CN1860151A - 高抗冲聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种使用混合的引发剂制备的高抗冲聚苯乙烯。所述混合的引发剂包含至少一种接枝引发剂和一种非接枝引发剂。本发明制得的高抗冲聚苯乙烯具有连续的聚苯乙烯相和分散在其中的橡胶颗粒，这些橡胶颗粒主要具有包含聚苯乙烯夹杂物的橡胶蜂窝状结构。

Description

高抗冲聚苯乙烯及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及高抗冲聚苯乙烯。本发明具体涉及使用溶液混合法制备的高抗冲聚苯乙烯。
技术背景
聚苯乙烯是目前工业生产中最大量的热塑性树脂之一。未改性的聚苯乙烯可良好地适用于可接受其脆性的用途。工程塑料已用于需要较小脆性的用途，但是这些聚合物经常价格昂贵，或者除脆性较小之外的其它性能使其不是最优选。因此，已研究苯乙烯基共聚物，特别是使用有机橡胶颗粒改性的聚苯乙烯树脂在需要较小脆性的用途中的应用。用来减小聚苯乙烯脆性的改性通常关系到提高其抗冲性能，因此据称改性的聚苯乙烯具有较高的抗冲性。
这些高抗冲聚苯乙烯共混物通常取其首字母缩写为HIPS，在本领域中已知可用于用要求脆性小于未改性聚苯乙烯的聚合物制备制品的应用。例如，Smith在美国防御性公开第T59,011号中揭示了可将15-50份抗冲改性剂与85-50份透明晶状聚苯乙烯共混，制备高抗冲树脂。据说这种材料可用于包装用途。
另一种制备HIPS的方法是首先将橡胶溶于苯乙烯单体中，然后使该单体聚合。Sosa等在美国专利第6,569,941号中揭示了这种聚合物。在此专利中揭示了使包含溶解的聚丁二烯橡胶的苯乙烯单体流入包括三个反应区的细长上流式搅拌反应器中，苯乙烯单体在此反应器中聚合形成HIPS。
在HIPS中，希望聚苯乙烯是包含橡胶颗粒不连续相的连续相。在连续聚苯乙烯相中的橡胶颗粒的粒度和分布会影响HIPS的性能。
发明概述
在一方面，本发明涉及制备高抗冲聚苯乙烯的方法，该方法包括在至少两种聚合引发剂的存在下将橡胶与苯乙烯单体混合，并聚合苯乙烯，其中至少两种聚合引发剂中的至少一种是接枝引发剂，至少两种聚合引发剂中的至少一种是非接枝引发剂。
在另一方面，本发明涉及使用高抗冲聚苯乙烯制备法制备的高抗冲聚苯乙烯，该方法包括在至少两种聚合引发剂的存在下将橡胶与苯乙烯单体混合，并聚合苯乙烯，其中至少两种聚合引发剂中的至少一种是接枝引发剂，至少两种聚合引发剂中的至少一种是非接枝引发剂。
附图简述
结合附图，参照本发明详述和优选实施方式，可以详细理解和更好地评估本发明，图中：
图1是细长的上流式反应器的示意图。
图2是成比例的上流式反应器的示意图。
图3是下面实施例1所述的本发明高抗冲聚苯乙烯的透射电子显微(TEM)照片。
图4是下面实施例2所述的本发明高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
图5是下面实施例3所述的本发明高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
图6是下面实施例4所述的本发明高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
图7是下面实施例5所述的本发明高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
图8是下面对比例I所述的高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
图9是下面对比例II所述的高抗冲聚苯乙烯的TEM照片。
应当理解这些图未必是成比例的，放大了一些结构的比例以显示细节。
发明详述
在实施本发明制备高抗冲聚苯乙烯的方法时，将橡胶溶于苯乙烯单体。这种方法是溶液聚合法。可用于本发明方法的橡胶包括聚丁二烯(PB)、丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。也可使用天然橡胶。也可使用这些橡胶的混合物。
通过将苯乙烯与橡胶或橡胶混合物混合制备本发明的高抗冲聚苯乙烯聚合物。在本发明第一实施方式中，所述橡胶或橡胶混合物可溶于苯乙烯。在第二实施方式中，也可使用溶剂提高橡胶在苯乙烯单体中的溶解度。合适的溶剂包括乙苯、甲苯、二甲苯之类的芳香溶剂，环己烷，和十二烷之类的脂族烃溶剂，以及它们的混合物。任何溶剂，只要其有助于橡胶完全或部分溶解于苯乙烯单体中，并且在苯乙烯单体聚合之后能够除去，而且不会影响苯乙烯单体的聚合，便可用于本发明的方法。
