CN102639569B - 苯乙烯的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使苯乙烯单体进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：（a)将含有苯乙烯单体的聚合悬浮液加热到至少60℃的温度，（b)在大于90分钟至小于5小时的时间段内在聚合反应期间向所述已加热的聚合悬浮液中按照连续方式或按分至少2份的间歇方式计量加入引发剂，所述时间段是在单体转化率达到65%或更低之前开始的，所述引发剂在其计量添加的温度下具有不超过60分钟的半衰期，其中所述溴化阻燃剂是在聚合反应期间存在于聚合悬浮液中的。
Description
本发明涉及一种使苯乙烯单体在溴化阻燃剂的存在下聚合的方法，用于生产聚苯乙烯，尤其是可发泡性聚苯乙烯（EPS）。
已经知道通过苯乙烯在添加发泡剂的情况下进行悬浮聚合来生产可发泡性聚苯乙烯。此方法形成了聚合物珠粒。发泡剂的例子是戊烷、异戊烷、丁烷、丙烷以及它们的混合物，最常见的是（异）戊烷。除了苯乙烯之外，可以存在其它烯属不饱和单体，获得了可发泡性聚苯乙烯共聚物。在本发明说明书中，术语“可发泡性聚苯乙烯”或“EPS”包括可发泡性聚苯乙烯均聚物和可发泡性聚苯乙烯共聚物。
可发泡性聚苯乙烯通常用于生产聚苯乙烯泡沫材料。这些泡沫材料可以从EPS按以下三步获得：预发泡，中间储存，以及最后发泡（或模塑）。在预发泡期间，粒子进行加热，从而软化聚苯乙烯，在聚苯乙烯中的发泡剂蒸发形成快速生长的气泡直到供热关闭或发泡能力被耗尽。珠粒直径可以增加约三倍，并且珠粒的体积（总体积）增加约三十倍。在最终发泡成块料、板或模塑制品之前需要进行中间储存，从而允许空气扩散到各个泡孔中。在随后的模塑中需要空气：空气用作补充发泡剂并且能够使得软泡孔结构在从模具取出最终部件时耐受外部大气压力。最终的发泡通常是完全自动的：多孔的模具完全用预发泡的珠粒填充并暴露于水蒸气。这些珠粒膨胀以填充残余空隙并且一起熔合。在泡沫中冷凝的一些水则蒸发，内部冷却更快地降低了发泡塑料的压力，使得这些部件能快速地从模具取出。
可发泡性聚苯乙烯泡沫具有许多应用，包括隔热，例如在建筑工业中。对于这些应用，通常需要泡沫材料具有阻燃性。因此，通常希望聚苯乙烯也含有阻燃剂。在EPS中，通常使用卤化的阻燃剂，尤其溴化的阻燃剂。但是不幸的是，在苯乙烯聚合期间溴化阻燃剂的存在会不利地影响聚苯乙烯的分子量。
本发明的目的是提供一种使苯乙烯在溴化阻燃剂的存在下聚合的方法，其中抵抗了阻燃剂对分子量的影响。所以，本发明能在溴化阻燃剂的存在下聚合苯乙烯，获得具有至少与在不存在阻燃剂的情况下获得的相同分子量的聚苯乙烯。
本发明涉及一种使苯乙烯单体在溴化阻燃剂存在下进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯的方法。根据此方法，将含有苯乙烯单体的聚合悬浮液加热到至少60℃的温度。随后，在大于90分钟至小于5小时的时间段内在聚合反应期间向所述已加热的聚合悬浮液中按照连续方式或按照分至少2份的间歇方式计量加入引发剂，所述时间段是在单体转化率达到65%之前开始的，所述引发剂在其计量添加的温度下具有不超过60分钟的半衰期。溴化阻燃剂是在聚合反应期间存在于聚合悬浮液中的。
需要说明的是，WO2004/089999公开了一种通过连续或间歇地计量添加引发剂来聚合苯乙烯的方法。但是，在此文献中没有公开或暗示在溴化阻燃剂的存在下在大于90分钟的时间内计量添加。
单体
本发明方法涉及苯乙烯单体在水悬浮液中的聚合。
在一个优选实施方案中，苯乙烯是在悬浮液中唯一存在的单体，获得聚苯乙烯均聚物。
在另一个实施方案中，存在额外的共聚单体，获得苯乙烯共聚物。在此实施方案中，优选苯乙烯以至少50重量%的量存在于水悬浮液中，更优选至少80重量%，基于单体的总重量计。可以使用的共聚单体是常规类型的那些单体，优选选自二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、（甲基）丙烯酸酯，以及烯属不饱和聚合物，例如聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶。虽然不太优选，但是偏二氯乙烯也可以作为共聚单体存在。
