KR101243271B1 - 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 변형입자를 최소화하는 방법 - Google Patents

흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 변형입자를 최소화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 변형입자를 최소화하는 중합 방법에 관한 것이다. (1) 스티렌계 수지에 흑연을 혼합 압출하여 현탁 가능하고 균일한 입자의 펠렛을 얻는 단계, (2) 흑연을 함유한 펠렛을 물, 분산제와 함께 반응기에 투입하여 분산을 유지시키는 단계, (3) 스티렌 단량체에 개시제, 난연제를 용해 후 계면활성제 또는 유기분산제를 병용하여 물과 에멀젼시켜 반응기 내로 서서히 연첨하면서 시드중합을 실시하는 동시에 발포제를 투입하여 함침하는 단계로 구성되어 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자는 최종 중합품 내 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 최소화하여 품질 안정화 및 정품수율 증대를 통한 경제적인 효과를 얻을 수 있다.

Description

흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 변형입자를 최소화하는 방법{Method for minimizing the deformed beads during producing expandable polystyrene beads containing graphite}
본 발명은 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 최소화하는 중합방법에 관한 것이다.
발포성 폴리스티렌에 물리적 특성을 부여하거나 향상시키기 위해 압출 후 시드중합법을 이용하여 첨가제를 도입하는 기술이 공지되어있다.
대한민국 공개특허 2007-0074967에는 스티렌계 수지에 흑연 입자를 혼합, 압출하여 현탁가능하고 균일한 입자의 펠렛을 얻어 물에 현탁시켜 스티렌계 단량체 및 개시제를 첨가하여 시드중합을 실시하는 동시에 발포제를 투입하여 함침시키는 방법으로 흑연을 함유하여 낮은 열전도율을 가지는 발포성 폴리스티렌 제조 기술을 개시하였다.
이처럼 압출 후 시드중합하는 기술은 발포성 폴리스티렌에 첨가제를 다량으로 균일하게 분포시켜 물리적 특성을 효율적으로 발현하게 할 뿐만 아니라, 현탁중합이 아닌 압출시 흑연과 같은 첨가제 도입에 따라 현탁중합시 분산불안과 같은 문제점들이 발생하지 않는 장점을 가지고 있다. 하지만 압출 후 시드중합은 추가되는 단량체에 의해 변형입자 발생가능성이 높은 단점이 있다. 구체적으로 시드중합시 투입되는 스티렌 단량체는 물보다 낮은 비중으로 인해 연첨시 반응기 상부에 체류하게 되고 교반되는 임펠러에 의해 반응기 벽면으로 튀어 압출 펠렛을 반응기 벽면에 점착시키거나 압출 펠렛끼리 교착시킨다. 추가적으로 연첨되는 스티렌 단량체에 의해 반응기 액면은 계속적으로 상승하게되고 반응기 벽면에 점착되어 무거리처럼 형성된 펠렛들이 반응기 내부로 탈착, 중합이 진행됨으로써 중합완료 후 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 형성하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 압출 후 시드중합 시 발생하는 변형입자를 최소화하는 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자의 신규 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정품 수율을 높이는, 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 변형입자 혼입에 따른 외관을 비롯한 품질문제를 최소화하는 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 시드중합시 연첨되는 스티렌 단량체가 반응기 상부 액면에 체류하여 펠렛과 함께 반응기 벽면에 점착되는 것을 막기 위해 계면활성제 또는 유기분산제를 병용하여 첨가제가 용해된 스티렌 단량체를 물과 함께 에멀젼화 시킨 후 연첨함으로써 스티렌 단량체의 반응기 상부 체류시간을 단축하고 압출 펠렛에 효과적으로 부가되도록 하였다.
이러한 방법에 의해서 얻어진 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자는 최종 중합품 내 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자가 적어 정품수율이 높고, 외관품질이 우수한 장점이 있다.
도 1은 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자의 사진
도 2는 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌의 정품 입자의 사진
본 발명은 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 변형입자를 최소화하는 중합 방법에 관한 것이다. (1) 스티렌계 수지에 흑연을 혼합 압출하여 현탁 가능하고 균일한 입자의 펠렛을 얻는 단계, (2) 흑연을 함유한 펠렛을 물, 분산제와 함께 반응기에 투입하여 분산을 유지시키는 단계, (3) 스티렌 단량체에 개시제, 난연제를 용해 후 계면활성제 또는 유기분산제를 병용하여 물과 에멀젼시켜 반응기 내로 서서히 연첨하면서 시드중합을 실시하는 동시에 발포제를 투입하여 함침하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명의 실시에 있어서, (1) 현탁 가능하고 균일한 입자의 펠렛을 얻는 단계에 있어서, 상기 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 이용하고, 압출 온도 200~250℃ 범위에서 수중 펠렛화기(Under Water Cutting)를 이용하여 제조되며, 최종 압출 펠렛의 형태는 원반형, 타원형 또는 구형의 형태를 가지며 부피는 2 mm3 이하로 제조된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 혼합 조성물 제조에 사용되는 흑연 입자의 크기는 0.1~100㎛이며, 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1~30 중량부를 사용한다.
