JPS6244561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性懸濁重合を行なうに際し、高速
剪断を伴う撹拌下で重合を行ない、ついで機械的
切断または粉砕の伴わない撹拌下で重合を行なう
ことによつて高度に均一で微小な粒子径を有する
粒状重合体を製造する方法に関する。

重合性単量体を用いた水性懸濁重合において粒
子径のそろつた粒状樹脂組成物を得る技術は最近
非常に重要なものとなつてきている。特に粒子径
が100μｍ以下の粒子径領域ではとみにその傾向
が目立つてきている。各種トナー用樹脂、各種ク
ロマトグラフイー用固定相担体、分離剤などがそ
の例である。特に近年進歩の著しいゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（GPC）用充てん
剤、アミノ酸分析用イオン交換樹脂などにおいて
は耐圧性と共に高分離性が要求されるため10μｍ
付近に粒度のそろつた球状多孔性ポリマービーズ
等が使用されており、高度に粒度分布のそろつた
製造技術が強く求められている。

従来はこの目的を達成するために、単量体と水
の比（液比）、懸濁剤及び懸濁助剤の組み合わせ
などの検討が試みられており、例えば特開昭52―
145489号公報には懸濁剤として水に不溶性のりん
酸塩及び水溶性のアルキルセルロース又はヒドロ
キシアルキルセルロース、懸濁助剤としてラウリ
ル硫酸アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤
の使用による製造法が開示されている。

しかしこのようにして製造された場合でも必要
とされる10μｍ付近の粒径のビーズを高収率で得
ることはむずかしく撹拌羽根の形状、回転数、液
比、懸濁剤の濃度及び添加方法を最適に選んだと
しても必要とされる５〜15μｍの粒子径をもつ粒
子の収率を高めることは困難である。製造困難な
理由は不明なことも多いが、いかに最適な撹拌系
を決定したとしても重合初期の油滴分布を全く
均一にそろえることができず、合一と分散の速
度のずれによる油滴の不均一生長を完全には抑制
できないことなどに関連しているものと考れられ
る。

懸濁重合法において、重合前にのみ重合性単量
体、水および懸濁剤を高速剪断を伴う撹拌下に混
合したのち、普通の懸濁重合を行なう方法が知ら
れているが、このような方法でも10μｍ前後の微
小粒子を高収率で得ることは困難である。

そこで、本発明者らは、このような問題点を解
決すべく、油滴の形成方法を中心とした油滴の挙
動に着目して化学工学的及び界面化学的な検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至つた。

さらに、本発明は、多孔性重合体粒子であつ
て、10μｍ前後の粒子径のものを収率よく得るた
めの懸濁重合により粒状重合体を製造する方法に
関する。

すなわち本発明は、ジビニルベンゼンおよびス
チレン系、懸濁剤の存在下、必要に応じて懸濁助
剤および／または非反応性有機溶媒の共存下で水
性懸濁重合させるに際し、重合開始後、重合率が
少なくとも１重量％以上で40重量％以下になるま
で、高速剪断を伴う撹拌下に重合を行ない、その
後、増粘した粒子の機械的切断または粉砕を伴わ
ない撹拌下で重合を行なうことを特徴とする均一
で微小な粒子径を有する粒状重合体の製造法に関
する。

本発明で用い得るスチレン系単量体とは、重合
性不飽和結合を分子中に１個有する単量体であ
り、例えば、スチレンまたはメチルスチレン、モ
ノビニルエチルベンゼン、クロルスチレン、アミ
ノスチレン、ジフエニルエチレン等の置換スチレ
ンがある。

懸濁剤としては、第三りん酸カルシウム、ヒド
ロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなど
の難溶性りん酸塩、アルキルセルロース、ポリビ
ニルアルコールなどの水溶性高分子などを単独又
は組み合わせて用いられる。製造された懸濁液の
処理、合成のしやすさ等から考えれば難溶性りん
酸塩の使用が好ましい。