在单体与橡胶或橡胶混合物的混合物中再混入至少两种聚合引发剂。这些聚合引发剂中的至少一种是接枝聚合引发剂。示例性的接枝引发剂包括过氧化物引发剂，例如但不限于Lupersol331(1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷)；Lupersol531(1，1-二-(叔戊基过氧基)环己烷)；Lupersol 231(1，1-二-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷)；Lupersol TAEC(OO-叔戊基-O-(2-乙基己基(bexyl)单过氧碳酸酯)；Lupersol TBIC(OO-叔丁基O-异丙基单过氧碳酸酯)；Lupersol TBEC(-OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)；Trigonox17(正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯)；和Lupersol 233(3，3-二-(叔丁基过氧基)丁酸乙酯)。其它可用于本发明方法的引发剂包括选自二酰基过氧化物、重氮化合物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、和过缩酮(perketal)的在60-150℃的半衰期为1小时的过氧化物。也可使用这些引发剂的混合物。
在本发明方法的实施中，用于苯乙烯单体与溶解的橡胶混合物中苯乙烯单体聚合的引发剂中的至少一种是非接枝引发剂。示例性的非接枝引发剂包括2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，过氧化月桂酰和过氧化癸酰。也可使用这些引发剂的混合物。
上述术语“接枝”和“非接枝”与引发剂促进苯乙烯均聚和苯乙烯与橡胶中残余的不饱和基团聚合反应的能力有关。对于本发明来说，引发接枝聚合的引发剂能够同时促进苯乙烯的引发，以及苯乙烯或聚苯乙烯与溶解的橡胶中残留的不饱和基团的反应。类似地，对于本发明来说，引发非接枝聚合的引发剂能够促进苯乙烯的引发，但是不会显著促进苯乙烯或聚苯乙烯与溶解的橡胶中残余的不饱和基团的反应。不希望受任何理论的限制，但认为过多使用接枝聚合物会造成形态变化，使得制得的高抗冲聚苯乙烯无法达到最佳的物理性能。
可采用本领域普通技术人员已知的任何制备聚苯乙烯共混物的方法聚合苯乙烯单体。例如，可使用上流式反应器制备聚苯乙烯共混物。聚合方法可以是连续的也可以是间歇的。本发明方法所用的温度范围可根据用来进行聚合反应的设备的操作特性选择。在一实施方式中，聚合反应的温度范围可约为100-230℃。在另一实施方式中，聚合反应的温度范围可约为110-180℃。
在本发明方法的实施中，接枝和非接枝聚合引发剂的含量要有效地促进苯乙烯单体聚合生成高抗冲聚苯乙烯。在一实施方式中，接枝聚合物的含量约为50-1000ppm，非接枝聚合物的含量约为100-600ppm。在另一实施方式中，本发明接枝聚合物的含量约为100-600ppm，非接枝聚合物的含量约为100-500ppm。在本发明的实施方式中，接枝引发剂与非接枝引发剂之比约为1∶10至10∶1。在一具体实施方式中，接枝引发剂与非接枝引发剂之比约为1∶3至3∶1。
在本发明的HIPS聚合物中，聚苯乙烯与橡胶的重量比，PS∶RUBBER，约为99∶1至7∶1。在另一实施方式中，聚苯乙烯与橡胶的重量比，PS∶RUBBER，可约为19∶1至10∶1。术语“橡胶”包括任何上述材料。
在制备本发明的高抗冲聚苯乙烯时可使用添加剂。示例性的添加剂包括填料，例如链转移剂、滑石、抗氧化剂、紫外稳定剂、润滑剂、矿物油、增塑剂等。本领域普通技术人员已知的任何可用来制备高抗冲聚苯乙烯的添加剂均可用于本发明。
在本发明一实施方式中，如果苯乙烯单体聚合结束时有残余的单体，可从高抗冲聚苯乙烯中除去该单体。在使用溶剂的实施方式中，该溶剂可从高抗冲聚苯乙烯中除去。可将生产高抗冲聚苯乙烯领域的普通技术人员已知的任何除去未反应的苯乙烯单体和溶剂(如果有的话)的方法用于本发明方法。除去之后，这些溶剂和苯乙烯单体可回收利用或弃去。
本发明的高抗冲聚苯乙烯可具有所需的形态。在一实施方式中，本发明的高抗冲聚苯乙烯具有连续的聚苯乙烯相，该连续相包含由蜂窝状结构组成的不连续相。所述蜂窝状结构由橡胶基质内的聚苯乙烯夹杂物组成，其直径优选约为1-12000纳米。大量蜂窝状结构也可包含约4-6个聚苯乙烯夹杂物。这种形态对于制得具有良好物理性能的抗冲聚苯乙烯来说是最佳的。
在HIPS制备领域众所周知的是，通过平衡如体积粘度、化学接枝、橡胶和聚苯乙烯分子量以及所用的剪切速率这些因素，可获得最佳粒度和颗粒形态。通常认为需要按配方制成窄的粒度分布以及大而规则的夹杂物，以获得最高的橡胶相体积。
以下实施例表明在链转移剂正十二烷基硫醇(NDM)的存在和不存在下，接枝引发剂和非接枝引发剂的效果。在剪切速率保持恒定的条件下，随着接枝程度降低，聚苯乙烯夹杂物的尺寸会减小，每单位体积的总颗粒数会增加。在相同的剪切速率下，相对于其它相同但是不含接枝引发剂的HIPS配方，在HIPS配方中使用接枝引发剂会造成颗粒碎裂，这又会造成粒度分布变宽。这通常是不希望有的。
在这些实施例中，随着AIBN含量增加，橡胶粒度略微增大，形态得以保持，然而一些夹杂物会变得更小。在NDM的存在下，橡胶的粒度按预计变大，一些蜂窝状形态得以保持。随着NDM含量增加，夹杂物的橡胶膜经常会破裂，形成不规则夹杂物。通常认为这也是不希望有的。
实施例
通过以下实施例说明本发明。这些实施例不应视为限制本发明范围。除非另外说明，所有的量均为重量份数或重量百分数。
实施例1
