1,4-디이소프로필 벤젠)이다. 상용가능한 상승제는 Perkadox® BC 및 Perkadox® 30과 같은 상표명 하에 입수가능하다.

중합 현탁액은 스티렌의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.3-6 wt%, 더 바람직하게 0.4-3 wt%, 및 가장 바람직하게 0.5-1.5 wt%의 브롬화 난연제를 포함한다. 브롬화 난연제는 바람직하게 상기 현탁액을 원하는 온도로 가열하기 전에 중합 현탁액에 미리 충전된다. 대안적으로, 이는 중합 반응 동안 스티렌 내 용액으로서 반응 혼합물에 주입될 수 있다.

중합 반응 동안 개시제의 주입

본 발명에 따른 방법에서, 중합 현탁액을 적어도 60℃의 온도로 가열한 후에, 개시제를 중합 현탁액에 주입한다. 바람직하게, 개시제 주입 전에 상기 중합 현탁액을 적어도 75℃, 더 바람직하게 적어도 80℃로 가열한다.

상기 개시제는 90분을 초과, 바람직하게 120분을 초과하고 5 시간 미만, 바람직하게 4 시간 미만의 기간에 걸쳐, 연속적인 방식으로 또는 적어도 2, 바람직하게 적어도 4, 더 바람직하게 적어도 10, 및 가장 바람직하게 적어도 20 부분으로 간헐적으로, 가열된 중합 현탁액에 주입된다. 상기 부분들 사이의 시간 간격은 동일하거나 다를 수 있다. 간헐 주입이 적용되는 경우, 마지막 부분은 최초 부분 후 90분을 초과 및 바람직하게 120분을 초과하여 첨가되어야 한다. 많은 부분들이 짧은 간격으로 첨가되는 경우, 연속 주입에 접근한다.

바람직한 주입 방식인 연속 주입은 일정한 또는 가변 속도로 수행될 수 있다. 개시제를 가변 속도로 첨가하는 것이 중합 반응의 냉각 성능을 가장 최적의 방식으로 사용하고 중합 반응 동안 소위 "런 어웨이"의 위험을 감소시키는데에 이롭다. 개시제가 연속 주입되는 속도는 바람직하게 1-100 meq/kg 스티렌/시간, 더 바람직하게 2-50 meq/kg 스티렌/시간, 및 가장 바람직하게 5-25meq/kg 스티렌/시간의 범위 내이며, 여기서 meq는 밀리그램당량이며 1 당량은 퍼옥사이드 또는 아조기 1몰로서 정의된다.

주입 기간은 중합 현택액의 온도가 60℃에 도달하기 전에 시작하지 않으나, 모노머 전환이 65% 수준에 도달하기 전에 시작한다. 바람직하게, 개시제 주입은 60%, 더 바람직하게 40%, 더 바람직하게 20%, 더 바람직하게 10%의 전환에 도달하기 전에 시작한다. 가장 바람직하게, 개시제 주입은 0% 전환에서 시작한다. 이는 소정의 온도에 도달한 후에, 그러나 소정의 전환 수준 이하에서 개시제의 최초 부분이 첨가되며, 개시제의 주입은 90분을 초과하는 기간에 걸쳐 계속됨을 의미한다.

개시제는 중합 반응 동안, 즉, 중합이 진행되고 모노머가 실제로 반응할 때 수성 현탁액에 주입된다.

중합 반응 동안, 온도를 일정 기간 동안 일정하게 유지할 수 있고, 다른 기간 동안 증가시키고 다시 일정하게 유지할 수 있다. 이는 1회 이상 반복될 수 있다. 대안적으로, 온도를 특정 최대 온도로 점진적으로 증가시키고, 이를 특정 기간 동안 일정하게 유지할 수 있다. 연속 중합 온도 증가 및 일정 중합 온도를 가지는 (연이은) 기간들의 조합 또한 가능하다.

바람직하게, 중합 반응 동안 온도는 최대 160℃, 더 바람직하게 최대 150℃, 가장 바람직하게 최대 140℃이다. 온도는 적어도 60℃, 바람직하게 적어도 75℃, 가장 바람직하게 적어도 80℃이다.

