POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO Y PROCESO PARA PREPARAR EL MISMO ANTECEDENTES DE LA INVENCION Campo de la Invención La presente invención se relaciona a poliestireno de alto impacto. La presente invención particularmente se relaciona a poliestireno de alto impacto preparado usando un proceso de mezclado en solución. ¦ ' Antecedentes de la Técnica El poliestireno es una de las resinas termopláticas de más grande volumen en la producción comercial hoy en día. El poliestireno no modificado es bien adecuado para aplicaciones donde su capacidad quebradiza es aceptable. Los plásticos de ingeniería son utilizados en aplicaciones donde se requiere menos capacidad quebradiza, pero tales polímeros son frecuentemente costosos o tienen propiedades diferentes a menos capacidad quebradiza que los hacen menores que la selecciones óptimas. " Así, los copolímeros basados en estireno, y particularmente resinas de poliestireno que son modificadas con partículas de caucho orgánico, se han investido para el uso en aplicaciones qUe requieren menos capacidad quebradiza. La modificación del poliestireno para reducir la capacidad quebradiza es frecuentemente referida a incrementar sus propiedades de impacto, y así ' el poliestireno modificado se dice que tiene más alto impacto. Estas mezclas de, poliestireno de alto impacto, comúnmente referidas por las siglas HIPS, se conocen que son útiles en la técnica de preparación de artículos con polímeros en donde la aplicación para los artículos requiere menos capacidad quebradiza que el poliestireno no modificado. Por ejemplo, la Publicación de la Defensa Norteamericana T59, 011 a Smith divulga que una resina de alto impacto re puede preparar al mezclar de 15 a 50 partes de un modificador de impacto con 85 a 50 partes de un poliestireno cristal claro. Tales materiales se divulgan que son útiles para aplicaciones de empaquetamiento. Otro método para hacer HIPS es primero disolver un caucho en el monómero de estireno y luego polimerizar el monómero.. Tales polímeros se divulgan en la patente norteamericana No. 6,569,941 de Sosa y colaboradores. En la misma, se divulga que el monómero de estireno que contiene un caucho de polibutadieno disuelto se hace fluir en un reactor agitado de flujo ascendente alargado que contiene tres zonas de reacción, en donde el monómero de estireno se polimeriza para formar un HIPS . En HIPS, deseablemente el poliestireno es una fase continua que incluye una fase discontinua de partículas de caucho. El tamaño y la distribución de las partículas de caucho en la fase de poliestireno continua' pueden afectar las propiedades del HIPS. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En un aspecto, la presente invención es un proceso para preparar un poliestireno de alto impacto, el proceso que incluye mezclar un caucho y monómero de estireno en la presencia de por lo menos dos iniciadores de polimerización y polimerizar el estireno en donde por lo menos uno de los al menos dos iniciadores, de polimerización es un iniciador de injerto y por lo menos uno de los al menos dos iniciadores de polimerización es un iniciador no de injerto. En otro aspecto, la presente invención es poliestireno de alto impacto preparado mediante un proceso para preparar un poliestireno de alto impacto, el proceso que incluye mezclar un caucho y monómero de estireno en la presencia de por lo menos dos iniciadores de polimerización y polimerizar el estireno en donde por lo menos uno de los al menos dos iniciadores de polimerización es un iniciador de injerto y por lo menos uno de los al menos dos iniciadores de polimerización es un iniciador no de injerto. BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Para un entendimiento detallado y mejor apreciación de la presente invención, la referencia debe ser hecha a la siguiente descripción detallada de la invención y las modalidades preferidas, tomadas en conjunción con los dibujos acompañantes, en donde: La.FÍG. 1 es una vista esquemática de un reactor de flujo ascendente alargado.
