JPH0819168B2 - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents
ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法Info
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- JPH0819168B2 JPH0819168B2 JP14394088A JP14394088A JPH0819168B2 JP H0819168 B2 JPH0819168 B2 JP H0819168B2 JP 14394088 A JP14394088 A JP 14394088A JP 14394088 A JP14394088 A JP 14394088A JP H0819168 B2 JPH0819168 B2 JP H0819168B2
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- polymerization
- vinyl polymer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,発泡性ビニル系重合体粒子等に有用な,生
成する重合体粒子の粒径分布を狭くすることのできる懸
濁重合法に関する。
成する重合体粒子の粒径分布を狭くすることのできる懸
濁重合法に関する。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題) 一般に懸濁重合によつて生成される重合体粒子は攪拌
と懸濁剤(分散剤)の働きによつて水中に分散される,
すくなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状態で重
合させることによつて生成される。懸濁剤はビニル系単
量体あるいは,単量体と重合体の混合物(すなわち油系
粒子)が合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。
と懸濁剤(分散剤)の働きによつて水中に分散される,
すくなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状態で重
合させることによつて生成される。懸濁剤はビニル系単
量体あるいは,単量体と重合体の混合物(すなわち油系
粒子)が合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。
従来,ビニル系単量体の懸濁重合法としては,攪拌所
要動力を重合初期から終る時まで一定に保ち,懸濁剤に
は,主分散剤としては難溶性リン酸塩,懸濁助剤として
は陰イオン界面活性剤などを用いて行なうことが公知で
ある。この懸濁剤を用いての懸濁重合によつて生成され
る重合体粒子の粒子径は約0.1〜2mmの範囲にあり,粒子
径分布は幅広いものであつた。従来,重合体粒子の粒子
径は懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械適要因等によつて
任意にコントロールすることは可能であつた。しかし,
重合体粒子の粒径分布を狭くすることは非常に困難であ
つた。
要動力を重合初期から終る時まで一定に保ち,懸濁剤に
は,主分散剤としては難溶性リン酸塩,懸濁助剤として
は陰イオン界面活性剤などを用いて行なうことが公知で
ある。この懸濁剤を用いての懸濁重合によつて生成され
る重合体粒子の粒子径は約0.1〜2mmの範囲にあり,粒子
径分布は幅広いものであつた。従来,重合体粒子の粒子
径は懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械適要因等によつて
任意にコントロールすることは可能であつた。しかし,
重合体粒子の粒径分布を狭くすることは非常に困難であ
つた。
懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子
は発泡剤(例えば,プロパン,ブタン,ペンタン等)を
含浸して,目的とする発泡性スチレン系樹脂が得られ
る。発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大きさによつ
て,大きく次の三つの分野に分けられる。すなわち,
(1)粒子径300μmから700μmの発泡性スチレン系粒
子はインスタント食品等のカツプ用,(2)粒子径約70
0μmから1600μmの粒子径のものは各種の梱包用およ
び魚箱用,(3)粒子径約1200μmから3000μmのもの
は建材用ボード等に使用される。これらの用途の違いか
ら,要求される発泡性スチレン系樹脂の性質も異なるの
で,用途別に発泡性スチレン系樹脂を製造する必要に迫
られるが,懸濁重合で得られた重合体粒子の粒径分布が
広いとその目的を達し難い。
は発泡剤(例えば,プロパン,ブタン,ペンタン等)を
含浸して,目的とする発泡性スチレン系樹脂が得られ
る。発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大きさによつ
て,大きく次の三つの分野に分けられる。すなわち,
(1)粒子径300μmから700μmの発泡性スチレン系粒
子はインスタント食品等のカツプ用,(2)粒子径約70
0μmから1600μmの粒子径のものは各種の梱包用およ
び魚箱用,(3)粒子径約1200μmから3000μmのもの
は建材用ボード等に使用される。これらの用途の違いか
ら,要求される発泡性スチレン系樹脂の性質も異なるの
で,用途別に発泡性スチレン系樹脂を製造する必要に迫
られるが,懸濁重合で得られた重合体粒子の粒径分布が
広いとその目的を達し難い。
ビニル系単量体の懸濁重合に際し,分散助剤としてア