사용되는 개시제 총 양의 일부, 즉 10 wt% 내지 50 wt% 미만, 바람직하게 40 wt% 미만, 가장 바람직하게 30 wt% 미만을 적어도 60℃의 온도에 도달하기 전에, 반응 혼합물에 미리 충전할 수 있다. 반응 혼합물이 중합 반응의 진행에 바람직한 온도에서 또는 그 주변 온도에서 배합될 때 (이를 웜 스타트 프로세스라 함), 개시제의 특정 양을 미리 충전할 필요가 없다. 그러나, 이러한 웜 스타트 프로세스에서도, 60℃ 온도에 도달하기 전에, 모노머의 조합 중량을 기준으로 하여, 20 wt% 이하, 바람직하게 10 wt% 이하의 개시제를 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가하는 것이 이로울 것이다.

본 발명의 방법에 사용되는 개시제의 총 양은 중합 공정에 통상적으로 사용되는 범위 내이다. 전형적으로, 중합될 모노머의 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 wt%, 더 바람직하게 적어도 0.05 wt%, 가장 바람직하게 적어도 0.1wt%, 및 바람직하게 최대 5 wt%, 더 바람직하게 최대 3 wt%, 및 가장 바람직하게 최대 2 wt%를 사용하는 것이 바람직하다.

반응기에 주입은 전형적으로 개시제를 그 자체로 (순수) 또는 하나 이상의 용매와의 혼합물 또는 용액으로서, 용액, 에멀젼, 현탁액 형태로 주입함으로써 실행된다. 적합한 용매는 바람직하게 물, 통상적인 유기 용매, 모노머 (스티렌과 같은), (펜탄, 이소펜탄 등과 같은) 발포제, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 모노머와의 혼합물은 안전성 또는 품질 조절 이유로 바람직하지 않을 것이다. 바람직하게, 개시제의 분산액, 더 바람직하게 수분산액이 사용된다. 가장 바람직하게, 물 내 40 wt% 디벤조일 퍼옥사이드 현탁액과 같은 물 내 개시제 현탁액이 사용된다. 상기 현탁액은 Akzo Nobel Polymer Chemicals로부터 상표명 Perkadox® LW-40 하에 상업적으로 입수가능한다. 개시제 분산액이 주입되는 경우, 분산액은 개시제 자체의 분산액 또는 상기 개시제의 용액의 분산액일 수 있다. 바람직하게, 상기 분산액은 수분산액이다. 바람직하게, 희석된 개시제 용액 또는 분산액이 사용되어 개시제 및 중합 혼합물의 신속한 혼합을 보증하며, 이는 개시제의 보다 효율적인 이용을 가능케 한다. 따라서, 적어도 1, 더 바람직하게 적어도 5, 가장 바람직하게 적어도 10 wt%, 최대 70, 더 바람직하게 최대 60 wt% 이하의 용액, 에멀젼, 또는 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정 중에 수성 현탁액에 주입하기에 적합한 개시제는 주입되는 온도에서, 모노클로로벤젠 내에서 측정시, 60 분 이하, 바람직하게 50 분 이하, 더 바람직하게 30 분 이하, 가장 바람직하게 15 분 이하의 반감기를 가지는 개시제이다. 동시에, 이러한 반감기는 바람직하게 0.5 분 초과, 1 분 초과, 더 바람직하게 2.5 분 초과, 가장 바람직하게 5 분을 초과한다.

상기 개시제의 반감기는 당업계에 공지된 바와 같이, 모노클로로벤젠 내 개시제의 희석 용액의 시차 주사 열량법 - 열적 활성 관찰 (DSC-TAM)에 의하여 결정된다. 이러한 방식으로 결정되는 반감기 데이터는 Akzo Nobel 브로셔 "Initiators for high polymers" 에 코드 2161, 2006. 6로 열거되어 있다.

본원에 사용되는 용어 개시제는 전통적인 의미로 자유 라디칼을 생성하여 결국 중합 반응을 개시하는 화합물들을 가리킨다. 따라서, 특정 열 변화를 일으키기 쉬운 화합물이 예를 들어 난연상승제로서 최종 폴리머 내에 존재하도록, (전체적으로 또는 부분적으로) 중합 조건에서 잔존할 목적으로 사용될 때, 분해되지 않은 부분은 본 발명에 따라 개시제로서 보지 않는다.

