KR20190086838A - 시드 입자의 소분을 이용한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 - Google Patents

시드 입자의 소분을 이용한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 반응기에 스티렌계 시드 입자, 스티렌계 단량체, 분산제, 개시제 및 물을 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; (b) 상기 에멀젼에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하고 제1 교반 속도로 교반하여 상기 스티렌계 시드 입자를 팽윤시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 제2 교반 속도로 교반하여 팽윤된 상기 스티렌계 시드 입자를 소분하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 생성물에 발포제를 투입하여 입자를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 교반 속도는 각각 V1 및 V2이고, V1-V2 ≥ 20rpm인 관계를 만족하는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

시드 입자의 소분을 이용한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS BY SUBDIVIDING SEED PARTICLES}
본 발명은 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것이다.
발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법으로는 주로 현탁중합법, 압출법, 시드중합법에 의한 제조방법이 알려져 있다.
현탁중합법은 물을 분산매로 하고, 분산제, 계면활성제 등의 분산안정제의 존재하에서 물에 불용성인 단량체를 사용하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 현탁중합법 기계적인 힘에 의해 수용액 상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조하므로, 얻어지는 고분자 입자의 크기가 0.1~2.0mm의 매우 넓은 분포도를 갖게 되어 비인기 그레이드(Grade) 및 오지의 발생을 유발하며, 이는 정품을 수득하기 위해 선별기를 통한 단계적인 분획 작업을 필요로 하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 한국공개특허 제1993-0010062호, 한국공개특허 제2000-0008971호 등에서는 좁은 입도 분포를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법이 개시되어 있다.
다른 방법으로 한국공개특허 제2005-0024330호 등에는 발포성 폴리스티렌 입자를 압출법에 의해 제조하여, 다이(die)의 홀 크기에 따라 균일한 입도를 가지도록 하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 폴리스티렌이 발포제를 함침하는 공정에서 용융물의 분산과 발생열을 통제하여야 하고, 압출 시 분자량 감소, 첨가제의 분해 및 최종 제품의 발포성을 비롯한 품질 저하 등의 문제점을 초래할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 한국등록특허 제0703828호, 한국등록특허 제0801275호 등에서는 폴리스티렌을 압출한 후 발포제를 별도의 반응기에서 함침하거나, 압출된 펠렛을 시드중합과 동시에 함침하는 방법이 개시되어 있다.
또 다른 방법으로 한국공개특허 제2002-0000556호, 한국공개특허 제2003-0070951호 등에는 시드중합법이 개시되어 있다. 시드중합법은, 현탁중합법으로 얻은 비드를 분획하여 좁은 입도 분포를 가지는 비드를 시드로 사용하거나, 압출법으로 균일한 원기둥의 펠렛 또는 입자를 시드로 이용하여 현탁액에 넣고, 단량체를 서서히 부가하면서 시드 크기를 키워 원하는 크기의 입자를 얻는 공정이다. 그러나 이와 같은 시드중합법은 2단계로 이루어져 공정이 번거롭고, 본질적으로 소립자의 시드를 대립자로 성장시키는 방법이므로 시드 보다 작은 입자를 제조할 수 없다.
이에 한국등록특허 제1099028호에는 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조방법의 개시되어 있으나, 이는 팽윤단계에서 단량체의 투입량을 조절하여 대립자 시드의 과팽윤으로 인한 소분을 유도하는 것으로, 팽윤단계의 공정 시간이 길고, 부가하는 단량체의 양이 시드의 양에 비해 동일하거나 많아야 하는 한계가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 필요한 범위의 입도 및 입도 분포를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자를 높은 수율로 제조할 수 있는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 반응기에 스티렌계 시드 입자, 스티렌계 단량체, 분산제, 개시제 및 물을 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; (b) 상기 에멀젼에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하고 제1 교반 속도로 교반하여 상기 스티렌계 시드 입자를 팽윤시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 제2 교반 속도로 교반하여 팽윤된 상기 스티렌계 시드 입자를 소분하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 생성물에 발포제를 투입하여 입자를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 교반 속도는 각각 V1 및 V2이고, V1-V2 ≥ 20rpm인 관계를 만족하는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 시드 입자는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제1 단량체의 동종중합체 또는 공중합체, 또는 상기 제1 단량체와 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제2 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 시드 입자는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 난연제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 V1은 170~200rpm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 V2는 130~160rpm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계에서 