KR101737031B1 - 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법 - Google Patents

대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (1)폴리스티렌계 대립자 시드, 분산제, 계면활성제를 선택적으로 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계, (2)개시제, 사슬전달제가 용해된 스티렌계 단량체를 첨가하여 대립자 시드를 팽윤하는 단계, (3)단량체의 중합을 실시하면서, 대립자 시드를 두 개 이상의 소립자로 쪼개는 단계, (4)발포제를 투입하여 대립자 시드보다 작은 구형의 소립자를 얻는 단계를 통해서 이루어진다.
이러한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법은 소립자를 대립자로 키우는 기존의 시드중합법에 사슬전달제를 도입하여 중합단계에서 중합속도를 조절하면서 대립자 시드를 소분하는 단계를 도입하여 시드보다 작은 입자를 제조하는 새로운 방법을 제공한다.

Description

대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법 {Method for producing expandable polystyrene small beads with large seed particles}
본 발명은 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 원료 시드 입자보다 작은 구형의 소립자를 얻는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법에 관한 것이다.
발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법으로는 주로 현탁중합법, 압출법, 시드중합법에 의한 제조 방법이 널리 공지되어 있다.
현탁중합법은 물을 분산매로 하고, 분산제, 계면활성제 등의 분산안정제의 존재 하에 물에 불용성인 단량체를 사용하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 이 중합은 기계적인 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조하므로, 얻어지는 고분자 입자의 크기가 0.1㎛ ~ 1000㎛의 매우 넓은 분포도를 갖게 되어 비인기 그레이드(Grade) 및 오지의 발생을 유발하며, 이는 정품을 수득하기 위해 선별기를 통한 단계적인 분획 작업을 필요로 하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 한국공개특허 1993-0010062, 한국공개특허 2000-0008971 등 에서는 좁은 입도 분포를 가지는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
다른 방법으로 한국공개특허 2005-0024330 등에는 발포성 폴리스티렌 입자를 압출법에 의해 제조하여, 다이(Die)의 홀 크기에 따라 균일한 입도를 지니도록 하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 폴리스티렌이 발포제를 함유하는 공정에서 용융물의 분산과 발생열을 통제하여야 하고, 압출시 분자량 감소, 첨가제의 분해 및 최종 제품의 발포성을 비롯한 품질 저하 등의 문제점를 초래할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 한국등록특허 제703828호, 한국등록특허 제801275호 에서는 폴리스티렌을 압출 후 발포제를 별도의 반응기에서 함침하거나, 압출되어진 펠렛을 시드중합과 동시에 함침하는 방법이 개시되어 있다.
또 다른 방법으로 한국공개특허 2002-0000556, 한국공개특허 2003-0070951에는 시드중합법이 개시되어 있다. 시드중합법은, 현탁중합법으로 얻은 비드를 분획하여 좁은 입도 분포를 가지는 비드를 시드로 사용하거나, 압출법으로 균일한 원기둥의 펠렛 또는 입자를 시드로 이용하여 현탁액에 넣고, 단량체를 서서히 부가하면서 시드 크기를 키워 원하는 크기의 입자를 얻는 공정이다. 그러나 이와 같은 시드중합법은 2단계로 제조하는 번거로움이 있고, 소립자의 시드를 대립자로 키우는 중합법으로, 시드 보다 작은 입자를 얻을 수 없다.