La FIG. 2 es una vista esquemática de un reactor de flujo ascendente proporcional. La FIG., 3 es una fotomicrografía hecha utilizando las técnicas de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de un poliestireno de alto impacto de la presente invención descrito enseguida como Ejemplo 1. La FIG. 4.' es una fotomicrografía hecha utilizando técnicas de TEM de un poliestireno de alto impacto de la presente invención descrito enseguida como Ejemplo 2. La FIG. 5 es una fotomicrografía hecha utilizando técnicas de TEM de un poliestireno de alto impacto de la presente invención descrito enseguida como Ejemplo 3. La FIG. 6 es una fotomicrografía hecha utilizando técnicas de TEM de un poliestireno de alto impacto de la presente invención descrito enseguida como Ejemplo 4. La FIG. 7 es una fotomicrografía hecha utilizando técnicas - de TEM de un poliestireno de alto impacto de la presente invención descrito enseguida como Ejemplo 5. La FIG. 8 es una fotomicrografía hecha utilizando técnicas de TEM de un poliestireno de alto impacto descrito enseguida como Ejemplo Comparativo I. La FIG 9 es una fotomicrografía hecha utilizando técnicas de TEM de un poliestireno de alto impacto descrito enseguida como Ejemplo Comparativo II. Será apreciado que las figuras no están necesariamente a escala y las proporciones de ciertas características son exageradas para mostrar el detalle. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION . En l práctica del método de la presente invención de preparación de un poliestireno de alto impacto, un caucho se disuelve en un monómero de estireno. Este proceso es un proceso de polimerización en solución. Los cauchos útiles con el método de la · presente invención incluyen polibutadieno (PB) , caucho de estireno-butadieno (SBR) , y caucho de estireno-butadieno-estireno (SBS) . También se pueden utilizar cauchos naturales. Se pueden utilizar mezclas de estos cauchos . Los polímeros de poliestireno de alto impacto de la presente invención se preparan al mezclar estireno y un caucho o mezclas de cauchos. En una primera modalidad de la presente invención, los cauchos o mezclas de cauchos son solubles en el estireno. En una segunda modalidad, un solvente también puede ser utilizado para incrementar la solubilidad de los cauchos en el monómero de estireno. Los solventes adecuados incluyen solventes aromáticos tales como etilbenceno, tolueno, xileno, · ciclohexano, y solventes de hidrocarburo alifáticos, tal como dodécano, y mezclas de los mismos. Cualquier solvente útil para facilitar la disolución completa o parcial del caucho en el monómero de estireno que puede ser removido después de la polimerización del monómero de estireno y no interfiere con la polimerización del monómero de estireno puede ser utilizado con el método de la presnete invención. La mezcla de caucho monomérico o mezcla de cauchos además se mezcla con por lo menos dos iniciadores de polimerización. Por lo menos uno de estos iniciadores de polimerizaciones es un iniciador- de polimerización de injerto. Los iniciadores de injerto ejemplares incluyen iniciadores de peróxido tales como, pero no limitados a Lupersolt® 331 (1, 1-di- (t-butilperoxi) ciclohexano) ; Lupersol® 531 (1, 1-di- (t-amilperoxi) ciclohexano) ; Lupersol 231 (1,1-di- (t-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetil-ciclohexano) ; Lupersol TAEC (00-t-amil-O- (2-etilbexil monoperoxi-carbonate) ; Lupersol TBIC (OO-t-butil O-isopropil monoperoxi-carbonate) ; Lupersol TBEC . (OO-t-butil-0- (2-etilhexil) monoperoxi-carbonate) ;
Trígonos® 17 (N-butil-4, -di (t-butilperoxi) valerato) ; y Lupersol 233 (Etil 3, 3-Di- (t-butilperoxi) butirate) . Otros iniciadores que pueden ser utilizados con el método de la presente invención incluyen peróxidos con vidas medias de una hora que varia de 60 a 150°C a partir de peróxidos de diacilo, compuestos diazo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, dialquilperóxidos, hidroperóxides, y percetales. También se pueden utilizar mezclas de estos iniciadores. En la práctica del proceso del proceso de la presente invención, por lo menos uno de los iniciadores utilizados para polimerizar el monómero de estireno de la mezcla de monómero de estireno y caucho disuelto es un iniciador no de injerto ,r Iniciadores no de injerto ejemplares incluyen 2, 2 ' -azobis (isobutironitrilo) (AIBN) , 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) (AMEN) , peróxido de lauroilo, y peróxido de decanoilo. También se pueden utilizar mezclas de estos iniciadores. Los términos "injerto" y "nó de injerto" utilizados en lo anterior se relacionan a la habilidad de un iniciador para promover tanto la homopolimerización de estireno como la reacción de polimerización de estireno' para reaccionar con la instauración residual en el caucho. Para los propósitos de la presente invención, un iniciador de inicialización de polimerización de injerto es uno que promueve tanto la inicialización del estireno y la reacción del estireno o poliestireno con la instauración residual en un caucho disuelto. De ' manera' similar, para los propósitos de la presente ; invención, un iniciador de inicialización de polimerización no de injerto es uno que promueve la inicialización de estireno, pero que no promueve materialmente la reacción de estireno o poliestireno con la instauración residual en un caucho disuelto. Mientras que no se desea que sea relacionado por alguna teoría, se cree que el uso del polímero de demasiado injerto puede causar el desarrollo de morfología que no permite las . propiedades físicas óptimas en el poliestireno de alto impacto así hecho. La polimerización del monómero de estireno se puede hacer usando cualquier método conocido que es útil para aquellos expertos ordinarios en la técnica de preparación de mezclas de poliestireno. Por ejemplo, las mezclas de poliestireno se pueden preparar utilizando un reactor de flujo ascendente. El proceso de polimerización puede ser ya sea continuo o hecho en lotes. Los intervalos de temperatura útiles con el proceso de la presente invención pueden ser seleccionados para ser consistentes con las características de operación del equipo utilizado para realizar la polimerización. En una modalidad, el intervalo de temperatura para la polimerización puede ser de aproximadamente 100°C a aproximadamente 230°C. En otra modalidad, el intervalo de temperatura para la polimerización puede ser de aproximadamente 110°C a aproximadamente 180°C. En la práctica del proceso de la presente invención, los iniciadores de polimerización de injerto y no de injerto están presentes en cantidades útiles para promover la polimerización del monómero de estireno para producir un poliestireno de alto impacto. En una modalidad, el polímero de injerto está presente en una cantidad de aproximadamente 50 a 1000 a aproximadamente ppm mientras que el polímero no de injerto está presente en una cantidad de aproximadamente 100 a 600 a - aproximadamente ppm. En otra modalidad, el polímero de injerto está presente en una cantidad de aproximadamente 100 a 600- a aproximadamente ppm mientras que el polímero no de injerto está presente en una cantidad de aproximadamente 100 a 500 a aproximadamente ppm. En las modalidades de la presente invención, la relación de iniciador de injerto a no de injerto es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. En una modalidad específica, la relación de iniciador de injerto a no de injerto es de aproximadamente 1 : 3 a aproximadamente 3:1. En los polímeros HIPS de la presente invención, la relación en peso de poliestireno a caucho, PS ¡CAUCHO, es de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 7:1. En otra modalidad, la relación en peso de poliestireno a caucho, PS : CAUCHO, puede ser de aproximadamente 19:1 a aproximadamente 10:1. Incluido en el término "caucho" está en cualquiera de los materiales descritos en lo anterior. Los poliestirenos de alto impacto de la presente invención se pueden preparar utilizando aditivos. Aditivos ejemplares incluyen rellenadores tales como agentes de transferencia de cadena, talco, anti-oxidantes, estabilizadores de luz UV, lubricantes, aceite mineral, plastificantes, y los similares. Cualquier aditivo conocido que es útil en la preparación de poliestirenos de alto impacto para aquellos de habilidad Ordinaria en la técnica de preparación de tales polímeros, pueden ser utilizados con la presente invención. En una modalidad de la presente invención, en donde hay monómero residual al final de la polimerización de monómero de estireno, el monómero puede ser removido del poliestireno de alto impacto. En modalidades donde se utiliza un solvente, el solvente puede ser removido del poliestireno e alto impacto . Cualquier método de remoción de monómero de estireno sin reaccionar y solvente, si lo hay, conocido que es útil, para aquellos de habilidad ordinaria en la técnica de manufacturacion de poliestireno de alto impacto puede ser utilizado con el método de la presente invención. Después de la remoción, el solvente y el monómero de estireno pueden ser reciclados