본 발명에 따른 공정 중에 수성 현탁액에 주입하기 위한 적합한 류의 개시제의 예는 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조-개시제, 케톤 퍼옥사이드, 및 이의 혼합물이다. 이들 개시제들은 분자당 하나 이상의 퍼옥시 및/또는 아조기를 가질 수 있다. 임의로, 이들 개시제들은 아미드, 클로라이드, 포스페이트, 에스테르, 에테르 및/또는 알콜기와 같은 하나 이상의 관능기로 추가로 관능화될 수 있다.

바람직한 개시제는 치환 또는 비치환 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸허옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-디에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 및 이들 개시제의 하나 이상의 조합이다. 디벤조일 퍼옥사이드, 디세틸-퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 가장 바람직하다.

전형적인 (발포성) 폴리스티렌 제조 공정에서와 같이, 폴리머 생성물 내 잔류 모노머 함량을 통상적인 방식으로, 바람직하게 비교적 고온, 전형적으로 110-170℃ 온도에서 분해하는 추가적인 개시제를 첨가함으로써 감소시킬 수 있다. 제2 단계 개시제로도 불리우는 추가적인 개시제는 중합 공정 초기에 또는 중합 공정 동안, 그 자체로 첨가되거나, 용매, 예를 들어 발포제 내에 용해될 수 있다. 적합한 추가적인 개시제의 예는 tert-부틸퍼옥시-벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, 및 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트이다.

발포제

폴리스티렌을 발포성으로 만들기 위하여, 발포제가 도입되어야 한다. 발포제는 본 발명의 공정에서 수성 현탁액에 첨가되거나, 또는 나중 단계에, 폴리스티렌이 제조된 후에, 제조된 폴리스티렌을 상기 발포제로 함침시킴으로써 또는 제조된 폴리스티렌을 발포제의 존재하에 압출시킴으로써 첨가될 수 있다.

상기 발포제는 본 발명의 공정에서 수성 현탁액에 첨가되거나 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 모노머의 중합도가 90% 미만, 바람직하게 80% 미만, 가장 바람직하게 70% 미만일 때, 발포제의 일부 또는 전부가 수성 현탁액 내로 도입된다. 적합한 공정은 발포제가 중합 시작 한 시간 이내에 주입되거나 첨가되는 공정인 것으로 밝혀졌다. 발포제는 그 자체로 첨가되거나, 또는 상기 언급한 임의의 추가적인 개시제와 혼합물로서 첨가될 수 있다.

적합한 발포제는 프레온, 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 및 시클릭 포화 탄화수소, 바람직하게 C3-7 탄화수소, 특히 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 또는 이소헥산과 같은 C4-6 탄화수소, 이산화탄소, 및 이들 화합물들의 2 이상의 혼합물이다. 가장 바람직한 발포제는 펜탄 및 이소펜탄이다.

상기 발포제는 바람직하게 본 발명의 공정에서, 결과 생성되는 EPS가 스티렌 (코)폴리머 100 중량부 당 2 내지 20 중량부, 바람직하게 2 내지 15 중량부, 특히 2 내지 10 중량부의 발포제를 포함하도록 하는 양으로 사용된다.

카본 블랙

결과 생성되는 폴리스티렌의 절연값을 향상시키기 위하여, 탄소 입자 (예를 들어, 카본 블랙)을 중합 현탁액에 첨가할 수 있다.

본 발명의 공정에 사용될 수 있는 입자성 탄소의 예는 카본 블랙, 흑연 및 활성탄을 포함한다. 카본 블랙 유형의 예는 오일 퍼니스 블랙 (페트롤륨 블랙), 가스 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 플레임 블랙 (스모크 블랙), 채널 블랙 (작은 불꽃 연소에 의하여 얻어지는 카본 블랙), 서멀 블랙 및 전기전도성 카본 블랙이다. 전기 전도성 카본 블랙은 다른 카본 블랙과 특히 매우 높은 비표면적에 있어서 다르다.

상기 탄소 입자는 바람직하게 0.1-300 마이크로미터, 더 바람직하게 0.5-150 마이크로미터, 가장 바람직하게 1-100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다.