阻燃剂
适用于本发明方法中的溴化阻燃剂是六溴环十二烷（HBCD）、五溴苄基溴化物、四溴二苯基A双(烯丙基醚)、四溴二苯基A二(2,3-二溴丙基醚)、二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、N,N-2,3-二溴丙基-4,5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、二(2,3-二溴丙基)四溴邻苯二甲酸酯、三(2,3-二溴异丙基)异氰脲酸酯、三溴苯基烯丙基醚、以及溴化苯乙烯（共）聚合物。优选的溴化阻燃剂的例子是五溴苄基溴化物、四溴二苯基A双(烯丙基醚)、三(2,3-二溴异丙基)异氰脲酸酯、以及溴化苯乙烯（共）聚合物。
也可以存在阻燃剂协同剂。这些协同剂的例子是二枯基过氧化物，二-(叔丁基过氧基异丙基)苯，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，以及聚(1，4-二异丙基苯)。可商购的协同剂可以以商品名例如
BC和
30获得。
聚合悬浮液优选含有0.3-6重量%、更优选0.4-3重量%和最优选0.5-1.5重量%的溴化阻燃剂，基于苯乙烯的重量计。在将悬浮液加热到所需温度之前，优选将溴化阻燃剂预先加入聚合悬浮液中。或者，可以在聚合反应期间将溴化阻燃剂作为在苯乙烯中的溶液计量加入反应混合物中。
在聚合反应期间的引发剂的计量添加
在本发明方法中，在将聚合悬浮液加热到至少60℃的温度之后将引发剂计量加入聚合悬浮液中。优选，在计量加入引发剂之前已经将聚合悬浮液加热到至少75℃，更优选至少80℃。
在大于90分钟、优选大于120分钟至小于5小时、优选小于4小时的时间段内将引发剂计量加入已被加热的聚合反应中，其中按照连续的方式加入引发剂，或按照间歇方式以至少2份、优选至少4份、更优选至少10份和最优选至少20份加入引发剂。在各份之间的时间间隔可以是相同或不同的。如果采用间歇方式的计量添加，则最后一份必须在第一份之后的大于90分钟和优选大于120分钟的时间加入。如果在短间隔内加入许多份，则实现连续的计量添加。
连续的计量添加是优选的计量添加方式，可以以恒定或可变的速率进行。引发剂以可变速率的添加有利于以最优化方式利用聚合反应的冷却能力和降低在聚合反应期间的所谓“失控”风险。引发剂的连续计量添加的速率优选是在1-100meq/kg苯乙烯/小时的范围内，更优选2-50meq/kg苯乙烯/小时，最优选5-25meq/kg苯乙烯/小时；其中meq表示毫当量，1当量定义为1摩尔的过氧化物或偶氮基团。
计量时间不是在聚合悬浮液的温度达到60℃之前开始的，而是在单体转化率达到65%的水平之前开始的。优选，引发剂的计量添加是在转化率水平达到60%、更优选40%、甚至更优选20%、甚至更优选10%之前开始的。最优选，引发剂的计量添加是在转化率为0%时开始的。这表示引发剂的第一份是在达到上述温度之后且在上述转化率水平以下时加入的，并且引发剂的计量添加随后继续大于90分钟的时间。
将引发剂在聚合反应期间计量加入水悬浮液中，即当聚合反应进行和单体实际上反应时。
在聚合反应期间，温度可以在特定时间内保持恒定，并且可以在另一段时间内增加和再次保持恒定。这可以重复一次或多次。或者，温度可以逐步升高到特定的最大温度，此最大温度保持恒定一段时间。伴随连续聚合温度升高的（随后）时间段与恒定聚合温度的组合也是可能的。
优选，在聚合反应期间的温度是至多160℃，更优选至多150℃，最优选至多140℃。温度是至少60℃，优选至少75℃，最优选至少80℃。
所用引发剂总量的一部分，即：10重量%至小于50重量%，优选小于40重量%，最优选小于30重量%，可以在达到至少60℃的温度之前预先加入反应混合物中。当在进行聚合反应所需的温度时或在此温度附近配制反应混合物时，即所谓的加热启动工艺，不需要预先加入一定量的引发剂。但是，在此加热启动工艺中也可以有利地在达到至少60℃的温度之前向反应混合物一次加入至多20重量%、优选至多10重量%的引发剂，基于单体的总重量计。