ニオン系界面活性剤の他に,水溶性無機塩を添加するこ
とは従来公知であるが,このような物質を単に添加する
だけでは所望の粒径の球状粒子を高収率で得るには不十
分である。
ニオン系界面活性剤の他に,水溶性無機塩を添加するこ
とは従来公知であるが,このような物質を単に添加する
だけでは所望の粒径の球状粒子を高収率で得るには不十
分である。
また,懸濁重合の際,重合槽内の攪拌所要動力を所望
の粒子径を得るために重合前に調整することはあるが,
それにより粒径分布を狭くすることはできない。
の粒子径を得るために重合前に調整することはあるが,
それにより粒径分布を狭くすることはできない。
本発明は,上記のような課題を解決したものである。
(課題を解決するための手段) すなわち本発明は,ビニル系単量体の懸濁重合に際
し,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を,重合転化
率が45〜70%の間に,初期値に対して50〜95%低下さ
せ,重合を進めることを特徴とするビニル系重合体粒子
の製造法,及びこのビニル系重合体粒子の製造法におい
て,重合転化率が70%以上の時に,発泡剤をビニル系重
合体粒子に含浸させることを特徴とする発泡性ビニル系
重合体粒子の製造法に関する。
し,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を,重合転化
率が45〜70%の間に,初期値に対して50〜95%低下さ
せ,重合を進めることを特徴とするビニル系重合体粒子
の製造法,及びこのビニル系重合体粒子の製造法におい
て,重合転化率が70%以上の時に,発泡剤をビニル系重
合体粒子に含浸させることを特徴とする発泡性ビニル系
重合体粒子の製造法に関する。
本発明に使用するビニル系単量体としては,スチレ
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン,パラクロル
スチレン等のスチレン誘導体,アクリロニトリル,アク
リル酸エステル,メタクリル酸エステル,ビニルピリジ
ン,ビニルカルバゾール,ブタジエン等がある。発泡性
ビニル系重合体粒子とする時は,発泡させる特性上スチ
レンまたはスチレン誘導体を50重量%以上使用するのが
好ましい。
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン,パラクロル
スチレン等のスチレン誘導体,アクリロニトリル,アク
リル酸エステル,メタクリル酸エステル,ビニルピリジ
ン,ビニルカルバゾール,ブタジエン等がある。発泡性
ビニル系重合体粒子とする時は,発泡させる特性上スチ
レンまたはスチレン誘導体を50重量%以上使用するのが
好ましい。
懸濁重合においては,難溶性リン酸塩,陰イオン界面
活性剤等を使用するのが好ましい。難溶性リン酸塩とし
てはリン酸三カルシウム,リン酸マグネシウム等があ
り,サブミクロン単位とよばれる0.2〜0.05μmの大き
さのものが有用である。難溶性リン酸塩の使用量として
は重合系に存在する物質全量(水,単量体他全て)に対
して0.01重量%以上が好ましく,上限は特別に制限はな
いが,1重量%を超えると無駄になるため,1重量%以下が
好ましい。より好ましくは0.05〜0.5重量%使用され
る。0.01重量%未満では生成される重合体粒子の粒径分
布を狭くすることが困難となる。
活性剤等を使用するのが好ましい。難溶性リン酸塩とし
てはリン酸三カルシウム,リン酸マグネシウム等があ
り,サブミクロン単位とよばれる0.2〜0.05μmの大き
さのものが有用である。難溶性リン酸塩の使用量として
は重合系に存在する物質全量(水,単量体他全て)に対
して0.01重量%以上が好ましく,上限は特別に制限はな
いが,1重量%を超えると無駄になるため,1重量%以下が
好ましい。より好ましくは0.05〜0.5重量%使用され
る。0.01重量%未満では生成される重合体粒子の粒径分
布を狭くすることが困難となる。
陰イオン界面活性剤としては例えば,ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩,アルキル基に直接SO3Na基が付加したアルキル
スルホン酸塩,ナフタリンにSO3Na基が付加したβ−テ
トラヒドロナフタリンスルホン酸塩,オレイン酸ナトリ
ウム等の高級脂肪酸塩などが使用される。これらの添加
量は目的とする粒子径,機械的条件,懸濁剤濃度等によ
つて異なるものではあるが,一応の目安として重合系に
存在する物質全量に対して0.0002〜0.02重量%,好まし
くは0.001〜0.01重量%の範囲である。
ンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩,アルキル基に直接SO3Na基が付加したアルキル
スルホン酸塩,ナフタリンにSO3Na基が付加したβ−テ
トラヒドロナフタリンスルホン酸塩,オレイン酸ナトリ
ウム等の高級脂肪酸塩などが使用される。これらの添加
量は目的とする粒子径,機械的条件,懸濁剤濃度等によ
つて異なるものではあるが,一応の目安として重合系に
存在する物質全量に対して0.0002〜0.02重量%,好まし
くは0.001〜0.01重量%の範囲である。
その他,公知の水溶性無機塩を適宜添加すると,粒径
分布をより狭くすることができる。
分布をより狭くすることができる。
反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸塩,陰イ
オン界面活性剤等の量は得られるビニル系重合体粒子に
対して重要な因子となるが,その量は上記範囲内におい
て目的とするビニル系重合体粒子の粒径によつて適宜決
定される。たとえば大きな粒径を得るためには,最初の
反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をより少なくす
