CN1059912A - 悬浮聚合制备可膨胀的苯乙烯聚合物时控制粒度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种以苯乙烯和必要时的可共聚
单体为基础进行悬浮聚合时控制聚合物粒度的方
法。其中，先使占所用单体总量至少70％的单体在
水悬浮液中于分散剂、引发剂和其它添加剂存在条件
下聚合到聚合深度至少为70％(重量)，然后在1至
3小时内再加入剩余量的单体。这样制备的聚合物
具有较低的内部水含量，且象希望的那样粒度变大。
它们优先用作保温材料。
Description
在水悬浮聚合制备可膨胀的聚苯乙烯时，形成较宽的粒度分布。大约90%的颗粒落在0.5至2.0mm的范围内，其最大值在0.7与1.0mm之间。
不同的颗粒级别具有不同的应用领域。细物料用于包装行业，而粗物料则主要用于建筑行业（绝热，隔音）。
同时，市场需求不断改变。因此，希望在聚合过程中能够控制粒度分布，而不损害悬浮稳定性。迄今为止唯一的控制可能是定性定量地改变悬浮剂组成（DE-OS331569，DE-OS331570，JA945248，DE-OS3728044）。
在这些方法中，悬浮聚合时不可能成功地影响粒度分布，仅仅可以对于下一次加料重新确定悬浮剂用量。
其中，在临界的聚合范围（120至180分钟），对粗颗粒的已有调节总是造成不稳定性，这要通过预先进行再稳定来解决。然而，这通常会造成内水含量升高并使粒度分布范围变得非常宽（大量细料）。
另外，出现不稳定现象和可再现性变差可能是在悬浮聚合时粒度发展的特性造成的。开始很细的微粒在头120分钟的聚合时间内增长不明显。此后，在短时间内（120至180分钟）出现明显的颗粒增长，直到在终止点达到所期望的最终粒度为止。终止时的苯乙烯转化率约为70%。这一时刻的颗粒粘度高到实际上不再发生聚结且颗粒分裂时不再重新结合的程度。也就是说，颗粒保持其同一性。
临近终止点之前，悬浮液是相对不稳定的，形成乳油的趋势随悬浮剂数量的减少而增加。此外，颗粒发展的这一过程导致了各批之间的差的重现性。
接种聚合提供了一种可选择方案。其中一种完全聚合的颗粒具有确定的大小，向其中计量加入一确定量的有机相（EP-PS102655;US-PS154184;FR-OS2238717;FR-OS2238718;DE-OS2338133）。该方法可由加料量来影响聚合的粒度。
然而，接种聚合需要存在无防滑剂的种子颗粒。其制备需要一个专门的聚合工艺，并由此减少了空间/时间产率。后计量加入的有机相的均匀分布要求很慢的加料速度。否则，将导致不希望的颗粒再形成（细物粒）。
本发明的目的是寻找一种悬浮聚合的粒度控制方法，该方法可在临界范围稳定操作，并可得到粗的最终颗粒。
本发明的方法出人意料地达到了这一目的，在该方法中，粒度分布不再受悬浮剂数量控制。更确切地说，在颗粒终点（70%苯乙烯转化率;约180分钟反应时间）之前形成一种细的、因而稳定的粒度（高悬浮剂含量）。悬浮液配方与一般配方相同。颗粒发展相对平缓地进行到终止点，不发生剧烈的颗粒增长。如果按一般配方使该混合物继续聚合，将得到不希望的极细的颗粒。此后通过进一步计量加入有机相形成所期望的最终颗粒。加入的有机相渗入已存在且稳定的聚合物颗粒中。这导致了连续的颗粒变大。其中，颗粒新生是不希望的，因为这将造成细颗粒含量上升。因此应该选择加料速度，尽可能使得悬浮液中没有游离的苯乙烯液滴存在。确定加料速度的另一标准是颗粒的终止点。残余苯乙烯含量应该总是≤30%（重量）。以这种方式保持颗粒的同一性，悬浮液不会出现不稳定。
加料结束后，以传统方式继续进行悬浮聚合。实际上，只有在计量加料期间才中断正常的聚合循环。由此造成循环周期的延长则绝大部分由于有机相/水相的比率提高及由此带来的产率提高而得以补偿。
在文献US-PS4137388、JP62053306和JP5393/6中，虽然也有有机相的后计量加入，但这一措施仅仅是用来改进加工性能（影响分子量分布）或改进光学性质。
与这里所述方法不同的是，上述引用文献中加料不是按确定的、保持残余苯乙烯含量不变的加料速度进行，因此不可能控制粒度调节。
按照本发明的方法，使70-90%、优选80-90%的待聚合苯乙烯和必要时的共聚用单体，其中溶有一种或多种水不溶性引发剂，在搅拌条件下分散在大约等量的水中。聚合引发剂的用量和种类应与聚合温度匹配，使得最终聚合深度尽可能完全和聚合物的分子量具有所希望的值。为了稳定分散的颗粒，可向反应混合物中加入有机或无机分散剂。加热该混合物到聚合温度（90℃），接着聚合到70%的苯乙烯聚合深度（约180分钟反应时间，一般在120-210分钟范围内）。此后，将含有引发剂和分散剂的剩余苯乙烯（总量的10-30%）在1-3小时内加进反应混合物中，优选在1-2小时内。
选择加料速度，使得残余单体含量总是小于或等于30%（重量）。
后加入有机相之后，使物料完全聚合。
就颗粒变大的最终粒度而言，在180分钟反应时间后，2小时内加入20%（重量）有机相证明是最佳的。
为了制备可膨胀的苯乙烯聚合物，所用单体是苯乙烯单体或至少50%（重量）苯乙烯的单体混合物。适合的共聚用单体的实例有α-甲基苯乙烯、核卤化的苯乙烯、丙烯腈、1-8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及N-乙烯基化合物如N-乙烯基咔唑。