要在本发明方法中使用的引发剂的总量是在常规用于聚合方法中的范围内。通常，优选使用至少0.01重量%，更优选至少0.05重量%，最优选至少0.1重量%，和优选至多5重量%，更优选至多3重量%，最优选至多2重量%，基于要聚合的单体的重量计。
向反应器的计量添加操作通常通过计量添加引发剂本身（纯）或作为引发剂与一种或多种溶剂的混合物或溶液以溶液、乳液或悬浮液的形式进行。合适的溶剂优选选自：水，常规有机溶剂，单体（例如苯乙烯），发泡剂（例如戊烷、异戊烷等），以及它们的混合物。因为安全或质量控制的原因，与单体的混合物可能不是优选的。优选，使用引发剂的分散液，更优选水分散液。最优选，使用引发剂在水中的悬浮液，例如40重量%的过氧化二苯甲酰在水中的悬浮液。所述悬浮液可以从Akzo Nobel PolymerChemicals以商品名L W-40获得。如果计量加入引发剂的分散液，则此分散液可以是引发剂本身的分散液或所述引发剂溶液的分散液。优选，分散液是水分散液。优选，使用稀释的引发剂溶液或悬浮液以确保引发剂和聚合混合物的快速混合，从而更有效地使用引发剂。所以，优选使用引发剂浓度为至少1重量%的引发剂的溶液、乳液或悬浮液，更优选浓度为至少5重量%，最优选至少10重量%，至多为70重量%，更优选至多为60重量%。
适用于在本发明方法期间计量加入水悬浮液中的引发剂是在计量添加温度下具有在单氯苯中检测的半衰期为60分钟或更少的那些引发剂，所述半衰期是优选50分钟或更少，甚至更优选30分钟或更少，最优选15分钟或更少。同时，所述半衰期优选大于0.5分钟，更优选大于1分钟，甚至更优选大于2.5分钟，最优选大于5分钟。引发剂的半衰期是通过差示扫描量热活性监控（DSC-TAM）对引发剂在单氯苯中的稀溶液检测的，如现有技术已知的那样。以此方式测定的半衰期数据可以参见Akzo Nobel手册"用于高聚物的引发剂（Initiators for high polymers）"，编号为2161,2006年6月。
需要说明的是，所用的术语“引发剂”表示能产生自由基的化合物，这些自由基进而引发聚合反应。但是，当特定的不耐热的化合物用于（全部或部分）耐受聚合条件时，例如使得它们作为阻燃剂协同剂存在于最终聚合物中，则所述不会分解的部分在本发明中不被视为引发剂。
合适的用于在本发明方法期间计量加入水悬浮液中的引发剂的例子是过氧基二碳酸酯、过氧基碳酸酯、过氧基酯、过氧基缩酮、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、酮过氧化物以及它们的混合物。这些引发剂可以按每分子计具有一个或多个过氧基和/或偶氮结构部分。任选地，这些引发剂进一步被一个或多个官能基团官能化，官能团是例如酰胺、氯化物、磷酸盐、酯、醚和/或醇基团。
优选的引发剂是取代或未取代的二苯甲酰基过氧化物，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷,2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷,1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷,双十六烷基过氧基二碳酸酯,二棕榈基过氧基二碳酸酯,1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新戊酸酯,过氧基新癸酸叔丁基酯，过氧基新戊酸叔戊基酯,过氧基新戊酸叔丁基酯,二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物,二月桂酰基过氧化物,二癸酰基过氧化物,2,2’-偶氮二(异丁腈),2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈),2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷,1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯,叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯,叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯,叔丁基过氧基二乙基乙酸酯,叔丁基过氧基异丁酸酯,以及一种或多种这些引发剂的混合物。