懸濁剤の使用量は、単量体総量に対して３〜50
重量％が好ましい。３重量％未満では懸濁系が不
安定となり、50重量％を越えると均一な分散が阻
害される傾向にある。

懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル
スルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤など
があるが、分散系の安定性からみて、陰イオン界
面活性剤の使用が好ましい。陰イオン界面活性剤
の使用量は、単量体総量に対して好ましくは
0.0005〜0.01重量％の範囲で適宜決定される。た
とえば単量体がスチレンモノビニルエチルベンゼ
ンおよびジビニルベンゼンであつて、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを懸濁助剤として使
用するとき、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの使用量は、単量体総量に対して好ましくは
0.0005〜0.003重量％である。硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどのいわゆる
塩析剤を併用することも有効な場合がある。

非反応性有機溶媒としては、トルエン、ジエチ
ルベンゼン、ドデカン、イソプロピルアルコー
ル、イソアミルアルコールなどであり、特に
GPC用充てん剤及び多孔性イオン交換樹脂基材
等多孔性粒子を製造する時に用いるのが好まし
い。溶媒の使用量は、あまり多すぎると、得られ
る粒子の粒径が大きくなる傾向にあるため、単量
体総量に対して約150重量％以下にするのが好ま
しく、少なすぎると当然ながら粒子を多孔性にし
にくくなるため単量体総量に対して約10重量％以
上が好ましい。

本発明は重合開始後少なくともある期間は、高
速剪断を伴う撹拌下に重合される。高速剪断を伴
う撹拌とは、重合初期において油滴を形成後、該
油滴が約0.5μｍから数十μｍ（主に約５〜約30
μｍ）の範囲の粒径に分布するように粒径を保持
する撹拌系であり、該撹拌系の少なくとも一部で
高速剪断を行なうものである。この場合、高速剪
断部分に反応系が誘導されるように対流させたり
するのが好ましい。一般的にはタービンポンプ内
蔵式の撹拌形式をもつ例えば特殊機化工業(株)製卓
上Ｍ型ホモミキサーなどが使用される。

なお、重合初期においては、高速剪断を伴わな
い撹拌（従来から行なわれている普通の撹拌）下
では、剪断速度が小さく、油滴の粒径は数μｍか
ら数mm（主に数十μｍ〜数百μｍ）に広く、かつ
より大きな粒径に分布する。

高速剪断を伴う撹拌下での重合は、重合開始
後、重合率が１重量％以上になるまで行なわれ
る。このような重合が重合率が１重量％未満で終
了すると、形成された小粒径の油滴が合一して大
粒径になる。

重合率の測定はガスクロマトグラフイーにより
確認することができる。

高速剪断を伴う撹拌下での重合を行なう場合、
重合初期の油滴が高速剪断により小粒径にされ、
該撹拌系に高速剪断が伴うかぎり、小粒径に保た
れる。さらに重合が進行すると、すなわち重合率
が１重量％以上で40重量％以下になると、小粒径
の油滴は増粘化し、もはや、高速剪断を伴わない
撹拌系に移行しても、粒子の合一、分割をうけに
くくなり、懸濁系で比較的安定に存在できる。こ
の段階以後で、例えばホモミキサー等のタービン
ポンプ内蔵式の撹拌形式での撹拌下に重合を行な
うと高速剪断を与えるために、高速で回転してい
る回転刃により、高速剪断を伴う撹拌下でなくて
も比較的安定に存在し得る小粒径の粒子が、機械
的に切断または粉砕され、微粉化する。ゆえに、
小粒子（油滴）が増粘して比較的安定に存在し得
るようになつたのちは、機械的に切断または粉砕
されることがないようにしなければならない。ま
た、一般的にいつてこのような段階で高速剪断を
伴う撹拌下で重合を行なうと、やはり、比較的安
定に存在し得るはずの増粘化した小粒径粒子が分
割される可能性があるため、また、高速剪断を伴
わない撹拌下でも小粒子は比較的安定に存在し得
るため高速剪断を伴わない撹拌下で重合するのが
好ましい。ゆえに、高速剪断を伴う撹拌下での重
合は、重合率が40重量％以下で終了し、その後は
高速剪断の伴わない撹拌下で重合するのが好まし
い。