상기 스티렌계 단량체의 투입량은 각각 Sb 및 Sd이고, Sb : Sd = 100중량부 : 20~50중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기의 온도를 70~90℃로 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 반응물 중 고형분의 함량을 55~65중량%로 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 및 (e) 단계에서 상기 반응기의 온도를 90~120℃로 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 발포제는 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 발포제의 투입량은 상기 스티렌계 시드 입자 100중량부에 대해 5~15중량부일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 스티렌계 시드 입자의 팽윤 및 소분 단계에서의 교반 속도 및 팽윤 단계에서의 스티렌계 단량체의 투입량 등을 일정 범위로 조절함으로써 필요한 범위의 입도 및 입도 분포를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법은, (a) 반응기에 스티렌계 시드 입자, 스티렌계 단량체, 분산제, 개시제 및 물을 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; (b) 상기 에멀젼에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하고 제1 교반 속도로 교반하여 상기 스티렌계 시드 입자를 팽윤시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 제2 교반 속도로 교반하여 팽윤된 상기 스티렌계 시드 입자를 소분하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 생성물에 발포제를 투입하여 입자를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 교반 속도는 각각 V1 및 V2이고, V1-V2 ≥ 20rpm인 관계를 만족할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 스티렌계 시드 입자, 스티렌계 단량체, 분산제, 개시제 및 물을 포함하는 에멀젼을 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 시드 입자는 통상의 원기둥 형태의 펠렛, 구형의 비드, 또는 기타 부정형의 입자를 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 스티렌계 시드 입자는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제1 단량체의 동종중합체 또는 공중합체, 또는 상기 제1 단량체와 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제2 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌의 동종중합체(homopolymer), 즉, 폴리스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌계 시드 입자는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 난연제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는, 흑연을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성분은 스티렌계 시드 입자에 단열성, 대전방지성, 불연성, 내열성과 같은 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 통상의 발포성 폴리스티렌의 중합에 사용되는 임의의 분산제일 수 있고, 예를 들어, 테트라소듐 피로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 마그네슘 클로라이드와 같은 무기분산제, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기분산제일 수 있다. 상기 분산제의 사용량은 상기 스티렌계 시드 입자 100중량부에 대해 1~10중량부일 수 있다.
상기 개시제로는 통상의 발포성 폴리스티렌의 중합에 사용되는 임의의 개시제일 수 있고, 특히, 개시 온도가 상이한 2 종의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 t-부틸퍼옥시 벤조에이트(TBPB)의 조합, 또는 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)의 조합을 사용할 수 있고, 상기 개시제의 사용량은 상기 스티렌계 시드 입자 100중량부에 대해 0.1~1중량부일 수 있다.
또한, 상기 에멀젼은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 소듐 알킬설포네이트, 소듐 로릴설포네이트, 소듐 알킬벤젠설포네이트, 소듐 올레인설포네이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 상기 스티렌계 시드 입자 100중량부에 대해 0.1~1중량부일 수 있다.
또한, 상기 에멀젼은 상기 스티렌계 시드 입자에 다양한 특성을 부여할 수 있는 첨가제, 예를 들어, 난연제, 기포조절제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 에멀젼에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하고 제1 교반 속도로 교반하여 상기 스티렌계 시드 입자를 팽윤시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "팽윤"은 상기 스티렌계 시드 입자에 스티렌계 단량체가 중합되어 상기 스티렌계 시드 입자가 성장하는 현상 또는 과정을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 스티렌계 시드 입자의 팽윤 시 상기 제1 교반 속도, V1은 170~200rpm, 바람직하게는, 170~180rpm일 수 있다.
상기 (a) 내지 (b) 단계에서 상기 반응기의 온도는 약 70~75℃, 바람직하게는, 약 71℃로 조절될 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 (b) 단계의 생성물을 제2 교반 속도로 교반하여 팽윤된 상기 스티렌계 시드 입자를 소분할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "소분"은 팽윤된 스티렌계 시드 입자를 그보다 크기가 작은 복수의 입자로 쪼개는 과정을 의미한다.
상기 스티렌계 시드 입자의 소분 시 상기 제2 교반 속도, V2는 130~160rpm, 바람직하게는, 150~160rpm일 수 있다. 상기 제2 교반 속도는 150~160rpm인 경우, 소분 정지 시 교반 속도를 130rpm으로 더 낮출 수 있다.
