KR100375817B1 - 고광택 및 고내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

고광택 및 고내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 폴리부타디엔 고무 1.4∼7.0 중량% 및 스티렌/부타디엔 고무 7.0∼12.6 중량%를 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; 및 o-메톡시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌계 단량체 80.4∼91.6 중량%에 용해시킨 스티렌계 단량체 고무상 용액을 제1 반응기에서 반응기의 온도를 120∼140℃로 하고 체류시간을 2∼3 시간으로 유지하여 연속 괴상중합시키는 단계, (ii) 제2 반응기에서 상기 제1 반응기 내 중합물의 고형성분이 50∼80 중량%가 되도록 연속 괴상중합시키는 단계, 및 (iii) 제2 반응기에서 생성된 중합물로부터 미반응 단량체를 분리하는 단계로 제조되며, 폴리스티렌과 그 메트릭스에 균일하게 분산된 두개의 탄성고분자 또는 탄성공중합체로 이루어지고, 이중 하나는 0.1∼0.8㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 60∼95 중량%이고 다른 하나는 1.5∼5.0㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 40∼5 중량%인 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고광택 및 고내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 {Thermoplastic Resin Having High Gross and High Impact Strength Resistance and Method of Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 가전제품, 사무용기기 등의 수지부품을 성형하기 위하여 사용되는 수지 조성물에 관한 것으로 고내충격 및 고광택성을 갖는 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 제1반응기에서 폴리부타디엔 고무와 스타이렌 부타디엔 고무가 혼합 용해된 스티렌 용액을 상전환이 완료되도록 연속 괴상중합을 행하고 제2반응기에서 고형성분 함량이 50∼80%가 되도록 연속 괴상중합을 행하여 최종 수지 조성물의 메트릭스로서의 폴리스티렌과 그 메트릭스에 균일하게 분산된 두개의 탄성고분자 또는 탄성공중합체로 이루어지고, 이중 하나는 0.1∼0.8㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 60∼95 중량%이고 다른 하나는 1.5∼5.0㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 40∼5 중량%인 범위에 존재하는 고무변성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
가전제품이나 사무용기기 등의 성형품에 사용되는 수지 조성물은 높은 내충격강도와 광택도를 갖고 가격도 싼 수지 조성물이 필요하기 때문에 이러한 방향으로 활발한 개발이 진행되고 있다. 이러한 목적의 수지조성물로 개발되고 있는 것이 고무변성 스티렌계 수지이며, 이 수지는 다른 수지에 비하여 내충격강도와 광택이 우수하고 사출성형, 압출시이트 성형, 압출 진공 성형 등과 같은 작업성에 있어서도 우수하고 값이 싼 장점이 있어서 제조원가 절감에도 기여할 수 있다.
고무변성 스티렌계 수지에서는 통상 폴리부타디엔 고무가 사용되고 있다. 고무변성 스티렌계 수지에 있어서 고내충격성과 고광택도를 부여하기 위해 고무입자경을 최적치로 제어하는 문제와 입자 직경 분포를 협소하게 하는 문제가 해결하여야 할 중요한 과제이다. 폴리부타디엔 고무를 사용하는 경우에는 고무입자경은 조절할 수 있으나 상위수지를 대체할 수 있을 정도의 내충격 특성을 가지기는 상당히 어렵다. 본 발명자는 부타디엔 중합체와 스티렌/부타디엔 중합체 고무를 혼합하여 사용하는 경우에 고무입자경을 최적치로 제어하여 내충격성을 갖는 수지를 제조할 수 있다는 것을 연구하였다.
고무변성 스티렌계 수지의 개략적인 구조는 폴리스티렌 메트릭스상에 구상의고무입자가 다양한 크기로 분포되어 있는 형태로서, 고무입자 크기는 대체로 1.5∼6.0㎛의 범위이다. 이러한 구조를 갖는 수지에 외부로부터 충격이 가해지면 고무입자가 그 충격을 흡수하는 효과를 나타낸다. 수지성형품의 광택도도 고무입자의 크기에 따라 영향을 받는다. 고무입자의 크기가 작을수록 광택도가 우수하다. 그러나 광택도만 고려하여 고무입자의 크기를 작게 하면 충격강도가 낮아진다.