るが,陰イオン界面活性剤の量をより多くする。小さな
粒径を得るためにはその逆にすればよい。
オン界面活性剤等の量は得られるビニル系重合体粒子に
対して重要な因子となるが,その量は上記範囲内におい
て目的とするビニル系重合体粒子の粒径によつて適宜決
定される。たとえば大きな粒径を得るためには,最初の
反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をより少なくす
るが,陰イオン界面活性剤の量をより多くする。小さな
粒径を得るためにはその逆にすればよい。
また,難溶性リン酸塩は,反応途中で1回または2回
以上に分割して添加することも可能である。これにより
ビニル系重合体粒子を目的の粒子径以上に成長しないよ
うにすることができる。
以上に分割して添加することも可能である。これにより
ビニル系重合体粒子を目的の粒子径以上に成長しないよ
うにすることができる。
懸濁重合における重合開始剤としては,過酸化ベンゾ
イル,過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物,アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物など,一般にビニル
系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤が
使用できる。重合開始剤はビニル系単量体に対して0.05
〜1重量%使用されるのが好ましく,重合系にはビニル
系単量体に溶解して添加させるのが好ましい。
イル,過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物,アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物など,一般にビニル
系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤が
使用できる。重合開始剤はビニル系単量体に対して0.05
〜1重量%使用されるのが好ましく,重合系にはビニル
系単量体に溶解して添加させるのが好ましい。
本発明において,懸濁重合は50〜100℃,好ましくは7
0〜93℃の温度で行なわれるのが好ましい。
0〜93℃の温度で行なわれるのが好ましい。
懸濁重合において,ビニル系単量体と水性媒体の使用
割合は前者/後者が重量比で0.9/1〜1.5/1になるように
するのが好ましい。
割合は前者/後者が重量比で0.9/1〜1.5/1になるように
するのが好ましい。
また,本発明における懸濁重合に使用する重合槽の攪
拌に用いられる攪拌翼の形状は,一般的に懸濁重合に用
いられるフアドラー型,ディスクタービン型,糸巻型,
櫂型翼等があげられる。これら攪拌翼の最適回転数は形
状によつて異なるが,単位容積当りの攪拌所要動力(p
ν)を一定にすればほぼ同一の粒子径の重合体粒子が得
られる。単位容積当りの攪拌所要動力(pν)は次式
(I)により計算できる。
拌に用いられる攪拌翼の形状は,一般的に懸濁重合に用
いられるフアドラー型,ディスクタービン型,糸巻型,
櫂型翼等があげられる。これら攪拌翼の最適回転数は形
状によつて異なるが,単位容積当りの攪拌所要動力(p
ν)を一定にすればほぼ同一の粒子径の重合体粒子が得
られる。単位容積当りの攪拌所要動力(pν)は次式
(I)により計算できる。
P :攪拌所要動力(kg・m/sec) V :液容積(m3) Np:動力数 ρ:液密度(kg/m3) n :回転数(1/sec) d :羽根径(m) gc:動力換算係数(kg・m/kg・sec2) ここでNp(動力数)は羽根の形状により固有の値であ
り,次式(II)により算出される。
り,次式(II)により算出される。
T:トルク(kg・m) 本発明における重合開始時の単位容積当りの攪拌所要
動力(pν)は,25〜1kg/m2・secが好ましく,特に好ま
しくは17〜3kg/m2・secの範囲である。このpνを懸濁
重合を進めるに際し,重合転化率が40〜70%,好ましく
は55〜65%の間に,初期値に対して50〜90%低下させる
ことによつて,この時期に発生する小粒子を抑制し,生
成される重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ
る。重合転化率が40%未満の時にpνを小さくすると,
合一が促進され粒径分布が広くなる。また重合転化率が
70%を越えたときにpνを小さくしても,その効果は期
待できない。pνを初期値に対して50%未満の割合で低
下させても,その効果はほとんど見られず,逆に90%を
超えて低くした場合は,槽内の混合が不十分になり,重
合体粒子の合一が優先して起こり,得られる重合体粒子
の粒径分布は広くなるので好ましくない。
動力(pν)は,25〜1kg/m2・secが好ましく,特に好ま
しくは17〜3kg/m2・secの範囲である。このpνを懸濁
重合を進めるに際し,重合転化率が40〜70%,好ましく
は55〜65%の間に,初期値に対して50〜90%低下させる
ことによつて,この時期に発生する小粒子を抑制し,生
成される重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ
る。重合転化率が40%未満の時にpνを小さくすると,
合一が促進され粒径分布が広くなる。また重合転化率が
70%を越えたときにpνを小さくしても,その効果は期
待できない。pνを初期値に対して50%未満の割合で低
下させても,その効果はほとんど見られず,逆に90%を
超えて低くした場合は,槽内の混合が不十分になり,重
合体粒子の合一が優先して起こり,得られる重合体粒子
の粒径分布は広くなるので好ましくない。