상기 제2 교반 속도가 150rpm 미만이면 필요한 수준의 입도를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자의 수율이 저하될 수 있고, 160rpm 초과이면 과도한 소분에 의해 제품화하기 어려운 크기의 미립자가 과량 발생할 수 있다. 또한, 상기 소분 시 교반 속도를 130rpm으로 더 낮추어 상기 소분을 정지, 종료시킴으로써 추가의 미립자가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 상기 반응기의 교반 속도의 차이, 즉, V1-V2 가 20rpm 이상, 바람직하게는, 20~50rpm가 되도록 조절함으로써 제품화하기 어려운 미립자의 발생을 방지하여 필요한 수준의 입도를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자의 수율을 개선할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기의 온도를 70~90℃, 바람직하게는, 71~90℃로 조절함으로써, 상기 (c) 단계에서 반응물 중 고형분의 함량을 55~65중량%로 조절할 수 있다. 상기 (c) 단계에서 반응물 중 고형분의 함량이 55중량% 미만이면 소분이 급격히 발생하여 공정을 제어하기 어렵고, 65중량% 초과이면 소분이 일어나기 어려운 문제가 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 (c) 단계의 생성물에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 (b) 및 (d) 단계에서 상기 스티렌계 단량체의 투입량은 각각 Sb 및 Sd이고, Sb : Sd = 100중량부 : 20~50중량부, 바람직하게는 20~40중량부일 수 있다. 상기 발포성 폴리스티렌 입자 제조 시 상기 (c) 단계, 즉, 소분 단계의 전후로 상기 스티렌계 단량체를 일정 범위로 분할하여 투입함으로써 크기 및 크기 분포가 필요한 범위로 조절된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조할 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 상기 (d) 단계의 생성물에 발포제를 투입하여 함침을 실시함으로써 발포성 폴리스티렌 입자를 얻을 수 있다.
상기 발포제는 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, n-펜탄 및/또는 i-펜탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 발포제의 투입량은 상기 스티렌계 시드 입자 100중량부에 대해 5~15중량부일 수 있다.
또한, 상기 (d) 및 (e) 단계에서 상기 반응기의 온도를 90~120℃로 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기의 온도는 약 70℃, 바람직하게는, 약 71℃에서 약 90℃까지 승온될 수 있고, 상기 (d) 단계에서 상기 반응기의 온도는 약 90℃에서 약 120℃까지, 바람직하게는, 약 90℃에서 약 115℃까지 더 승온되어 상기 발포제가 투입되는 상기 (e) 단계에서도 그 온도가 유지될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 14kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 180rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 150rpm으로 낮추어 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 3kg을 30분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
실시예 2
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 14kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 180rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 160rpm으로 낮추어 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 3kg을 30분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
실시예 3
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 14kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 170rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 150rpm으로 낮추어 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 3kg을 30분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
실시예 4
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 12.5kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 180rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 150rpm으로 낮추어 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 4.5kg을 45분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
실시예 5
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 14kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 180rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 150rpm으로 낮추어 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 소분이 필요한 수준으로 이루어진 후 상기 반응기의 교반 속도를 130rpm으로 더 낮추게 되면 더 이상의 소분이 일어나지 않고 소분이 정지되는 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 3kg을 30분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
비교예 1
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 상기 반응기의 입구를 닫고 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시키면서, 180분 까지는 스티렌 단량체 17kg을 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였다. 이 때, 상기 반응기의 교반 속도는 상기 중합의 개시부터 종결까지 동일하게 유지하였고, 180rpm의 교반 속도에서도 소분이 일어나지 않은 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
비교예 2
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 14kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 180rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 180rpm으로 유지하여 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 3kg을 30분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
비교예 3
100L 반응기에 초순수 33kg에 분산제(초순수 3.5kg + 테트라소듐 피로포스페이트 230g + 마그네슘 클로라이드(30%) 650g의 반응물)와 소듐 알킬설포네이트(20%) 31g을 투입하여 교반하고, 여기에 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠렛(폴리스티렌 91중량% + 흑연 9중량%의 압출품) 20kg을 반응기에 투입한 다음, 반응기의 온도를 71℃까지 승온시켰다.
별도의 용기에 스티렌 단량체 5kg, 난연제(SR-130/일본제일공업사) 360g, 난연조보제(디큐밀 퍼옥사이드) 450g, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 60g, 고온개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)) 40g을 투입하고 용해시킨 후, 소듐 알킬설포네이트 18g을 투입하고, 초순수 5kg을 투입하고, 호모믹서를 이용하여 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 상기 반응기에 90분 간 연속적으로 투입하였다.