상용가능한 카본 블랙의 예는 N550 ex-Cabot 및 Lampblack FW101 ex Degussa이다.

상용가능한 전기전도성 카본 블랙의 예는 Ketjenblack®EC-300JD 및 Ketjenblack®EC-600JD (ex Akzo Nobel) 및 Ensaco® 및 Super P® 전도성 카본 블랙(ex Timcal)이다.

상용가능한 흑연의 예는 Graphit UFZ 99.5, Graphit UF2 96/96, 발포성 흑연 ES200 A5 (모두 ex Graphit Kropfmuhl AG), 발포성 흑연 타입 2151 (ex Bramwell Graphite AG), 및 Timtex® 흑연 (ex Timcal)이다.

입자성 탄소를 스티렌에 첨가하고 균질하게 분산시키거나, 이를 중합 공정 전에 중합 현탁액에 첨가하거나, 또는 이를 중합 반응 동안 중합 현탁액에 첨가할 수 있다. 상기 입자성 탄소는 분말로서, 스티렌 내 현탁액 또는 슬러리로서, 또는 물 내 현탁액 또는 슬러리로서, 스티렌 및 물 모두와의 혼합물 내에, 또는 탄소가 예를 들어 용융-혼합 공정에 의하여 혼입된 폴리스티렌 과립으로서 첨가될 수 있다.

상기 입자성 탄소는 바람직하게 중합 현탁액에 모노머의 중량을 기준으로 하여 0.1-25 wt%, 더 바람직하게 0.5-8 wt%의 양으로 첨가된다.

기타 성분들

현탁 안정화제 (예를 들어, 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 퍼설페이트, 바이설파이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈), 완충염, 조핵제 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스), 계면활성제, 체인전달제, 보호 콜로이드, 오염방지제, pH 버퍼 등과 같은 다양한 기타 성분들을 중합 현탁액에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제들의 조합된 중량은 바람직하게 조합된 모든 모노머 중량을 기준으로 하여 최대 20 wt%이다.

결과 생성되는 폴리스티렌

본 발명에 따른 공정의 결과 생성되는 폴리스티렌은 바람직하게 140,000 내지 300,000 달톤, 더 바람직하게 160,000 내지 280,000 달톤, 및 가장 바람직하게 180,000 내지 260,000 달톤의 중량 평균 분자 질량, Mw를 가진다.

상기 중량 평균 분자 질량은 전형적으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 통상적인 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정된다.

폴리머의 Mw 대 수 평균 분자 질량 Mn의 비율에 의하여 계산되는 스티렌 폴리머의 분자량 분포는 바람직하게 1.5 내지 4.0, 더 바람직하게 1.7 내지 3.5, 가장 바람직하게 1.8 내지 3.0이다.

본 발명에 따른 공정의 결과 생성되는 폴리스티렌은 바람직하게 비교적 낮은 수준의 잔류 스티렌 모노머 및, 적절한 경우, 잔류 코모노머(들)을 가진다. 상기 잔류 모노머 함량은 바람직하게 5,000 mg/kg 이하, 바람직하게 2,000 mg/kg 미만, 더 바람직하게 1,000 mg/kg 미만의 모노머이다.

본 발명에 따른 공정의 결과 생성되는 폴리스티렌은 입자 형태 또는 바람직하게 발포성 비드 형태일 수 있다. 비드는 일반적으로 구형 또는 실질적으로 구형 입자, 특히 대직경과 소직경 간의 비율이 특히 1.0 내지 1.3, 바람직하게 1.0 내지 1.2 범위인 대직경 및 소직경을 가질 수 있는 타원형 입자를 의미한다. 상기 발포성 입자 또는 비드는 0.2 내지 3 mm, 바람직하게 0.3 내지 2 mm, 특히 0.4 내지 1.5 mm 범위의 평균 크기를 가질 수 있다.