なお、高速剪断の伴う重合は、重合率が20重量
％以上40重量％以下まで行なうのが好ましい。

このような段階においても、必要に応じて粒径
分布を観察しながら、粒子の合一を確実に防止す
るために、適宜、懸濁剤、懸濁助剤などを添加す
ることが好ましい。

本発明における反応温度は大体65〜85℃であ
る。また、重合触媒としては、過酸化ベンゾイ
ル、パラターシヤーブチルパーベンゾエート等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物などのラジカル重合開始剤が単量体
総量に対して大体0.5〜３重量％使用される。

水性媒体の量は単量体総重量に対して５倍以上
が好ましい。これ未満では、重合初期における油
滴の合一、凝集が活発になり、均一な小粒子の製
造が困難になる。また、水性媒体の量が多すぎて
も製造効率が悪くなるため、単量体総重量に対し
て15倍以下であるのが好ましい。

次に、本発明の実施例を示す。以下、％は重量
％を意味する。

実施例 １ 温度計、バイメタル式リレー、還流冷却器、ホ
モミキサー（(株)特殊機化製 卓上Ｍ型機）を備え
た１の四口セパラブルフラスコにスチレン67.2
ｇ、60％ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン60
％とモノビニルエチルベンゼン40％の混合物を意
味する。以下、同様）17.2ｇ、過酸化ベンゾイル
（BPO）0.52ｇ、10％難溶性りん酸三カルシウム
（TCP）懸濁液23.4ｇ、１％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ（DA）1.26ｇ、イオン交換水420
mlを仕込みホモミキサー中で高速剪断の伴つた撹
拌下に分散させながらマントルヒーターで80〜85
℃に昇温し、温度を一定に保ちながら２時間重合
させた（重合率30％）。次に反応溶液をあらかじ
め用意した温度計、バイメタル式リレー、還流冷
却器、Ｈ型羽根撹拌器を備えた四口１セパラブ
ルフラスコに素早く移し重合温度を80〜85℃に保
ちながら、撹拌速度500〜600rpmでさらに４時間
重合させた。その間ビーズの粒度を光学顕微鏡で
随時観察し断続的に150ｇのTCPを加え、分散系
を安定させながらビーズの小粒径化を保つた。生
成した球状ビーズをロ過し希塩酸液で洗浄した後
乾燥させ顕微鏡写真を撮影してビーズの粒度分布
（割合）を測定し重量％に換算したところ次の様
になつた。

（粒 度） （割合） １〜５μｍ 22％ ５〜15〃 54〃 15〜25〃 21〃 25〜35〃 ３〃35μｍ以上 ０〃 計 100％ 比較例 １ ホモミキサー装置を使わず、全工程をＨ型羽根
撹拌器で合成すること以外は実施例１とまつたく
同一条件で反応を行なつたところ、生成物の粒度
分布は次の様になつた。

（粒 度） （割合） １〜５μｍ ０％ ５〜15〃 2.5〃 15〜25〃 4.5〃 25〜35〃 ８〃 35〜45〃 10〃 45〜55〃 14〃 55〜65〃 21〃 65〜75〃 14〃 75〜85〃 11〃 85〜95〃 ９〃95μｍ以上 ６〃 計 100％ これから明らかなようにホモミキサー装置を併
用することが粒度のそろつた微小粒子の合成に著
しい効果があることがわかる。