最优选的是二苯甲酰基过氧化物,双十六烷基过氧基二碳酸酯,叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，和2,2’-偶氮二(异丁腈)。
如常规（可发泡性）聚苯乙烯生产工艺中那样，在聚合物产物中的残余单体含量可以按照常规方式减少；优选通过加入能在较高温度下分解的额外引发剂，通常在110-170℃范围内。这种额外引发剂也称为第二阶段引发剂，可以在聚合工艺开始时或在聚合工艺期间作为本身或以溶解在溶剂中的形式加入，例如发泡剂。合适的额外引发剂的例子是过氧基苯甲酸叔丁基酯、过氧基-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、过氧化二枯基和过氧基-2-乙基己基碳酸叔戊基酯。
发泡剂
为了制备可发泡性聚苯乙烯，必须引入发泡剂。发泡剂可以在本发明方法中加入水悬浮液中，或可以在随后的阶段中加入，在已经制备聚苯乙烯之后，通过用所述发泡剂浸渍制得的聚苯乙烯进行，或通过将制得的聚苯乙烯在发泡剂存在下挤出进行。
发泡剂可以在本发明方法中加入水悬浮液中，或可以在本发明工艺之后加入。优选，当单体的聚合度小于90%、优选小于80%和最优选小于70%时将部分或全部的发泡剂加入水悬浮液中。发现合适的方法是其中在聚合开始的一小时内计量加入或加入发泡剂。发泡剂可以作为本身加入，或作为与任选的上述额外引发剂的混合物加入。
合适的发泡剂是氟利昂，直链或支化的饱和烃和环状饱和烃，优选C3-7烃，尤其是C4-6烃，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷或异己烷，二氧化碳，以及两种或更多种这些化合物的混合物。最优选的发泡剂是戊烷和异戊烷。
发泡剂在本发明方法中的用量优选使得所获得的EPS含有基于100重量份苯乙烯（共）聚合物计的2-20重量份、优选2-15重量份、尤其是2-10重量份的发泡剂。
炭黑
为了改进所得聚苯乙烯的绝缘值，可以向聚合悬浮液中加入碳颗粒（例如炭黑）。
可以用于本发明方法中的颗粒碳的例子包括炭黑、石墨和活性炭。炭黑的例子是油炉法炭黑（石油炭黑）、气体炉法炭黑、乙炔黑、灯黑、焰黑（烟黑）、槽法炭黑（通过小火燃烧获得的炭黑）、热裂炭黑和导电炭黑。导电炭黑与其它炭黑不同，尤其具有极高的比表面积。碳颗粒优选具有0.1-300微米的平均粒径，更优选0.5-150微米，最优选1-100微米。
可商购的炭黑的例子是N550ex-Cabot和来自Degussa的LampblackFW101。
可商购的导电炭黑的例子是
EC-300JD和
EC-600JD(来自Akzo Nobel)以及和Super
导电炭黑(来自Timcal)。
可商购的石墨的例子是Graphit UFZ 99.5,Graphit UF296/96,可发泡性石墨ES200A5(都来自Graphit Kropfmühl AG),可发泡性石墨类型2151(来自Bramwell Graphite AG),和
石墨(来自Timcal)。
颗粒碳可以加入苯乙烯中并均匀分散，其可以在聚合工艺之前加入聚合悬浮液中，或可以在聚合反应期间加入聚合悬浮液中。颗粒碳可以作为粉末、作为在苯乙烯中的分散体或淤浆、作为在水中的分散体或淤浆、作为苯乙烯和水的混合物或作为聚苯乙烯颗粒加入，其中碳已经通过例如熔体混合工艺引入所述聚苯乙烯颗粒中。
颗粒碳优选向聚合悬浮液中的加入量是0.1-25重量%，更优选0.5-8重量%，基于单体的重量计。
其它成分