기타

본 발명에 따른 방법은 예비 중합 공정 또는 시드 입자 첨가를 필요로 하지 않음을 주목한다. 그러나, 원한다면, 폴리머 입자, 특히 초기 중합 배치로부터 생성되는 원치 않는 입자 크기의 입자들을 재순환시킬 수 있다. 사용되는 경우, 상기 입자들은 바람직하게 중합 현탁액을 원하는 온도로 가열하기 전에 또는 가열하는 동안 모노머 내에 용해된다. 스티렌 모노머 내에 0.5-30, 가장 바람직하게 3-20 wt%의 폴리스티렌을 첨가하는 것이 바람직하다.

대안적으로, 스티렌을 현탁 중합 공정에서 예비중합할 수 있으며, 결과 생성되는 비드를 본 발명의 공정에 사용되는 중합 현탁액에 첨가한다.

실시예

실시예 1-7

전통적인 중합

배플, 3-날개 임펠러, 압력 변환기, 질소 퍼지를 구비하는 1-리터 스테인레스 스틸 반응기 내로, 1.25 g의 트리칼슘 포스페이트를 충전하였다. 연이어, 20 mg 소듐 벤젠 도데실 설포네이트를 함유하는 수용액 260 g을 상기 반응기에 첨가하고 대략 5분 동안 교반하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 (Perkadox® L-W75 ex AkzoNobel; 1.00 meq/100g 스티렌), tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (Trigonox® 117 ex Akzo Nobel; 0.46 meq/100g 총 스티렌), 및 임의로 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD) 및 디큐밀 퍼옥사이드 (Perkadox® BC ex Akzo Nobel; 스티렌 총 중량을 기준으로 0.2%)의 용액을 250 g 스티렌 내에 만들고 상기 반응기 내로 충전하였다. Trigonox® 117은 일반적으로 더 높은 온도에서 개시를 야기하는 제 2단계 개시제로 작용하였으며, Perkadox® BC는 난연상승제로 작용하였으며 HBCD와 조합하여서만 첨가되었다.

1.56℃/min의 속도로 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 4.25 시간 동안 유지하였다. 연이어, 0.67℃/min의 속도로 130℃까지 승온시키고, 이 온도에서 반응기를 3 시간 동안 유지하였다. 130℃로 승온시키기 약 15분 전에, 반응기를 질소 (5 bar)로 가압함으로써 20 g 펜탄을 용기로부터 첨가하였다.

실온으로 냉각시킨 후 (밤새), 반응 혼합물을 HCl (10%)로 pH 1.5까지 산성화시키고 약 1 시간 동안 교반시켰다. 생성물을 여과하고 얻어진 EPS 비드를 물로 pH>6까지 및 25 ppm Armostat 400 (antistatic) 수용액으로 각각 세척하였다. 최종적으로, EPS를 실온에서 약 24 시간 동안 건조하였다.

연속 개시제 주입 ( CiD ) 중합

다음을 제외하고, 상기한 바와 동일한 장치 및 성분을 사용하였다. 모든 성분들을 포함하나 개시제를 포함하지 않은 반응 혼합물을 110℃로 가열하였다. 온도가 85℃에 도달했을 때, 디벤조일 퍼옥사이드 (Perkadox® L-W40) 주입을 개시하였다. 상기 퍼옥사이드 - 1 meq 디벤조일 퍼옥사이드/100 g 스티렌 현탁액 - 을 특정 시간 기간 (주입 시간) 동안 연동 펌프를 이용하여 연속 주입하였다. 그 다음, 펜탄 및 제2 단계 개시제 Trigonox® 117을 첨가하고, 반응 혼합물을 130℃까지 가열하고, 상기한 바와 같이 절차를 마쳤다.

상이한 주입 시간을 이용하여 수득된 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 - 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 표 1에 열거한다.

이 표는 난연제의 존재가 생산된 폴리스티렌의 분자량을 감소시키나, 개시제의 주입이 미리 충전시킨 것과 대조적으로 분자량을 덜 감소시킴을 보인다. 나아가, 분자량 감소는 주입 시간 길이에 따라 감소한다.