본 발명의 실시에 있어서, (2) 흑연을 함유한 펠렛을 물, 분산제와 함께 반응기에 투입하여 분산을 유지시키는 단계에 있어서, 분산제는 통상의 발포성 폴리스티렌 중합에 사용되는 모든 분산제를 사용하여 제조할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 물 100 중량부에 대하여 트리칼슘 포스페이트 0.2~2.0 중량부를 사용하는 것이다.
상기 (3) 스티렌 단량체에 개시제, 난연제를 용해 후 계면활성제 또는 유기분산제를 병용하여 물과 에멀젼시켜 반응기 내로 서서히 연첨하면서 시드중합을 실시하는 동시에 발포제를 투입하여 함침하는 단계에 있어서는 다음과 같다.
상기 개시제는 통상 발포성 폴리스티렌 중합에서 사용되는 모든 개시제를 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시에 있어서는 개시온도가 다른 벤조일 퍼옥사이드(BPO), t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(TBPB)의 두 가지 종류의 개시제를 투입된 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부를 사용하는 것이다.
상기 난연제로는 헥사브로모 시클로도데칸, 테트라브로모 시클로옥탄, 테트라브로모 비닐시클로헥산, 2,2'(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 트리브로모페닐 알릴 에테르 등의 브롬계 난연제와 통상적인 염소계, 인계 난연제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥사브로모 시클로도데칸을 사용할 수 있으며, 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부를 사용하는 것이다.
상기 스티렌 단량체의 에멀젼을 위해 사용한 계면활성제는 알킬벤젠술폰산 나트륨, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 음이온 계면활성제를 사용할 수 있고, 흑연을 함유한 발포성 스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 스티렌 단량체의 에멀젼을 극대화하기 위해 사용되는 유기분산제는 폴리 비닐 피롤리돈, 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀롤로오스 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 폴리 비닐 피롤리돈을 흑연을 함유한 발포성 스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.01~0.3 중량부를 사용하였다.
상기 발포제는 일반 발포성 폴리스티렌 제조에 사용되는 발포제 C4~C6 탄화수소를 사용할 수 있으며, 일예로 부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 시클로펜탄 및 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직한 발포제는 n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄을 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 4~15 중량부를 사용하는 것이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 흑연을 함유한 펠렛을 시드중합하는 동시에 함침하는 과정은 다음과 같다. 물, 흑연을 함유한 펠렛, 분산제를 반응기에 투입하여 분산을 유지시킨다. 반응기의 온도를 60℃~90℃ 사이로 상승/유지시키고, 시드중합시 첨가하는 스티렌 단량체에 개시제, 난연제를 용해 후 계면활성제 또는 유기분산제를 병용하여 물과 에멀젼시킨 뒤 2~3시간 동안 서서히 투입한다. 이 후 반응기의 입구를 닫고 온도를 60℃~90℃에서 100℃~130℃까지 2~6시간 동안 승온하면서 나머지 스티렌 단량체를 서서히 투입하여 중합을 진행한다. 이렇게 중합이 완료되면 100℃~130℃에서 3~6시간 동안 발포제를 함침하여 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자의 시드중합을 완료한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예1> 시드중합시 스티렌 단량체 일부를 계면활성제를 이용해서 에멀젼시켜 투입
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 부피가 2.0 mm3 이하의 입자가 균일한 흑연을 함유한 펠렛을 얻었다. 100L 반응기에 물 34kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.4kg을 투입하여 교반하고, 상기 흑연을 함유한 펠렛을 20kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 6kg에 난연제(헥사브로모시클로도데칸; GLC; CD75PTM) 1kg, 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.10kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 호성케멕스) 0.03kg, 계면활성제(도데실벤젠술폰산나트륨; LG 생활건강) 0.07kg을 용해시킨 다음 물 6kg과 고속의 Homomixer로 에멀젼시켜 반응기 내로 2시간 동안 서서히 투입하였다. 이후 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 14kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 반응기 내부로 연결된 연첨펌프를 사용해 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 를 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 함침 완료 이후 30℃이하로 냉각시키고 중합품을 반응기에서 배출하였다. 이 중합품을 수세, 건조시킨 뒤 물성평가를 실시하였다.