이에 한국등록특허 제11099028호에는 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법의 개시되어 있으나, 이는 팽윤단계에서 단량체의 투입량을 조절하여 대립자 시드의 과팽윤으로 인한 소분을 유도하는 것으로, 팽윤단계의 공정 시간이 길고, 부가하는 단량체의 양이 시드의 양에 비해 동일하거나 많아야 하는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 시드보다 작은 발포성 폴리스티렌 소립자의 효율적인 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존 시드중합법과 팽윤단계가 동일하고, 시드의 양에 비해 부과되는 단량체의 양에 제한이 없는 발포성 폴리스티렌 소립자의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 소립자를 대립자로 키우는 기존의 시드중합법과는 달리 사슬전달제를 도입하여 중합단계에서 중합속도를 조절하면서 대립자 시드를 소분하는 단계를 도입함으로써, 시드보다 작은 발포성 폴리스티렌 소립자를 제조하는 새로운 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법은, 시드보다 작은 발포성 폴리스티렌 소립자의 효율적인 제조를 가능하게 한다. 또한 종래의 시드중합법과 팽윤단계가 동일하고, 시드의 양에 비해 부과되는 단량체의 양에 제한이 없는 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조를 가능하게 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법의 주요 단계 및 온도 프로그램의 개략도이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예를 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명은 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (1)폴리스티렌계 대립자 시드, 분산제, 계면활성제를 선택적으로 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계, (2)개시제, 사슬전달제가 용해된 스티렌계 단량체를 첨가하여 대립자 시드를 팽윤하는 단계, (3)단량체의 중합을 실시하면서, 대립자 시드를 두 개 이상의 소립자로 쪼개는 단계, (4)발포제를 투입하여 대립자 시드보다 작은 구형의 소립자를 얻는 단계를 통해서 이루어진다.
본 발명의 실시에 있어서, (1)폴리스티렌 대립자 시드, 분산제, 계면활성제를 선택적으로 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계에 있어서, 대립자 시드는 통상적인 원기둥 형태의 펠렛, 구형의 비드, 부정형의 과립자를 포함하는 다양한 형태이다.
상기 대립자 시드는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 난연제 등 다양한 첨가제를 선택적으로 도입하거나 또는 고충격, 고내열과 같은 기능성 수지 시드를 사용하여 단열성능, 대전방지능력, 불연성, 고내열성과 같은 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
상기 분산제는 통상의 발포성 폴리스티렌 중합에 사용되는 모든 분산제를 사용하여 제조할 수 있으며, 일예로 무기분산제; 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 유기분산제; 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀롤로오스, 폴리 비닐 피롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 발포성 폴리스티렌 소립자 100 중량부에 대하여 트리칼슘 포스페이트 0.3 내지 1.0 중량부를 사용하는 것이다.
상기 계면활성제는 소디엄 로릴술폰네이트, 소디엄 알킬벤젠술폰네이트, 소디엄 올레인술폰네이트 등이 사용된다. 본 발명에 있어서, 발포성 폴리스티렌 소립자 100 중량부에 대하여 소디엄 알킬벤젠술폰네이트 0.01 내지 0.2 중량부를 사용하는 것이다.
본 발명의 실시에 있어서, 개시제, 사슬연장제가 용해된 스티렌계 단량체를 첨가하여 대립자 시드를 팽윤하는 단계에 있어서, 개시제는 개시 온도가 다른 두 가지 종류의 개시제를 사용하였고, 통상 발포성 폴리스티렌 중합에서 사용되는 모든 개시제를 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시에 있어서는 벤조일 퍼옥사이드(BPO), t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(TBPB)와 같은 두 종류의 개시제를 투입된 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이다.
상기 사슬전달제는 일반적으로 라디칼 사슬 중합시 분자량 조절을 목적으로 사용되는 것으로, 스타이렌 단량체 중합시 전달 상수가 높은 메르캅탄 류를 사용할 수 있고, 본 발명의 실시에 있어서는 t-도데킬 머캡탄(TDM)을 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부를 사용하는 것이다. 사슬전달제를 0.01 중량부 이하를 사용하면 입자 소분 효과가 적고, 0.5 중량부 이상을 사용하면 과도한 분자량 저하를 초래하여 성형품 수축 등 내열성 저하 현상이 발생한다.
본 발명의 실시에 있어서, 폴리머의 다양한 특성을 부여하는 첨가제를 투입할 수 있으며, 구체적으로 난연제, 용제, 기포 조절제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 발포제를 투입하여 대립자 시드보다 작은 구형의 소립자를 얻는 단계에 있어서, 상기 발포제는 일반 발포성 폴리스티렌 제조에 사용되는 발포제 C4 ~ C6 를 사용할 수 있으며, 일예로 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄 및 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직한 발포제는 n-펜탄, i-펜탄을 발포성 폴리스티렌 소입자 100 중량부에 대하여 4 내지 15 중량부를 사용하는 것이다.