미국 특허 제4,146,589호에는 (A) 폴리부타디엔 고무 2∼15 중량%가 용해된 스티렌계 단량체 제1용액을 고무입자 크기가 약 0.5∼1.0㎛이 되도록 제1 반응조에서 연속 괴상중합을 하고, (B) 폴리부타디엔 고무 2∼15 중량%가 용해된 스티렌계 단량체 제2용액을 고무입자 크기가 약 2∼3㎛이 되도록 제2 반응조에서 연속 괴상중합을 하고, (C) 상기 제1 중합 용액과 제2 중합 용액을 혼합하고, (D) 상기 혼합용액을 제3 반응조에서 연속 괴상중합하고, (E) 상기용액을 가열하고, 그리고 (F) 상기 용액으로부터 고분자를 분리하여 분산된 고무상을 갖는 스티렌계 고무변성 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,214,056호에서는 모노알케닐 방향족 폴리블렌드를 제조하기 위한 다른 방법을 개시하고 있다.
또한 일본 특허출원 공개소 57-170950호에는 (a) 평균 고무입자 크기가 0.5∼2.5㎛이고 고무상 중합체가 1∼15 중량%인 폴리부타디엔 용액, (b) 메탄올, 및 (c) 유기 폴리실록산으로 구성된 고무변성 스티렌계 수지 조성물을 개시하고, 일본 특허출원 공개평 2-34615호에는 (a) 부타디엔 고무중합체, (b) 툴루엔, 및 (c) 유기 폴리실록산으로 구성된 수지 조성물을 개시하고 있다.
상기 미국특허들에서는 효과적인 충격강도 및 광택도를 얻을 수 없고 낮은 온도에서 성형될 때 성형품의 표면외관이 균일하지 못하다. 특히 상기 일본 특허들에서는 폴리디메틸실록산이 함유되지만, 평균 고무입자크기, 겔성분 대 고무성분의 비율이 일정하지 못하기 때문에 양호한 충격성을 나타내지 못한다.
따라서 본 발명자는 수지 조성물내에 평균 고무입자크기는 물론 고무입자의 크기 분포를 조절하고 그라프트율을 적절히 조절하여 고광택 및 고내격성을 갖는 양호한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 성형품에 우수한 광택성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형품에 높은 내충격성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지 조성물내에 평균 고무입자크기와 고무입자의 크기 분포를 조절하고 그라프트율을 적절히 조절함으로써 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지 조성물내에 평균 고무입자크기와 고무입자의 크기 분포를 조절하고 그라프트율을 적절히 조절함으로써 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
(i) 폴리부타디엔 고무 1.4∼7.0 중량% 및 스티렌/부타디엔 고무 7.0∼12.6 중량%를 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; 및 o-메톡시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌계 단량체 80.4∼91.6 중량%에 용해시킨 스티렌계 단량체 고무상 용액을 제1 반응기에서 반응기의 온도를 120∼140℃로 하고 체류시간을 2∼3 시간으로 유지하여 연속 괴상중합시키는 단계, (ii) 제2 반응기에서 상기 제1 반응기 내 중합물의 고형성분이 50∼80 중량%가 되도록 연속 괴상중합시키는 단계, 및 (iii) 제2 반응기에서 생성된 중합물로부터 미반응 단량체를 분리하는 단계로 제조되며, 폴리스티렌과 그 메트릭스에 균일하게 분산된 두개의 탄성고분자 또는 탄성공중합체로 이루어지고, 이중 하나는 0.1∼0.8㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 60∼95 중량%이고 다른 하나는 1.5∼5.0㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 40∼5 중량%인 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기 (i) 단계에서 용해된 고무의 함량은 7∼20 중량%이고 폴리부타디엔 고무는 10∼98%의 시스함량을 포함하며 상기 스티렌계 단량체의 고무상 용액은 25℃에서 폴리부타디엔은 150∼180 cPs의 점도를 가지며, 스티렌/부타디엔 고무는 25∼45 cPs의 점도와 바운드 스티렌 30∼50 중량%를 갖는다. 제1 반응기의 전단속도 조절기의 회전수를 20∼50회/분으로 유지하여야 한다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
우선 제1 반응기에서는 폴리부타디엔 고무와 스티렌/부타디엔 고무가 용해된 스티렌계 단량체의 고무상 용액이 저장탱크로부터 연속적으로 공급된다. 또한 제1 반응기에는 스티렌계 단량체가 추가로 공급된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; 및 o-메톡시스티렌이 있다. 일반적으로 스티렌이 가장 많이 사용되고 있다.