o desechados. El poliestireno de alto impacto de la presente invención puede tener morfología deseable . En una modalidad el poliestireno de alto impacto de la presente invención tiene una fase de poliestireno continua que incluye una fase no continua compuesta de estructuras de panal. Las estructuras de panal, que .consisten de inclusiones de poliestireno dentro de una matriz de caucho, de preferencia tienen un diámetro de aproximadamente 1 a aproximadamente 12000 nanometros. Un número sustancial de las estructuras de panal también incluirá de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 inclusiones de poliestireno. Tal morfología es óptima para producir poliestireno de impacto con buenas propiedades físicas . Es bien conocido en la técnica de preparación de HIPS que el tamaño de partícula óptima y la morfología de la partícula se obtiene al balancear tales factores como la viscosidad en volumen, el injerto químico, los pesos moleculares del caucho y poliestireno, y las proporciones de esfuerzo cortante utilizadas. Generalmente se " considera deseable formular hacia una distribución de tamaño de partícula reducida e inclusiones regulares, grandes con el fin de obtener el volumen de fase de cacho más alto. Los siguientes ejemplos muestran el efecto de los iniciadores de injerto y no de injerto en la "presencia y la ausencia de n-dodecil mercaptano (NDM) , que , es un agente de transferencia de cadena. A medida que disminuye el nivel del injerto, las inclusiones de poliestireno pueden disminuir en tamaño y el número total de partículas por volumen unitario puede incrementarse, si la proporción de esfuerzo cortante se mantiene constante. Utilizando un iniciador de injerto en una formulación HIPS preparada a la misma proporción de esfuerzo cortante como una formulación de otra manera similar sin el iniciador de injerto, se puede causar la desintegración de la partícula, que - a su vez puede causar el amplíamiento de la distribución de tamaño de partícula. Esto generalmente se considera indeseable. En los Ejemplos, conforme se incrementa el nivel de AIBN, el tamaño de partícula de caucho se incrementa ligeramente y se mantiene la morfología, sin embargo, algunas de las inclusiones pueden aparecer más pequeñas. El tamaño de partícula de caucho se incrementa en la presencia de NDM, como es esperado, algo de la morfología de panal se consta. Conforme se incrementa el nivel de NDM, la membrana de caucho de las inclusiones frecuentemente pueden colapsarse y se forman inclusiones irregulares. Esto también generalmente se considera indeseable. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no se proponen para limitar el alcance de la presente invención y no deben ser interpretados de esta manera. Las cantidades están en partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique de otra manera. Ejemplo 1 Un poliestireno de . alto impacto se prepara utilizando un reactor agitado con continuo a escala de laboratorio (CSTR). El CSTR utilizado para este ejemplo tiene tres reactores. En la Figura 1, se muestra una vista esquemática de un reactor de flujo ascendente alargado. El primer reactor de CSTR, Rl, es un recipiente de vidrio que tiene una relación de altura a diámetro de 4:1, y es similar al reactor (100) mostrado en la Figura 1. Que este reactor es un reactor de flujo ascendente se muestra por el hecho de que la alimentación de los reactivos entran al reactor (100) por la vía de la entrada (102) . Los reactivos pasan a través del reactor y salen como un efluente por la via de una salida (103) . Durante la residencia de los reactivos, los reactivos se mezclan utilizando un agitador de multicuchillas (101) . El segundo reactor del CSTR, R2, es un recipiente de acero inoxidable que tiene una relación de altura a diámetro de 1.2:1. En la Figura 2, se muestra una vista esquemática de un reactor de flujo ascendente proporcional. R2 es similar al reactor (200) mostrado en la Figura 2. Que este reactor es también un reactor de flujo ascendente se muestra por el hecho de que la alimentación de reactivos entra al reactor (200) por la vía la entrada (202) . Los reactivos pasan a través del reactor y salen como un efluente por la vía de una salida (203) . Durante la residencia de los reactivos, los reactivos se mezclan utilizando un agitador de una sola cuchilla (201) . El tercer reactor, R3, es un recipiente de vidrio que tiene una relación de altura a diámetro 3.4:1, similar a Rl. Rl y R3 son eléctricamente calentados. R2 es un recipiente enchaquetado utilizando