본 발명의 실시에 있어서, 대립자 시드를 이용한 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조방법은 다음과 같다.
초순수, 대립자 시드, 분산제 및 계면활성제를 반응기에 투입하여 분산을 유지시킨다. 이 과정이 완료되면, 반응기의 온도를 60℃ 내지 80℃ 사이로 유지시키고, 일정 양의 스티렌계 단량체를 개시제, 사슬전달제와 함께 2시간 동안 서서히 투입하여 대립자 시드를 팽윤한다. 이 후 반응기의 입구를 닫고 온도를 100℃ 내지 130℃까지 2 내지 5 시간 동안 승온하면서 남아 있는 스티렌계 단량체를 투입하여 중합을 진행하고, 이 때 반응기의 사이드글래스(Side Glass)로 입자가 소분됨을 확인할 수 있다. 이어서, 발포제를 투입하고, 100℃ 내지 130℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 유지하여 발포성 폴리스티렌 소립자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 발포성 폴리스티렌 소립자는 (1)폴리스티렌계 대립자 시드, 분산제, 계면활성제를 선택적으로 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계, (2)개시제, 사슬전달제가 용해된 스티렌계 단량체를 첨가하여 대립자 시드를 팽윤하는 단계, (3)단량체의 중합을 실시하면서, 대립자 시드를 두 개 이상의 소립자로 쪼개는 단계, (4)발포제를 투입하여 대립자 시드 보다 작은 구형의 소립자를 얻는 단계를 통해서 이루어진다. 이렇게 얻어진 발포성 폴리스티렌 소립자를 발포, 성형하는 단계는 통상의 발포, 성형 조건을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 실험(발포성 폴리스티렌 소립자 100 중량부는 대립자 시드 50 중량부, 스티렌 단량체 50 중량부로 제조)
스티렌계 수지 대립자 시드로 길이 2~3mm, 폭 1~2mm 수준의 폴리스티렌 펠렛(금호석유화학; GP 150K)을 이용하였다. 100L 반응기에 초순수 40kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.2kg와 계면활성제(알킬벤젠 술폰네이트; 엘지생활건강) 0.04g을 투입하여 교반하고, 상기 수지 입자 시드 20kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 5kg에 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.05kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조네에트; 호성케멕스) 0.03kg, 사슬전달제(t-도데킬 머캡탄; 이수화학) 0.1kg을 용해시켜 2시간 동안 투입하였다. 이어서 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 15kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 를 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 이후 30℃ 이하로 냉각시키고 제품을 반응기에 배출하였다. 이 제품을 수세, 건조시키고, 입도 크기 및 분포도를 측정하였다.
<실시예2>
발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 실험(발포성 폴리스티렌 소립자 100 중량부는 흑연이 도입된 대립자 시드 50 중량부, 스티렌 단량체 50 중량부로 제조)
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 지름이 1.2mm 수준의 흑연이 포함된 균일한 수지 입자를 얻었다. 100L 반응기에 초순수 40kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.2kg과 계면활성제(알킬벤젠 술폰네이트; 엘지생활건강) 0.04g을 투입하여 교반하고, 상기 수지 입자 시드 20kg을 투입하였다. 이 후 반응기를 60℃까지 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 5kg에 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.05kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조네에트; 호성케멕스) 0.03kg, 사슬전달제(t-도데킬 머캡탄; 이수화학) 0.02kg을 용해시켜 2시간 동안 투입하였다. 이어서 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 15kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 이후 30℃이하로 냉각시키고 제품을 반응기에 배출하였다. 이 제품을 수세, 건조시키고, 입도 크기 및 분포도를 측정하였다.
<실시예3>
발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 실험(발포성 폴리스티렌 소립자 100 중량부는 흑연이 도입된 대립자 시드 60 중량부, 스티렌 단량체 40 중량부로 제조)
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 지름이 1.2mm 수준의 흑연이 포함된 균일한 수지 입자를 얻었다. 100L 반응기에 초순수 40kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.2kg과 계면활성제(알킬벤젠 술폰네이트; 엘지생활건강) 0.04g을 투입하여 교반하고, 상기 수지 입자 시드 24kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 5kg에 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.04kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조네에트; 호성케멕스) 0.02kg, 사슬전달제(t-도데킬 머캡탄; 이수화학) 0.02kg을 용해시켜 2시간 동안 투입하였다. 이어서 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 11kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 를 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 이후 30℃이하로 냉각시키고 제품을 반응기에 배출하였다. 이 제품을 수세, 건조시키고, 입도 크기 및 분포도를 측정하였다.