스티렌계 단량체의 용액에 용해되는 폴리부타디엔 고무는 여러 가지 폴리부타디엔 고무가 사용될 수 있지만, 리튬계 촉매에 의하여 용액중합된 시스 형태의 함량이 10∼98%인 폴리부타디엔 고무가 바람직하다. 1.4∼7.0 중량%의 폴리부타디엔 고무가 용해된 스티렌계 단량체의 고무상 용액(rubbery solution of styrene monomer)은 25℃에서 130∼200 cPs의 점도를 갖는 것이 바람직하며, 150∼180 cPs의 점도를 갖는 것이 더 바람직하다. 또 스티렌계 단량체의 용액에 용해되는 스티렌/부타디엔 고무는 바운드 스티렌의 함량이 30∼50 중량%인 것이 바람직하다. 7.0∼12.6 중량%의 스티렌/부타디엔 고무가 용해된 스티렌계 단량체의 고무상 용액(rubbery solution of styrene monomer)은 25℃에서 25∼45 cPs의 점도를 갖는 것이 바람직하며, 30∼40 cPs의 점도를 갖는 것이 더 바람직하다. 이 스티렌계 단량체의 고무상 용액의 점도는 중합 반응후의 평균 고무 입자 크기와 중합반응중의 평균 전단 속도 조절기의 회전수에 영향을 미치기 때문에 중요한 요소이다.
스티렌계 단량체의 용액에 용해되는 고무성분은 고무상 용액에 대하여 7∼25 중량%의 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 공정운전의 안전성을 확보하기 위해 고무성분 농도를 16 중량%로 조절하여 공급하며 제1 반응기의 고무성분 농도가 14.0 중량%로 유지되도록 스티렌계 단량체를 추가로 투입한다.
추가로 필요한 스티렌계 단량체는 제1 중합기에 상기 고무상 용액과는 별도로 공급된다. 고무상의 농도가 7∼20 중량%를 벗어나는 경우에는 고무상 용액내의 스티렌계 단량체와 추가로 공급되는 스티렌계 단량체가 상불균일을 초래하여 양호하게 혼합되지 않으며, 제1 반응기내로 공급할 때 동력손실이 발생한다. 고무상 용액과 스티렌계 단량체를 일정비율로 제1 반응기에 공급하기 위하여 유량 조절기를 사용하며, 이는 이 분야의 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
제1 반응기에서의 중합은 반응기의 온도를 120∼140℃로 하고, 체류시간을 2 ∼3 시간으로 유지하여 연속 괴상중합반응을 행하고, 제1 반응기의 평균 전단속도 조절기의 회전수를 20∼50 회/분으로 유지한다. 체류시간이 2 시간보다 짧은 경우에는 상전환이 완결되지 않아 고무입자가 불안정하고 고무입자가 지나치게 작아져 내충격강도가 떨어진다. 반면 체류시간이 3 시간을 초과하는 경우에는 고무입자가 커져서 양호한 광택을 얻을 수 없기 때문에, 제1 반응기에서의 체류시간을 2∼3 시간의 범위로 유지하는 것이 혼합을 양호하게 하고 평균 고무 입자 크기 및 내충격강도를 조절할 수 있다.
제1 반응기의 평균 전단속도 조절기의 회전수는 20∼50 회/분으로 유지하여야 한다. 평균전단속도 조절기의 회전속도가 20 회/분 미만인 경우에는 균일한 혼합이 어려워 폭주반응이 일어날 위험이 있고 평균 고무입자크기가 커져서 수지의 광택도가 저하된다. 평균전단속도 조절기의 회전속도가 50회/분 이상인 경우에는 조절기의 부하가 증가하여 운전이 어렵고, 평균 고무 입자 크기가 작아져서 수지의 내충격성이 저하된다.
본 발명에서는 수지 조성물의 메트릭스에 균일하게 분산된 두개의 탄성고분자 또는 탄성공중합체로 이루어지고, 이중 하나는 0.1∼0.8㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 60∼95 중량%이고 다른 하나는 1.5∼5.0㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 40∼5 중량%인 수지 조성물을 갖는다. 수지 조성물의 메트릭스에 균일하게 분산된 두개의 고분자중의 하나가 0.1∼0.8㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔에 대하여 60∼95 중량%이고, 다른 하나가 1.5∼5.0㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔에 대하여 40∼5 중량%가 되기 위해서는 제1 반응기에서 고무상에 대하여 폴리부타디엔 고무는 1.4∼7.0 중량%이어야 하고, 스티렌/부타디엔 고무는 7.0∼12.6 중량%의 범위를 유지하여야 한다.
제1 반응기에서 반응이 진행된 중합물은 제2 반응기로 연속적으로 공급되어 연속 괴상중합이 계속된다. 제2 반응기에서는 중합된 고형성분이 50∼80 중량%가 되도록 연속 괴상중합시킨다. 제2 반응기에서 중합된 고형 성분의 함량이 80 중량%를 초과하면 충격강도가 저하된다.