使用实验室规模连续搅拌反应器(CSTR)制备高抗冲聚苯乙烯。用于本实施例的CSTR具有三个反应器。图1显示细长的上流式反应器的示意图。CSTR的第一反应器R1是高度与直径之比为4∶1的玻璃容器，与图1所述的反应器(100)类似。该反应器是上流式反应器，反应物进料由进口(102)进入反应器(100)。反应物通过反应器，由出口(103)以流出物形式流出。在反应物的停留期间，使用多叶片搅拌器(101)混合反应物。
CSTR的第二反应器R2是高度与直径之比为1.2∶1的不锈钢容器。图2显示了成比例的上流式反应器的示意图。R2与图2所示的反应器(200)类似。该反应器也是上流式反应器，反应物进料由进口(202)进入反应器(200)。反应物通过反应器，以流出物形式由出口(203)流出。在反应物的停留期间，该反应使用单桨叶搅拌器(201)混合。
第三反应器R3是高度与直径之比为3.4∶1的、与R1类似的玻璃容器。对R1和R3电加热。R2是用热油加热的带夹套的容器。CSTR部件和在制备高抗冲聚苯乙烯过程中的控制方法与美国专利公开第2002/0173588 A1号所揭示的基本相同，该专利内容通过参考结合在本文中。
将96份苯乙烯单体与4份Bayer 550聚丁二烯橡胶(购自美国得克萨斯州，Orange，Bayer公司)的混合物与100ppm的2，2’-偶氮异丁腈(AIBN)和300ppm的Lupersol 531混合，在表中所列的条件下，如上所述使其进料通过CSTR。制得高抗冲聚苯乙烯样品，对其进行TEM分析，得到图3所示的显微照片(300)。在此显微照片中，可以看到连续的聚苯乙烯相(301)，其包含许多直径约1000纳米的蜂窝状结构(302)。在这些蜂窝状结构(302)中，主要有4-6个聚苯乙烯夹杂物。这是用来制备具有良好物理性能的高抗冲聚苯乙烯的最佳形态。
实施例2
依照与实施例1所述基本相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同之处在于采用表中所述的条件，AIBN的用量为200ppm而非100ppm。得到TEM照片，如图4所示。须指出实施例1中一些希望有的特性在本实施例的显微照片中也可观察到。
实施例3
依照与实施例1所述基本相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同之处在于采用表中所述的条件，AIBN的用量为300ppm而非100ppm。得到TEM照片，如图5所示。须指出实施例1中一些希望有的特性在本实施例的显微照片中也可观察到。
实施例4
依照与实施例1所述基本相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同之处在于采用表中所述的条件，AIBN的用量为300ppm而非100ppm，又加入200ppm的正十二烷基硫醇。得到TEM照片，如图6所示。须指出实施例1中一些希望有的特性在本实施例的显微照片中也可观察到。
实施例5
依照与实施例1所述基本相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同之处在于采用表中所述的条件，AIBN的用量为300ppm而非100ppm，又加入300ppm的正十二烷基硫醇。得到TEM照片，如图7所示。须指出实施例1中一些希望有的特性在本实施例的显微照片中也可观察到。
对比例I
依照与实施例1基本相同的方法制备了高抗冲聚苯乙烯，不同之处在于采用表中所示的条件，使用两个反应器设备。该配方由97份的苯乙烯和3份Bayer 550橡胶组成。该配方还包含200ppm的接枝引发剂叔戊基-2-乙基己基单过氧碳酸酯。得到TEM照片，如图8所示。须指出一些橡胶颗粒失去了结构完整性(801a-b)。
对比例II
将3份Bayer 550橡胶与97份苯乙烯混合，并进行热聚合，制备了高抗冲聚苯乙烯。得到TEM照片，如图9所示。须指出一些橡胶颗粒不含夹杂物(901a-c)。
                             表
  配方   反应器条件，稳态条件
  反应器1   反应器2   反应器3
  温度℃   停留时间分钟   ％固体   温度℃   停留时间分钟   ％固体   温度℃   停留时间分钟   ％固体
  实施例14％Bayer 550100ppmAIBN/300PPML-331   110   42   9   125   103   24   126   75   37
  实施例24％Bayer 550200ppmAIBN/300PPML-331   107   45   14   122   112   31   126   82   50
  实施例34％Bayer 550300ppmAIBN/300PPML-331   109   45   14   116   112   33   131   82   48
  实施例44％Bayer 550300ppmAIBN/300PPML-331200NDM   106   36   13   113   88   30   128   65   58
  实施例54％Bayer 550300ppmAIBN/300PPML-331300NDM   105   41   12   115   100   31   128   73   64
  对比例I3％Bayer 550200PPMTAEC   114   67   10   115   92   22   --   --   --