<비교예1>
시드 중합을 이용한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 실험(발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부는 흑연이 도입된 시드 50 중량부, 스티렌 단량체 50 중량부로 제조)
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 지름이 1.2mm 수준의 흑연이 포함된 균일한 수지 입자를 얻었다. 100L 반응기에 초순수 40kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.2kg과 계면활성제(알킬벤젠 술폰네이트; 엘지생활건강) 0.04g을 투입하여 교반하고, 상기 수지 입자 시드 20kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 5kg에 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.05kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조네에트; 호성케멕스) 0.03kg을 용해시켜 2시간 동안 투입하였다. 이어서 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 15kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온시키면서 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 로 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 이후 30℃이하로 냉각시키고 제품을 반응기에 배출하였다. 이 제품을 수세, 건조시키고, 입도 크기 및 분포도를 측정하였다.
물성표
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1

입도크기(mm) 및 입도분포도(%)
1.7mm 이상 - - - 2.9%
1.4 ~ 1.7mm 0.4% 0.3% 0.1% 91.3%
1.2 ~ 1.4mm 32.9% 6.4% 8.4% 5.8%
1.0 ~ 1.2mm 39.5% 27.9% 60.2%
0.8 ~ 1.0mm 23.4% 56.4% 23.9%
0.6 ~ 0.8mm 1.7% 3.7% 2.9%
0.4 ~ 0.6mm 1.5% 3.1% 2.5%
0.4mm 이하 0.6% 2.2% 2.0%
상기 표 1에 입도 크기 및 분포도 평가를 위한 방법은 구체적으로 다음과 같이 수행하였다.
1) 입도 분포 : 표준체가 장착된 진탕기를 이용하여 5분 동안 진동 후 함량 측정
상기 표 1의 결과로부터, <비교예1>의 기존 시드 중합과 비교하여 동일 크기 내지 동일 크기 이상의 시드를 사용하고도 시드보다 작은 발포성 폴리스티렌 소립자를 획득할 수 있었다. 또한 <실시예2>와 <실시예3>에서는 최종 제품의 단열 성능 개선을 목적으로 대립자 시드에 흑연을 도입함으로써 입자 내 흑연이 균일하게 분포한 발포성 폴리스티렌 소립자를 얻을 수 있었고, <비교예1>과 동일 시드를 사용하였으나, 상대적으로 작은 발포성 폴리스티렌 소립자를 얻을 수 있었다. 특히, <실시예3>에서는 시드의 양이 스티렌 단량체의 양보다 많아서, 시드 팽윤이 적게 되더라도, 사슬전달제를 사용함으로써 중합단계에서 입자가 소분됨을 확인하였다.

Claims (6)

  1. (1)폴리스티렌계 대립자 시드, 분산제, 계면활성제를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계, (2)개시제, 사슬전달제가 용해된 스티렌계 단량체를 첨가하여 대립자 시드를 팽윤하는 단계, (3)단량체의 중합을 실시하면서 대립자 시드를 두 개 이상의 소립자로 쪼개는 단계, (4)발포제를 투입하여 대립자 시드보다 작은 구형의 소립자를 얻는 단계를 포함하는 발포성 폴리스티렌 소립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 대립자 시드는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 난연제로 이루어지는 그룹에서 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 대립자 시드는 고내충격 또는 고내열성 기능성 수지 시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 대립자 시드와 스티렌계 단량체의 중량비가 50 ~ 60 : 50 ~ 40인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 발포제의 양은 발포성 폴리스티렌 소립자 100 중량부에 대하여 4 ~ 15 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 팽윤 단계(2)는 60℃~80℃에서 진행되고, 중합 단계(3)은 100~130℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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