제1 반응기 또는 제2 반응기에서는 연쇄전달제와 같은 기타의 첨가제가 첨가될 수 있으며, 이는 이 분야의 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 예를 들면, 이형제, 대전 방지제, 유동제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 각각의 용도에 따라 적절히 첨가될 수 있다. 제2 반응기에서 중합 반응이 완료된 반응물은 증발기, 승온기 등을 거치면서 미반응 단량체를 분리한 후 펠렛 형태로 절단한다.
본 발명의 고무 변성 수지 조성물의 광택도와 내충격강도가 양호하고 블렌딩 형태의 고무를 사용함으로 인해 제조원가가 싼 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
하기 실시예 1-11는 본 발명의 구체적인 예시를 위하여 실시된 것이며, 비교실시예 1-6은 본 발명의 실시예 1-11와 비교하기 위하여 실시된 것이다.
실시예 1
중합원료 저장탱크에 84 중량%의 스티렌계 단량체와 16 중량%의 폴리부타디엔과 스티렌/부타디엔 고무를 넣고 3 시간동안 용해시켰다. 상기 스티렌계 단량체의 고무상 용액을 조절하여 최종 펠렛에서 4.2 중량%의 폴리부타디엔과 9.8 중량%의 스티렌/부타디엔 고무의 농도가 되도록 조절하여 제1 반응기에 투입하고 퍼옥시에스테르를 개시제로 사용하여 중합온도를 125℃로 유지하여 중합시켰다. 체류시간을 2.5 시간으로 유지하여 연속괴상중합 반응을 행하고 제1 반응기의 평균 전단속도 조절기의 회전수를 35 회/분으로 유지하였다. 고무상 농도는 14.0 중량%로 유지하였다.
제1 반응기의 중합물을 제1 반응기 공급유량과 동일하게 제2 반응기로 연속 공급하고 제2 반응기에서 고형분의 농도가 65 중량%가 되도록 중합을 더 진행하고 산화 방지제와 이형제가 최종 펄렛내에서 각각 1000 ppm 및 8000 ppm이 되도록 공급하였다.
상기 최종 중합액을 탈휘공정에 보내서 240℃까지 승온하여 미반응 단량체등 휘발성분을 제거하고 펄렛 형태로 제조하였다.
이 실시예에서 얻어진 펄레트상의 수지조성물의 평균 고무 입자 크기분포의 비율과 겔성분 대 고무성분의 비율을 측정하고, 광택도와 내충격 강도를 측정하여 표1에 나타내었다.
실시예 2
제1 반응기에 투입되는 고무상 용액을 최종 펠렛이 4.9 중량%의 폴리부타디엔과 9.1 중량%의 스티렌/부타디엔 고무의 비율이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 3
제1 반응기에 투입되는 고무상 용액을 최종 펠렛이 6.3 중량%의 폴리부타디엔과 7.7 중량%의 스티렌/부타디엔 고무의 비율이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 4
제1 반응기에 투입되는 고무상 용액을 최종 펠레트가 7.0 중량%의 폴리부타디엔과 7.0 중량%의 스티렌/부타디엔 고무의 비율이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 5
제1 반응기의 전단속도 조절기의 회전수를 39 회/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 6
제1 반응기의 전단속도 조절기의 회전수를 44 회/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 7
제1 반응기의 전단속도 조절기의 회전수를 48 회/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 8
제1 반응기에서의 체류시간을 2.3 시간으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 9
제1 반응기에서의 체류시간을 2.8 시간으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 10
제2 반응기에서의 체류시간 및 중합온도를 조절하여 고형성분 함량을 70 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 11
제2 반응기에서의 체류시간 및 중합온도를 조절하여 고형성분 함량을 77 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.
비교실시예 1
제1 반응기에 투입되는 고무상 용액을 최종 펠레트가 8.4 중량%의 폴리부타디엔과 5.6 중량%의 스티렌/부타디엔 고무의 비율이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표2에 나타내었다.
비교실시예 2
제1 반응기에 투입되는 고무상 용액을 최종 펠레트가 0.0 중량%의 폴리부타디엔과 14.0 중량%의 스티렌/부타디엔 고무의 비율이 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을표2에 나타내었다.
비교실시예 3
제1 반응기에서의 체류시간을 1.8 시간으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표2에 나타내었다.
비교실시예 4
제1 반응기에서의 체류시간을 3.3 시간으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표2에 나타내었다.
비교실시예 5
제2 반응기에서의 체류시간 및 중합온도를 조절하여 고형성분 함량을 47 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과 수지 조성물의 물성을 표2에 나타내었다.