各种其它成分可以加入聚合悬浮液中，例如悬浮稳定剂（例如磷酸三钙、焦磷酸镁、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸盐、硫酸氢盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮）、缓冲盐、成核剂（例如聚乙烯蜡）、表面活性剂、链转移剂、保护胶体、抗结焦剂、pH缓冲剂等。这些添加剂的总重量优选是最多20重量%，基于所有单体的总重量计。
所得的聚苯乙烯
从本发明方法获得的聚苯乙烯具有在140,000-300,000道尔顿范围内的重均分子量Mw，更优选160,000-280,000道尔顿，最优选180,000-260,000道尔顿。
重均分子量通常使用常规的凝胶渗透色谱法（GPC）用聚苯乙烯标准物检测。
苯乙烯聚合物的分子量分布通过聚合物的Mw与数均分子量Mn之比计算，优选是在1.5-4.0范围内，更优选1.7-3.5，最优选1.8-3.0。
从本发明方法获得的聚苯乙烯优选具有较低水平的残余苯乙烯单体，和在合适时的残余共聚单体。残余单体含量优选不超过5000mg/kg单体，优选小于2000mg/kg单体，更优选小于1000mg/kg单体。
从本发明方法获得的聚苯乙烯可以是粒子的形式，或优选是可发泡性珠粒的形式。珠粒表示一般球形或基本球形的粒子，尤其是可以具有大直径和小直径的球形粒子，其中大直径和小直径之比尤其在1.0-1.3的范围内，优选1.0-1.2。可发泡性粒子或珠粒可以具有0.2-3mm的平均尺寸，优选0.3-2mm，尤其是0.4-1.5mm。
其它
需要注意的是，本发明方法不需要使用预聚合工艺或加入种子粒子。但是，如果需要的话，聚合物粒子、尤其是从较早聚合批次获得的具有不需要的尺寸的粒子可以循环。如果使用的话，这些粒子优选在将聚合悬浮液加热到所需温度之前或期间溶解在单体中。优选的是在苯乙烯单体中加入0.5-30重量%、最优选3-20重量%的聚苯乙烯。
或者，苯乙烯可以在悬浮聚合工艺中预聚合，并将所得的珠粒加入在本发明方法中使用的聚合悬浮液中。
实施例
实施例1-7
常规聚合
向配备由挡板、三桨推进器、压力转换器和氮气吹扫的1L不锈钢反应器中加入1.25g的磷酸三钙。随后，向此反应器加入260g的含有20mg十二烷基苯磺酸钠的水溶液，并搅拌约5分钟。制备在250g苯乙烯中的过氧化二苯甲酰(
L-W75，来自AkzoNobel;1.00meq/100g苯乙烯)、2-乙基己基碳酸叔丁基过氧基酯(
117，来自Akzo Nobel;0.46meq/100g全部苯乙烯)和任选地六溴环十二烷(HBCD)以及过氧化二枯基(BC，来自Akzo Nobel；基于苯乙烯总重量计的0.2%)，并装入反应器中。
117用作第二阶段引发剂，通常引起在较高温度下的引发，
BC用作阻燃剂协同剂并且仅仅与HBCD组合加入。
将温度以1.56℃/分钟的速率升高到90℃并于90℃保持4.25小时。随后，将温度以0.67℃/分钟的速率升高到130℃，反应器在此温度下保持3小时。在温度升高到130℃之前的约15分钟，通过用氮气使反应器减压（5巴）从容器加入20g戊烷。
在冷却到室温（过夜）之后，将反应混合物用HCl(10%)酸化到pH1.5，并搅拌约1小时。过滤产物并将获得的EPS珠粒用水洗涤到pH>6和分别用25ppm Armostt 400(抗静电剂)洗涤。最后，EPS在室温下干燥约24小时。
连续引发剂计量添加（CiD）聚合
使用与上述相同的设备和组分，不同的是以下操作。将包含除引发剂之外的所有其他组分的反应混合物加热到110℃。当温度达到85℃时，开始过氧化二苯甲酰(
L-W40)的添加。使用蠕动泵在一定时间（计量添加时间）内将过氧化物—1meq过氧化二苯甲酰/100g苯乙烯悬浮液—连续地计量加入反应器中。然后，加入戊烷和第二阶段引发剂
117，将反应混合物加热到130℃，并且如上所述终止工序。
通过尺寸排阻色谱法（SEC）检测使用不同计量时间所得的聚苯乙烯的重均分子量，列在表1中。