이후, 스티렌 단량체 14kg을 상기 반응기에 150분 간 연속적으로 투입하였다. 이 때까지 상기 반응기의 교반 속도를 160rpm으로 유지하였다. 150분 경과 후 상기 반응기 내의 seed 폴리머가 타원형으로 변한 가운데, 실시예 1~5에 비해 타원형으로 변한 seed의 비율이 감소한 것을 확인하였다.
이후, 상기 반응기의 온도를 115℃까지 210분 간 서서히 승온시켰다. 승온 개시 후, 상기 반응기의 교반 속도를 150rpm으로 낮추어 운전하였고, 71~90℃의 온도에서 상기 seed 폴리머가 소분된 것을 확인하였다. 상기 반응기의 온도가 90℃일 때 입구를 닫고 스티렌 단량체 3kg을 30분 간 연속적으로 투입하여 중합을 진행하였고, 상기 반응기의 온도가 115℃가 되면 발포제(펜탄) 2.6kg을 질소 압력으로 상기 반응기에 투입하고 상기 반응기의 압력을 12kgf/cm2로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 상기 함침이 완료되면 상기 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키고, 제품을 상기 반응기로부터 배출하였다. 상기 제품을 수세, 건조하여 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였다.
실험예
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 입자의 크기 및 그 분포를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1.4mm↑ 1.8 1.1 1.9 1.8 1.7 2.0 0.2 2.1
1.18mm↑ 35.7 22.9 46.7 65.8 34.5 95.1 0.6 93.5
1.0mm↑ 8.2 9.3 12.6 15.7 10.5 2.1 1.1 2.8
0.85mm↑ 39.3 49.4 29.2 11.8 41.4 0.6 18.0 0.8
0.71mm↑ 5.2 6.6 3.1 1.8 4.9 0.2 14.2 0.3
0.6mm↑ 3.5 4.0 1.3 0.5 3.1 - 35.0 0.2
0.5mm↑ 0.8 0.9 0.3 0.1 0.4 - 9.2 0.1
0.43mm↑ 0.7 0.9 0.4 0.2 0.4 - 6.9 0.1
Pass 4.8 4.9 4.5 2.3 3.1 - 14.8 0.1
(단위: 중량%)
상기 표 1을 참고하면, 일정 교반 속도하에서 스티렌 단량체의 추가 투입이 2 단계 이상으로 이루어지지 않은 비교예 1, 및 팽윤 및 소분 단계에서의 교반 속도 차이가 20rpm 미만인 비교예 3에서 제조된 발포성 폴리스티렌 입자의 경우 1mm 미만의 크기를 가지는 입자의 비율이 5중량% 미만인 반면에, 실시예 1~5에서 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자의 경우 1mm 미만의 크기를 가지는 입자의 비율이 15중량% 이상으로 나타나 필요한 수준의 입도 분포를 구현하였다.
또한, 팽윤 및 소분 단계에서의 교반 속도에 차이가 없는 비교예 2에서 제조된 발포성 폴리스티렌 입자의 경우 미립자(pass)의 함량 및 1mm 이상의 크기를 가지는 입자의 함량이 각각 2중량% 미만(1.9중량%) 및 10중량% 초과(14.8중량%)로 나타나, 실시예 1~5에 비해 필요한 수준의 입도를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자의 수율이 현저히 저하되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 반응기에 스티렌계 시드 입자, 스티렌계 단량체, 분산제, 개시제 및 물을 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계;
    (b) 상기 에멀젼에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하고 제1 교반 속도로 교반하여 상기 스티렌계 시드 입자를 팽윤시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 제2 교반 속도로 교반하여 팽윤된 상기 스티렌계 시드 입자를 소분하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물에 스티렌계 단량체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계의 생성물에 발포제를 투입하여 입자를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 교반 속도는 각각 V1 및 V2이고,
    V1-V2 ≥ 20rpm인 관계를 만족하는, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 시드 입자는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제1 단량체의 동종중합체 또는 공중합체, 또는 상기 제1 단량체와 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제2 단량체로 이루어진 공중합체인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 시드 입자는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 난연제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함하는, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 V1은 170~200rpm인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 V2는 130~160rpm인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 및 (d) 단계에서 상기 스티렌계 단량체의 투입량은 각각 Sb 및 Sd이고,
    Sb : Sd = 100중량부 : 20~50중량부인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 반응기의 온도를 70~90℃로 조절하는, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 반응물 중 고형분의 함량을 55~65중량%로 조절하는, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 및 (e) 단계에서 상기 반응기의 온도를 90~120℃로 조절하는, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 발포제의 투입량은 상기 스티렌계 시드 입자 100중량부에 대해 5~15중량부인, 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
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