비교실시예 6
제2 반응기에서의 체류시간 및 중합온도를 조절하여 고형성분 함량을 85 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다. 반응조건과수지 조성물의 물성을 표2에 나타내었다.
물성측정:
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 나타난 물성은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 광택 : JIS K 7150(60。)에 의하여 측정하였다.
(2) 내충격강도 : ASTM D256에 의하여 측정하였다(10*10 시편)
(3) 평균 고무입자크기 : 시료 0.3g을 용매(DMF) 10 ML에 용해시킨 후 영국 말버른사 기기로 측정하였다.
(4) 겔성분 함량 : 삼각 플라스크에 시료 1g을 정확히 칭량하여 기록하고(①), 이를 20ML MEK에 용해시킨다. 정확히 칭량된 SUS 튜브(②)에 용해된 시료를 옮겨 담는다. 분석오차를 줄이기 위해 NEK 20ML를 삼각 플라스크에 투입하여 남아있는 시료를 옮겨 담는다. 원심분리기(조건:±50℃에서 15,000 rpm이상, 30 분 이상)로 분리시킨다. 분리후 상층액은 버리로 침전물에 MEK 10ML를 투입하여 분쇄기로 분쇄시킨다. MEK 30ML를 추가로 투입하 원심분리한다. 분리후 상층액은 버리고 105℃ Convection oven에서 4 시간 동안 건조시키고, 데시케이터에 20 분간 방냉시킨다. 방냉이 끝난 SUS 튜브를 정확히 칭량(③)하여 아래식에 의하여 겔성분 함량을 계산한다.
겔성분 함량(%) = 〔(③-②) ÷ ①〕× 100
(5) 고무성분 함량 : 시료 0.4g을 50 ml Volumetric flask에 넣어 칭량한다.공실험(blank)을 위하여 여분의 플라스크에 클로로포름 30 ml를 투입하여 시료를 용해시킨다. 용해후 ICl-CCl4혼합액 10 ml를 투입하고 클로로포름으로 50 ml가 되게 투입한다. 30 분간 방치한 후 플라스크에 20 ml를 채취하여 KI용액 약 60 ml와 혼합한다. 전분 3∼4 방울을 떨어뜨린 후 0.04 N Na2S2O3로 적정하여 적정소비량을 측정한다. 하기식에 의하여 고무성분 함량을 측정한다.
f : Na2S2O3의 노르말 농도에 대한 보정치.
본 발명은 수지 조성물내에 평균 고무입자크기와 고무입자의 크기 분포를 조절하고 그라프트율을 적절히 조절함으로써 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 보호범위는 첨부되는 특허청구범위에 의하여 정해질 것이다.

Claims (6)

  1. (i) 폴리부타디엔 고무 1.4∼7.0 중량% 및 스티렌/부타디엔 고무 7.0∼12.6 중량%를 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; 및 o-메톡시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌계 단량체 80.4∼91.6 중량%에 용해시킨 스티렌계 단량체 고무상 용액을 제1 반응기에서 반응기의 온도를 120∼140℃로 하고 체류시간을 2∼3 시간으로 유지하여 연속 괴상중합시키는 단계;
    (ii) 제2 반응기에서 상기 제1 반응기 내 중합물의 고형성분이 50∼80 중량%가 되도록 연속 괴상중합시키는 단계; 및
    (iii) 제2 반응기에서 생성된 중합물로부터 미반응 단량체를 분리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타엔 고무와 스티렌/부타디엔 고무가 7∼20 중량%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기가 20∼50 회/분의 속도를 갖는 전단속도 조절기에 의하여 운전되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기에 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; p-히드록시스티렌; 및 o-메톡시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체가 추가로 공급되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 용해된 고무의 함량은 7∼20 중량%이고 폴리부타디엔 고무는 10∼98%의 시스함량을 포함하며 상기 스티렌 단량체의 고무상 용액은 25℃에서 폴리부타디엔은 150∼180 cPs의 점도를 가지며, 스티렌/부타디엔 고무는 25∼45 cPs의 점도와 바운드 스티렌 30∼50 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항의 방법에 따라 제조되는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물은 폴리스티렌과 그 메트릭스에 균일하게 분산된 두개의 탄성고분자 또는 탄성공중합체로 이루어지고, 이중 하나는 0.1∼0.8㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 60∼95 중량%이고 다른 하나는 1.5∼5.0㎛의 입자 크기를 갖고 폴리부타디엔 성분 전체에 대하여 40∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 우수한 광택성과 높은 내충격성을 갖는 열가소성 수지조성물.
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