aceite caliente como una fuente.de calor. Los componentes de CSTR y los procedimientos para controlarlos durante la producción del poliestireno de alto impacto son sustancialmente similares a las descripciones de la publicación de solicitud de patente norteamericana No. 2002/0173588 Al, el contenido de la cual es incorporado en la presente por referencia. Una mezcla de 96 partes de monómero de estireno y 4 partes de caucho de polibutadieno Bayer 550; un producto de Bayer Corporation, Orange, Texas, se mezclan con 100 ppm de 2 , 2 ' -azoisobutironitrilo (????) y 300 ppm Lupersol 531 y se alimentan a través del CSTR descrito en lo anterior bajo las condiciones expuestas en la Tabla. Una muestra de poliestireno de alto impacto se prepara y se somete a las técnicas de TEM para preparar una fotomicrografía (300) que se muestra como la Figura 3. En la fotomicrografía, se puede observar que la fase de poliestireno continua (301), incluye muchas estructuras de panal (302) que tienen un diámetro de aproximadamente 1000 nanómetros. Dentro de las estructuras de panal (302), hay predominantemente 4 a 6 inclusiones de poliestireno. Esto es una morfología óptima para preparar poliestirenos de alto impacto que tienen buenas propiedades físicas. Ejemplo 2 Un poliestireno de alto impacto se prepara sustancialmente de manera idéntica al Ejemplo 1 excepto que se utilizan las condiciones divulgadas en la Tabla y 200 partes por millón de AIBN se utilizan en lugar de 100 ppm. Una micrografía de TEM se prepara y se muestra como la Figura 4 . Observar que las propiedades deseables del Ejemplo 1 también son visibles en esta fotomicrografía. Ejemplo 3 Un poliestireno de alto impacto se prepara sustancialmente de manera idéntica al Ejemplo 1 excepto que se utilizan las condiciones divulgadas en la Tabla y 300 partes por millón de AIBN se utilizan en lugar de 100 ppm. Una micrografía de TEM se prepara y se muestra como la Figura
5. Observar que las propiedades deseables del Ejemplo 1 también son visibles en esta fotomicrografía. Ejemplo 4 Un poliestireno de alto impacto se prepara sustancialmente de manera idéntica al Ejemplo 1 excepto que se utilizan las condiciones divulgadas en la Tabla y 300 partes por millón de AIBN se utilizan en lugar de 100 ppm y 200 partes por millón adicionales de n-dodecil mercaptano son utilizadas. Una micrografía de TEM se prepara y se muestra como la Figura 6. Observar que las propiedades deseables del Ejemplo 1 también son visibles en esta fotomicrografía. E emplo 5 Un poliestireno de alto impacto se prepara sustancialmente de manera idéntica al Ejemplo 1 excepto que se utilizan las condiciones divulgadas en la Tabla y 300 partes por millón de AIBN se utilizan en lugar de 100 ppm y 300 partes por millón adicionales de n-dodecil mercaptano son utilizadas. Una micrografí de TEM se prepara y se muestra como la Figura 7. Observar que las propiedades deseables del Ejemplo 1 también son visibles en esta fotomicrografía. Ejemplo Comparativo I Un poliestireno de alto impacto se prepara sustancialmente de manera idéntica al Ejemplo 1 excepto que se utilizan las condiciones divulgadas en la Tabla y se utiliza un aparato de dos reactores. La formulación consiste de 97 partes de estireno y 3 partes de caucho Bayer 550. También incluidos en la formulación están 200 partes por millón de t-amil-2-etilhexilmonoperoxicarbonate, como un iniciador de injerto. Una micrografía de TEM se prepara y se muestra como la Figura 8. Observar que algunas de las partículas de caucho han perdido la integridad estructural (801 a-b) . Ejemplo Comparativo II Un poliestireno de alto impacto se prepara al mezclar 3 partes de caucho Bayer 550 y 97 partes de estireno y al hacer una polimerización térmica. Una micrografía de TEM se prepara y se muestra como la Figura 9. Observar que algunas de las partículas de caucho no tienen inclusiones (901 a-c) .. TABLA
Formulaciones Condiciones de Estado Permanentes de las Condiciones de Reactor Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3 Temp Tiempo de % de Temp Tiempo de % de Temp Tiempo de % de
°C Retención Sólidos •c Retención Sólidos °C Retención Sólidos minutos minutos minutos Ej emplo 1 100 42 9 - 125 103 24 126 75 37
4% de Bayer 550 100 ppm de AIBN/300 PPM de L-331 Ej emplo 2 107 45 14 122 112 31 126 82 50
4% de Bayer 550 200 ppm de AIBN/300 PPM de L-331 Ej emplo 3 109 45 14 116 112 33 131 82 48
4% de Bayer 550 300 ppm de AIBN/300 PPM de L-331 Ejemplo 4 106 36 13 113 88 30 128 65 58
4% de Bayer 550 300 ppm de AIBN/300 PPM de L-331 200 NDM