  对比例II3％Bayer 550   137   72   20   137   98   48   --   --   --
  Bayer 550是线型聚丁二烯TAEC是叔戊基-2-乙基己基单过氧碳酸酯AIBN是偶氮二异丁腈L-331Lupersol是331 1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷NDM是正十二烷基硫醇

Claims (24)

1.一种制备高抗冲聚苯乙烯的方法，该方法包括在至少两种聚合引发剂的存在下，混合橡胶和苯乙烯单体，并使苯乙烯聚合，其中至少两种聚合引发剂中的至少一种是接枝引发剂，该至少两种聚合引发剂中的至少一种是非接枝引发剂。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在链转移剂的存在下使苯乙烯单体聚合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，橡胶选自聚丁二烯、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、天然橡胶及其混合物
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述橡胶是聚丁二烯。
5.如权利要求1所述的方法，该方法还包括，在所述混合物中包含溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷及其混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为脂族烃溶剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝引发剂选自1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷；1，1-二-(叔戊基过氧基)环己烷)；1，1-二-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷；OO-叔戊基-O-(2-乙基己基单过氧碳酸酯)；OO-叔丁基O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；3，3-二-(叔丁基过氧基)丁酸乙酯；以及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述接枝引发剂为1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非接枝引发剂选自2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物及其混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述非接枝引发剂是2，2’-偶氮二(异丁腈)。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高抗冲聚苯乙烯使用上流式反应器制备。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法为连续方法。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度范围约为100-230℃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度范围约为110-180℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝引发剂的含量约为50-1000ppm，非接枝引发剂的含量约为100-600ppm。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述接枝引发剂的含量约为100-600ppm，非接枝引发剂的含量约为100-500ppm。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝引发剂与非接枝引发剂之比约为1∶10至10∶1。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述接枝引发剂与非接枝引发剂之比约为1∶3至3∶1。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，苯乙烯与橡胶的重量比约为99∶1至7∶1。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物包含添加剂。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自链转移剂、滑石、抗氧化剂、紫外稳定剂、润滑剂、矿物油、增塑剂。
23.如权利要求1所述的方法，该方法还包括从产物高抗冲聚苯乙烯中除去残留的单体或溶剂。
24.一种高抗冲聚苯乙烯，其由权利要求1所述的方法制得。
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