悬浮聚合在80-130℃温度下进行。以常规方式用一或多种自由基形成物质引发聚合反应，自由基形成物质的实例有苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰或其混合物。
作为悬浮稳定剂，可以已知方式使用的有：有机保护胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物和羟烷基纤维素，或者无机悬浮剂，如细碎的磷酸三钙和磷酸钡，或者用有机保护胶体和无机悬浮剂组成的混合物。
聚合物珠粒的发泡剂可按工艺在聚合期间或聚合后加入。但在后加料结束之前不能加入发泡剂。
作为发泡剂，可使用已知低沸点的、仅仅溶胀的液态烃，如戊烷或己烷，环脂族烃如环己烷，或者卤代烃如二氯二氟甲烷或1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷，或者这些化合物的混合物。发泡剂的量为苯乙烯聚合物的3-15%（重量），优选5-8%（重量）。
可膨胀的苯乙烯聚合物可以含有常见的防火剂如有机卤化物，特别是溴化合物;可特别提及的是平均聚合度为2-20的丁二烯或异戊二烯的完全或部分溴化的低聚物，例如1，2，5，6-四溴环辛烷，1，2，5，6，9，10-六溴环癸烷，或聚合度为例如3-15的溴化聚丁二烯。
在可膨胀的苯乙烯聚合物中有机卤化物的含量为0.4-3%（重量）。除了防火的卤化物之外，还可加入常用量的已知增效剂，其中优选有机过氧化物，尤其是那些在373K下半衰期至少为两小时的有机过氧化物。
需要时，也可以已知方式使用0.05-1%（重量）的卤化物来改进最低停留时间。
此外，可膨胀的苯乙烯聚合物还可以含有添加剂如颜料、填料和稳定剂。制成后，其形式为珠形，颗粒直径为0.5-2.0mm。
用常规方法使预起泡状态的苯乙烯聚合物通过在非气密性的模具中加热而进一步膨化，并熔结成大小与所用模具的内部空隙大小相当的泡沫塑料物体。
实施例1
在一个150 的反应器中，引入50kg水、76.4g羟乙基纤维素、191g磷酸三钙和5.1g EDTA作为悬浮介质。向其中加入50kg含有203.6g过氧化苯甲酰和127.3g过苯甲酸叔丁酯的苯乙烯。
在搅拌条件下将该混合物加热到90℃，并在该温度下保持3小时。此后，在2小时内再加入10.2kg含有40.8g过氧化苯甲酰和25.5g过苯甲酸叔丁酯的苯乙烯。加料结束后，用25.5g聚乙烯醇进行再稳定化。
接着，在1小时内总共加入3.7kg戊烷，并同时加热到110℃。继续聚合5小时后，排出悬浮液，滤出聚合物，干燥并筛分。
产量：65.0kg
K值：56.8
单体苯乙烯：0.12%（重量）
发泡剂含量：6.68%（重量）
水含量：0.08%（重量）
粒度分布：
＞2.5mm ＞2.0mm ＞1.6mm ＞1.25mm ＞1.0mm ＞0.9mm ＞0.8mm ＞0.63mm ＞0.5mm
3.1% 13.0% 22.1% 36.8% 11.0% 6.9% 2.2% 3.6% 0.8%
细物料：0.5%
实施例2
反应条件和反应温度与实施例1相同，但用0.1%聚乙烯醇代替羟乙基纤维素和磷酸三钙。
产量：65.0kg
K值：56.3
单体苯乙烯：0.10%（重量）
发泡剂含量：6.42%（重量）
水含量：0.24%（重量）
粒度分布：
＞2.5mm ＞2.0mm ＞1.6mm ＞1.25mm ＞1.0mm ＞0.9mm ＞0.8mm ＞0.63mm ＞0.5mm
5.1% 13.5% 20.2% 35.6% 14.8% 9.6% 0.6% 0.4% 0.4%
细物料：0.2%
对比例3
反应条件和反应温度与实施例1相同，但不后加一部分有机相。
产量：55kg
K值：54.0
单体苯乙烯：0.29%（重量）
发泡剂含量：6.16%（重量）
水含量：0.11%（重量）
粒度分布：
＞2.5mm ＞2.0mm ＞1.6mm ＞1.25mm ＞1.0mm ＞0.9mm ＞0.8mm ＞0.63mm ＞0.5mm
2.6% 3.2% 3.2% 8.7% 11.3% 17.8% 13.5% 28.4% 8.4%
细物料：2.9%
Claims (4)
1、可膨胀苯乙烯聚合物的制备方法，其中包括使苯乙烯和必要时的常规共聚用单体在水悬浮液中于搅拌和单体可溶性自由基引发剂和分散剂存在条件下进行聚合，本发明的特征在于，先使占单体总量至少70%的单体在水悬浮液中于分散剂、引发剂和其它添加剂存在下聚合至聚合深度至少为70%(重量)，然后再在1至3小时内加入剩余量的单体、引发剂和必要时其它添加剂。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，使预先加入的单体聚合120-210分钟（直到终止点），然后加入剩余的单体。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于，后加入的单体量占总单体的10-20%（重量）。
4、权利要求1所述的方法，其特征在于，选定加料速度，使剩余单体含量总是小于或等于30%（重量）。
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