なお,pνは攪拌回転数(n)を変えることで,調整で
きる。
きる。
また,重合転化率は,例えばガスクロマトグラフ法,
比重液法等により測定できる。
比重液法等により測定できる。
本発明において,発泡性ビニル系重合体粒子を製造す
る場合には,公知の手段によりビニル系重合体粒子に発
泡剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体粒子を得る
ためには,懸濁重合の重合転化率が70%以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。
る場合には,公知の手段によりビニル系重合体粒子に発
泡剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体粒子を得る
ためには,懸濁重合の重合転化率が70%以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。
発泡剤としては,プロパン,ブタン,ペンタン等公知
のものを使用することができる。
のものを使用することができる。
得られる発泡性ビニル系重合体粒子は粒系分布が狭く
粒径のそろつた良好なものとなる。
粒径のそろつた良好なものとなる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1 3lセパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム1.2g,
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1%水溶液3.
6gをイオン交換水1200gに分散及び溶解させた。これに
過酸化ベンゾイル24gをスチレン1200gに溶解したものを
攪拌しながら添加し70℃に昇温して重合を開始した。攪
拌翼は,羽根径(d)=0.065(m)のフアドラー型(N
p=0.88)を使用し,初期の単位容積当りの攪拌所要動
力(pν)を15kg/m2・secにするよう,次式により回転
数を決定した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1%水溶液3.
6gをイオン交換水1200gに分散及び溶解させた。これに
過酸化ベンゾイル24gをスチレン1200gに溶解したものを
攪拌しながら添加し70℃に昇温して重合を開始した。攪
拌翼は,羽根径(d)=0.065(m)のフアドラー型(N
p=0.88)を使用し,初期の単位容積当りの攪拌所要動
力(pν)を15kg/m2・secにするよう,次式により回転
数を決定した。
〔V=3×10-3(m3),gc=9.8(kg・m/kg・sec2),ρ=
1.0×103(kg/m3)〕 求めたnから換算した1分間当りの回転数は455(rp
m)であつた。この回転数で重合を開始し,重合転化率
が60〜65%に達した時点で第三リン酸カルシウム0.6gを
添加し,同時にpνを5.0kg/m2・secに低下させるよう
に回転数を下げ(315rpm),そのまま70℃で6時間重合
し,重合体粒子を得た。この懸濁液を3lオートクレーブ
に移し温度90℃で,ブタンを含浸させ,その後,脱水・
乾燥して目的とする発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得
た。
1.0×103(kg/m3)〕 求めたnから換算した1分間当りの回転数は455(rp
m)であつた。この回転数で重合を開始し,重合転化率
が60〜65%に達した時点で第三リン酸カルシウム0.6gを
添加し,同時にpνを5.0kg/m2・secに低下させるよう
に回転数を下げ(315rpm),そのまま70℃で6時間重合
し,重合体粒子を得た。この懸濁液を3lオートクレーブ
に移し温度90℃で,ブタンを含浸させ,その後,脱水・
乾燥して目的とする発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得
た。
なお,重合転化率は,合成中の油滴をガラス管でサン
プリングし,この油滴を比重液に入れて比重を求め,そ
の値から次式(III)により算出した。
プリングし,この油滴を比重液に入れて比重を求め,そ
の値から次式(III)により算出した。
実施例1のようにスチレンを用いた場合は,ポリスチ
レンの比重=1.06,スチレンモノマーの比重0.91である
ため, により求められる。
レンの比重=1.06,スチレンモノマーの比重0.91である
ため, により求められる。
実施例2 攪拌翼をフアドラー型から羽根径(d)=0.09(m)
の櫂型(Np=0.80)に変更し,初期のpνを17.0kg/m2
・sec(回転数=275(rpm))にし,重合転化率が60〜6
5%に達した時点で第三リン酸カルシウムを0.6g添加と
同時にpνを3.0kg/m2・sec(回転数=155rpm)に低下
させた以外は実施例1と同様に行ない,重合体粒子を得
た。なお,発泡剤は含浸させなかつた。
の櫂型(Np=0.80)に変更し,初期のpνを17.0kg/m2
・sec(回転数=275(rpm))にし,重合転化率が60〜6
5%に達した時点で第三リン酸カルシウムを0.6g添加と
同時にpνを3.0kg/m2・sec(回転数=155rpm)に低下
させた以外は実施例1と同様に行ない,重合体粒子を得
た。なお,発泡剤は含浸させなかつた。
実施例3 重合転化率が50〜55%に達した時点でpνを7.0kg/m2
・sec(回転数=205(rpm))に変更した以外は実施例
2と同様に行ない,重合体粒子を得た。
・sec(回転数=205(rpm))に変更した以外は実施例
2と同様に行ない,重合体粒子を得た。
比較例1 実施例1において,途中でpνを低下させない(回転
数を低下させない)以外は,実施例1と同様にして,発
泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
数を低下させない)以外は,実施例1と同様にして,発
泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
比較例2 実施例2において,途中でpνを低下させない(回転
数を低下させない)以外は,実施例2と同様にして重合
体粒子を得た。
数を低下させない)以外は,実施例2と同様にして重合
体粒子を得た。
上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の
平均粒子径と粒径分布を表−1に示した。
平均粒子径と粒径分布を表−1に示した。
注)ここで重合体粒子の粒径分布と平均粒子径を表わ
す表示法とし,偏差係数と平均粒子径による数値化を用
いる。すなわち篩の網目にタイラーメツシユ(Tyler Me
sh)を用いて篩分けされ累積通過分布曲線を基に,15重
量%,50重量%,85重量%の粒子が通過する篩の目開き
(mm)をそれぞれd15,d50,d35として求め,偏差係数Cv
を次式で求め粒径分布の広い狭いを定義した。
す表示法とし,偏差係数と平均粒子径による数値化を用
いる。すなわち篩の網目にタイラーメツシユ(Tyler Me
sh)を用いて篩分けされ累積通過分布曲線を基に,15重
量%,50重量%,85重量%の粒子が通過する篩の目開き
(mm)をそれぞれd15,d50,d35として求め,偏差係数Cv
を次式で求め粒径分布の広い狭いを定義した。
ここでCvが大きい程分布は広く,Cvが小さい程分布は
狭くなる。また平均粒子径dm(mm)は前記したd50で代
表されるメデイアン径をとつた。
狭くなる。また平均粒子径dm(mm)は前記したd50で代
表されるメデイアン径をとつた。
(発明の効果) 本発明によれば,ビニル系単量体を水性懸濁重合する
ことによつて,250μm以下といつた微小粒子が少なく,
しかも粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を得ることが
できる。従つて例えば生産時の作業性が向上し,ビーズ
利用率が高くなり,特に発泡性ビニル系重合体粒子等に
有用である。
ことによつて,250μm以下といつた微小粒子が少なく,
しかも粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を得ることが
できる。従つて例えば生産時の作業性が向上し,ビーズ
利用率が高くなり,特に発泡性ビニル系重合体粒子等に
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−221401(JP,A)
Claims (3)
- 【請求項1】ビニル系単量体の懸濁重合に際し,重合槽
の単位容積当りの攪拌所要動力を,重合転化率が45〜70
%の間に,初期値に対して50〜95%低下させ,重合を進
めることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法。 - 【請求項2】請求項第1項記載のビニル系重合体粒子の
製造法において,重合転化率が70%以上の時に,発泡剤
をビニル系重合体粒子に含浸させることを特徴とする発
泡性ビニル系重合体粒子の製造法。 - 【請求項3】ビニル系単量体として,スチレン及び/又
はスチレン系誘導体を50%以上含む請求項第2項記載の
発泡性ビニル系重合体粒子の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14394088A JPH0819168B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14394088A JPH0819168B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01313504A JPH01313504A (ja) | 1989-12-19 |
JPH0819168B2 true JPH0819168B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=15350602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14394088A Expired - Lifetime JPH0819168B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0819168B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4670226B2 (ja) * | 2003-04-16 | 2011-04-13 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂粒子の製造方法、及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
JP5666796B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2015-02-12 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
-
1988
- 1988-06-10 JP JP14394088A patent/JPH0819168B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH01313504A (ja) | 1989-12-19 |
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