실시예	절차	난연제^a	주입 시간 (min)	Mw (kg/mol)
1 (비교예)	전통적	없음	미리 충전	232
2 (비교예)	전통적	HBCD	미리 충전	190

3	CiD	없음	174	239
4	CiD	HBCD	166	210
5	CiD	HBCD	180	225
6	CiD	HBCD	205	237
7	CiD	HBCD	215	265

^aHBCD: 스티렌에 대하여 0.56% (0.42% Br) w/w

실시예 8 ( 비교예 )

1-리터 교반 반응기를 1.125 g 트리칼슘 포스페이트, 10 g의 0.2 wt% 소듐 도데실벤젠설포네이트 용액 (Nacconol 90G), 및 365 g 물로 충전하였다. 상기 혼합물을 500 rpm에서 5 분 동안 교반하였다. 다음, 228.26 g 스티렌 내 0.550 g 디큐밀 퍼옥사이드 (Perkadox® BC-FF) 및 1.663 g 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD) 용액을 상기 반응기에 첨가하고, 45분 내에 90℃로 승온시켰다. 온도가 90℃에 도달할 때, 2.5 g 흑연 (Graphit Kropfmuhl AG) 및 21.74 g 스티렌 내 1.097 g 디벤조일 퍼옥사이드 (Perkadox® L-W75) 용액을 첨가하고, 온도를 90℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 온도를 45분 내에 25℃로 감소시켰다.

실시예 9

디벤조일 퍼옥사이드 (Perkadox® L-W75)의 첨가 방식을 제외하고, 절차는 실시예 8과 유사하였다. 본 실시예에서는, 디벤조일 퍼옥사이드 (21.74 g 스티렌 내에 용해되어 있는 1.097 g)를 2 시간 동안 일정한 간격으로 12 부분으로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이러한 첨가는 온도가 90℃에 도달하였을 때 시작하였다. 개시제의 총 양을 첨가한 후, 온도를 90℃에서 추가적인 4 시간 동안 유지시킨 다음, 반응기를 45 분 내에 25℃로 냉각시켰다.

실시예 8 및 9에서 스티렌 전환율을 반응 혼합물의 유기 상의 고체 함량의 중량 측정에 의하여 결정하였다. 분자량을 상기한 바와 같이 SEC에 의하여 결정하였다.

실시예	방법	전환율 (%)	Mn (kg/mol)	Mw (kg/mol)	PDI
8 (비교예)	전통적	25.1	134	362	2.7
9	CiD	22.2	161	408	2.5

상기 표는 입자성 탄소 존재하에서도, 개시제 주입은 미리 충전시킨 것과 대조적으로 더 고분자량을 초래함을 보인다.

Claims

스티렌 모노머를 현탁 중합하여 폴리스티렌을 제조하는 방법으로서,
a) 스티렌 모노머를 포함하는 중합 현탁액을 적어도 60℃의 온도로 가열하는 단계.
b) 90분을 초과하고 5 시간 미만의 기간에 걸쳐 중합 반응 동안, 연속적인 방식으로 또는 적어도 2 부분으로 간헐적으로, 상기 가열된 중합 현탁액에 개시제를 주입하는 단계로서, 상기 기간은 65% 이하의 모노머 전환에서 시작하고, 상기 개시제는 60분 이하의 주입되는 온도에서 반감기를 가지는 단계
를 포함하고,
상기 중합 반응 동안 중합 현탁액 내에 브롬화 난연제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 개시제는 2-4 시간의 기간에 걸쳐 가열된 중합 현탁액에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 개시제는 연속적인 방식으로 가열된 중합 현탁액에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 개시제는 적어도 20 부분으로 간헐적으로 가열된 중합 현탁액에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기간은 0% 모노머 전환에서 시작하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 브롬화 난연제는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 펜타브로모벤질브로마이드, 테트라브로모비스페닐 A 비스(알릴에테르), 테트라브로모비스페닐 A 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 디브로모헥사히드로프탈이미드, N-메틸-디브로모헥사히드로프탈이미드, N,N 2,3-디브로모프로필-4,5-디브로모헥사히드로프탈이미드, 비스(2,3-디브로모프로필)테트라브로모프탈레이트, 트리스(2,3-디브로모이소프로필)-이소시아누레이트, 트리브로모페닐 알릴에테르, 및 브롬화 스티렌 (코)폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 현탁액은 입자성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 현탁액에 발포제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개시제는 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 및 아조-개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 개시제는 디벤조일 퍼옥사이드, 디세틸퍼옥시디카보네이트, ter-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 반응은 60-160℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개시제는 수분산액 형태로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.