<실시예2> 시드중합시 스티렌 단량체 일부를 계면활성제와 유기분산제를 병용하여 물과 함께 에멀젼시켜 투입
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 부피가 2.0 mm3 이하의 입자가 균일한 흑연을 함유한 펠렛을 얻었다. 100L 반응기에 물 34kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.4kg을 투입하여 교반하고, 상기 흑연을 함유한 펠렛을 20kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 6kg에 난연제(헥사브로모시클로도데칸; GLC; CD75PTM) 1kg, 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.10kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 호성케멕스) 0.03kg, 유기분산제(폴리 비닐 피롤리돈; 바스프) 0.02kg, 계면활성제 (도데실벤젠술폰산나트륨; LG생활건강) 0.07kg을 용해시킨 다음 물 6kg과 고속의 Homomixer로 에멀젼시켜 반응기내로 2시간 동안 서서히 투입하였다. 이후 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 14kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 반응기 내부로 연결된 연첨펌프를 사용해 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 를 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 함침 완료 이후 30℃이하로 냉각시키고 중합품을 반응기에 배출하였다. 이 중합품을 수세, 건조시킨 뒤 물성평가를 실시하였다.
<실시예3> 시드중합시 스티렌 단량체 전량을 계면활성제와 유기분산제를 병용하여 물과 함께 에멀젼시켜 투입
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 부피가 2.0 mm3 이하의 입자가 균일한 흑연을 함유한 펠렛을 얻었다. 100L 반응기에 물 34kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.4kg을 투입하여 교반하고, 상기 흑연을 함유한 펠렛을 20kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 6kg에 난연제(헥사브로모시클로도데칸; GLC; CD75PTM) 1kg, 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.10kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 호성케멕스) 0.03kg, 유기분산제(폴리 비닐 피롤리돈; 바스프) 0.01kg, 계면활성제 (도데실벤젠술폰산나트륨; LG생활건강) 0.02kg을 용해시킨 다음 물 2kg과 고속의 Homomixer로 에멀젼시켜 2시간 동안 반응기내로 서서히 투입하였다. 이후 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 14kg을 유기분산제(폴리 비닐 피롤리돈; 바스프) 0.01kg, 계면활성제(도데실벤젠술폰산나트륨; LG생활건강) 0.05kg을 용해시킨 다음 물 4kg과 고속의 Homomixer로 에멀젼시켜 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 반응기 내부로 연결된 연첨펌프를 사용해 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 를 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 함침 완료 이후 30℃이하로 냉각시키고 중합품을 반응기에 배출하였다. 이 중합품을 수세, 건조시킨 뒤 물성평가를 실시하였다.
<비교예1> 시드중합시 스티렌 단량체를 그대로 투입
폴리스티렌(금호석유화학; GP 150) 100kg에 흑연(현대코마산업; HCN-905) 10kg을 투입하여 혼합하고, 이 혼합 조성물을 이축성형기에서 230 ℃로 용융시키고, 수중 펠렛화기(Under water cutting)를 이용하여 평균 부피가 2.0 mm3 이하의 입자가 균일한 흑연을 함유한 펠렛을 얻었다. 100L 반응기에 물 40kg에 분산제(트리칼슘 포스페이트; 듀본유화) 0.4kg을 투입하여 교반하고, 상기 흑연을 함유한 펠렛을 20kg을 투입하였다. 이 후 60℃까지 반응기 온도를 승온시키고, 스티렌 단량체(Styrene Monomer; SK) 6kg에 난연제(헥사브로모시클로도데칸; GLC; CD75PTM) 1kg, 저온 개시제(벤조일 퍼옥사이드; 한솔케미칼) 0.10kg, 고온 개시제(t-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 호성케멕스) 0.03kg을 용해시켜 반응기내로 2시간 동안 투입하였다. 이후 반응기 입구를 닫고 스티렌 단량체 14kg을 60℃에서 125℃까지 3.5시간 동안 승온 시키면서 반응기 내부로 연결된 연첨펌프를 사용해 천천히 투입하여 중합을 진행시켰다. 이것이 완료된 후 125℃에서 발포제(펜탄; SK) 3kg을 질소 압력으로 반응기에 투입하고 최종 반응기 압력을 13kgf/cm2 를 유지하면서 5시간 동안 함침을 실시하였다. 이후 30℃이하로 냉각시키고 중합품을 반응기에 배출하였다. 이 중합품을 수세, 건조시킨 뒤 물성평가를 실시하였다.
하기 표 1의 물성평가는 구체적으로 다음과 같이 수행하였다.