此表显示出阻燃剂的存在降低了所得聚苯乙烯的分子量，但是与预先装料相比，引发剂的计量添加使得分子量的降低较少。此外，分子量的降低随着计量时间的长度而减少。
表1
aHBCD:0.56%(0.42%Br)w/w基于苯乙烯
实施例8（对比）
向1L搅拌反应器中加入1.125g的磷酸三钙、10g的0.2重量%十二烷基苯磺酸钠溶液（Nacconol 90G）和365g水。将此混合物在500rpm下搅拌5分钟。接着，向反应器加入0.550g过氧化二枯基(
BC-FF)和1.663g六溴环十二烷(HBCD)在228.26g苯乙烯中的溶液，并将温度在45分钟内升高到90℃。当温度达到90℃时，加入2.5g石墨（GraphitKropfmühl AG）和1.097g过氧化二苯甲酰(
L-W75)在21.74g苯乙烯中的溶液，并将温度在90℃保持6小时。最后，温度在45分钟内降低到25℃。
实施例9
工序与实施例8相似，但是不同的是加入过氧化二苯甲酰(L-W75)的方式。在本实施例中，将过氧化二苯甲酰（1.097g，溶解在21.74g苯乙烯中）分12份在2小时内按照规律的时间间隔加入反应混合物中。当温度达到90℃时开始这种添加。在加入全部量的引发剂之后，温度于90℃再保持4小时，然后在45分钟内将反应器冷却到25℃。
在实施例8和9中的苯乙烯转化率是通过反应混合物的有机相中的固含量的重量分析法测定的。分子量通过上述SEC检测。
此表显示也在颗粒碳的存在下，与预先装料的情况相比，引发剂的计量添加获得了更高的分子量。
Claims (12)
1.一种使苯乙烯单体进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：
a)将含有苯乙烯单体的聚合悬浮液加热到至少60℃的温度，
b)在大于90分钟至小于5小时的时间段内在聚合反应期间向所述已加热的聚合悬浮液中按照连续方式或按照分至少2份的间歇方式计量加入引发剂，所述时间段是在单体转化率达到65%或更低之前开始的，所述引发剂在其计量添加的温度下具有不超过60分钟的半衰期，
其中溴化阻燃剂是在聚合反应期间存在于聚合悬浮液中的。
2.权利要求1的方法，其中将引发剂在2-4小时的时间段内计量加入到已加热的聚合悬浮液中。
3.权利要求1或2的方法，其中将引发剂以连续的方式计量加入到已加热的聚合悬浮液中。
4.权利要求1或2的方法，其中将引发剂按照分至少20份的间歇方式计量加入到已加热的聚合悬浮液中。
5.权利要求1或2的方法，其中所述时间段是在单体转化率为0%时开始的。
6.权利要求1或2的方法，其中溴化阻燃剂是选自六溴环十二烷（HBCD）、五溴苄基溴化物、四溴双酚A双(烯丙基醚)、四溴双酚A二(2,3-二溴丙基醚)、二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、N,N-2,3-二溴丙基-4,5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、二(2,3-二溴丙基)四溴邻苯二甲酸酯、三(2,3-二溴异丙基)异氰脲酸酯、三溴苯基烯丙基醚、以及溴化苯乙烯（共）聚合物。
7.权利要求1或2的方法，其中聚合悬浮液含有颗粒碳。
8.权利要求1或2的方法，其中将发泡剂加入聚合悬浮液中。
9.权利要求1或2的方法，其中引发剂是选自过氧基二碳酸酯、过氧基碳酸酯、过氧基酯、过氧基缩酮、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、酮过氧化物和偶氮引发剂。
10.权利要求9的方法，其中引发剂是选自过氧化二苯甲酰、双十六烷基过氧基二碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,2’-偶氮二(异丁腈)以及它们的混合物。
11.权利要求1或2的方法，其中聚合反应在60-160℃范围内的温度下进行。
12.权利要求1或2的方法，其中将引发剂以水分散液的形式计量加入。
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