1) 5분 발포성 : 0.3K의 스팀압으로 5분간 발포했을 때 발포 배수 (배)
2) 중심입도 수율 : 표준체 기준으로 14 Mesh Pass~18 Mesh On 상의 중량% (%)
3) 변형입자 함량 : L/D(가로/세로) 비율이 0.5미만인 입자의 중량% (%)
물성표
항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
5분 발포성
(배)		 75 75 76 75
중심입도 수율
(%)		 93.21 97.03 99.48 85.32
변형입자 함량
(%)		 6.79 2.97 0.52 14.68
상기 표1의 결과로부터, 압출 후 시드중합으로 얻어진 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자는 시드중합시 스티렌 단량체의 투입방법에 따라 L/D 가 0.5이하인 길쭉한 변형입자 함량이 확연히 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다.
<비교예1>에서는 60~70℃에서 투입되는 스티렌 단량체를 직접 투입시 물보다 낮은 비중으로 인해 연첨시 스티렌 단량체가 반응기 상부에 체류하게 되고 교반되는 임펠러에 의해 반응기 벽면으로 튀어 압출 펠렛을 반응기 벽면에 점착시킨다. 무거리처럼 형성된 펠렛들이 추가적으로 연첨되는 스티렌 단량체에 의한 반응기 액면상승으로 반응기 내부로 탈착, 중합이 진행됨으로써 최종 배출 시 <도1>과 같은 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자가 14.7%로 나타났다.
<실시예1>에서 볼 수 있듯이 60~70℃에서 투입되는 스티렌 단량체를 계면활성제를 이용하여 물과 함께 에멀젼시켜 투입하면 스티렌 단량체가 반응기 액면 상부에 체류하는 것을 방지하고 압출 펠렛이 반응기 벽면에 점착되어 형성된 반응기 스케일을 최소화하여 최종 중합품 내 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 7%이하로 줄일 수 있었다.
<실시예2>에서 볼 수 있듯이 60~70℃에서 투입되는 스티렌 단량체를 계면활성제를 이용하여 물과 에멀젼시킬 때 유기분산제인 폴리 비닐 피롤리돈을 첨가하여 에멀젼을 극대화함으로써 벽면에 붙어 형성되는 스케일을 최소화하여 최종 중합품 내 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 3%이하로 줄일 수 있었다.
<실시예3>에서 볼 수 있듯이 60~125℃에서 투입되는 스티렌 단량체 전량을 계면활성제와 유기분산제인 폴리 비닐 피롤리돈을 병용하여 물과 에멀젼시켜 투입했을 때 반응기 벽면에 붙어 형성되는 스케일을 최소화함으로써 최종 중합품 내 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 0.6%이하로 줄일 수 있었다. 따라서 대부분이 도 2와 같은 정품 입자임을 확인할 수 있다.
본 발명이 상기 실시예에 있어서, 상세하게 설명되었다 할지라도, 상기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하기 위해서 기술된 것이 아니며, 단지 예시적인 목적으로 기술된 것이다.
당업자는 본원 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 발명의 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이며, 본원 발명의 범위는 하기 특허 청구범위에 의해서 결정된다.
본 발명에 의해서, 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 압출 펠렛을 시드중합함으로써 흑연입자를 균일하게 도입하여 열전도율이 낮은 고효율 발포성 폴리스티렌 입자를 제조할 뿐만 아니라, 시드중합시 투입되는 스티렌 단량체를 계면활성제 또는 유기분산제를 병용하여 물과 에멀젼시켜 투입하면 스티렌 단량체가 반응기 상부 액면에 체류하여 반응기 벽면에 펠렛이 점착되는 것을 방지함으로써 최종 중합품 내 L/D가 0.5 미만인 길쭉한 변형입자를 최소화할 수 있다. 이에따라 흑연을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자 제조시 품질의 안정화 및 정품 수율의 최대화와 관련 생산성 향상에 따른 경제적 효과를 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims (6)

  1. (1) 스티렌계 수지에 흑연을 혼합 압출하여 현탁 가능하고 균일한 입자의 펠렛을 얻는 단계, (2) 흑연을 함유한 펠렛을 물, 분산제와 함께 반응기에 투입하여 분산을 유지시키는 단계, (3) 스티렌 단량체에 개시제, 난연제를 용해 후 폴리비닐 피롤리돈과 알킬벤젠술폰산 나트륨을 병용해 물과 에멀젼시켜 반응기 내로 서서히 연첨하면서 시드중합을 실시하고 발포제를 투입하여 함침하는 단계로 이루어진 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 알킬벤젠술폰산 나트륨은 흑연을 함유한 발포성 스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈은 흑연을 함유한 발포성 스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.01~0.3 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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