比較例 ２ Ｈ型羽根撹拌器を使わず、ホモミキサー装置を
全工程に使用すること以外は実施例１とまつたく
同一条件で反応を行なつたところ昇温後３〜４時
間でホモミキサーによる球状ビーズの破砕現象が
みられ（重合率50％）これが同装置の目詰まりを
誘発したため反応の継続が困難となつた。これは
重合の進行と共にビーズの硬度が増すとホモミキ
サーの鋭利な刃形羽根によりビーズが破砕され、
この破砕小片により装置の目詰まり現象がおこる
ものと思われる。したがつてホモミキサー単独系
による合成は困難で、ビーズの重合率が１〜40％
の間の適当な時期に機械的切断または粉砕の伴わ
ない撹拌系への移行が必要である。

実施例 ２ 合成装置及び容器は実施例１と同一のものを用
いてスチレン72ｇ、60％ジビニルベンゼン40ｇ、
BPO1.2ｇ、10％TCP懸濁液60ｇ、１％DA水溶液
2.4ｇ、トルエン40ｇ、ジエチルベンゼン20ｇ、
イオン交換水560mlを仕込みホモミキサー中で高
速剪断を伴う撹拌下で分散させながら85〜90℃で
約１時間半重合させる（重合率25％）。次に反応
液をＨ型羽根撹拌器にすばやく移行し、以後、80
〜85℃、撹拌速度400〜450rpmで５時間反応を継
続させた。この間TCP，DAを随時添加しビーズ
の小粒径化を保つた。生成物を希塩酸で洗浄し、
乾燥物の粒度分布を顕微鏡写真により測定したと
ころ次の様になつた。

（粒 度） （割合） １〜５μｍ 18％ ５〜15〃 43〃 15〜25〃 26〃 25〜35〃 10〃35μｍ以上 ３〃 計 100％ 比較例 ３ ホモミキサー装置を用いず、Ｈ型羽根撹拌器の
みにより合成すること以外は実施例２とまつたく
同一の条件で反応を行なつたところ生成物の粒度
分布は次の通りになつた。

（粒 度） （割合） １〜５μｍ ０％ ５〜25 ９〃 25〜45 16〃 45〜65 31〃 65〜85 25〃 85〜105 13〃105μｍ以上 ６〃 計 100％ このように本例においてもホモミキサー併用に
よる小粒径化効果は著しい。

実施例 ３ 合成装置及び容器は実施例１と同じものを用い
スチレン96ｇ、60％ジビニルベンゼン24ｇ、
BPO0.75、スチレン−マレイン酸共重合体のアン
モニウム塩6.9ｇ、塩化ナトリウム8.9ｇ、イオン
交換水550mlを仕込みホモミキサー装置中で、高
速剪断を伴う撹拌下で分散させながら80〜85℃で
１時間半（重合率20％）反応させる。次いでＨ型
バネ撹拌器に移行し80〜85℃500〜600rpmで５〜
６時間反応を継続し生成物を乾燥し、顕微鏡写真
により粒度分布を測定したところ次の通りであつ
た。

（粒 度） （割合） １〜５μｍ ５％ ５〜15〃 21〃 15〜25〃 30〃 25〜35〃 22〃 35〜45〃 14〃45μｍ以上 ８〃 計 100％ 比較例 ４ ホモミキサー装置を使用せず全工程をＨ型羽根
撹拌器により合成すること以外は実施例３と同一
条件で反応させたところ生成ビーズはすべて粒度
が100〜1000μｍであつた。すなわちこの方法で
は粒子が巨大化し小粒径化できなかつた。

実施例 ４ 実施例１と同様のホモミキサーを備えた１の
四つ口セパラブルフラスコに60％ジビニルベンゼ
ン100ｇ、BPO5ｇ、10％TCP水性懸濁液100ｇ、
0.5％メチルセルロース水溶液800ml、トルエン36
ｇ、ジエチルベンゼン36ｇ、イソアシルアルコー
ル150ｇを仕込み高速剪断（速度勾配約７×
10⁵min^-1）を伴つた撹拌下に分散させながら昇温
し、70〜75℃で３時間重合させた（重合率20
％）。

次に反応液を実施例１と同様のＨ型羽根撹拌器
を備えた四つ口１セパラブルフラスコに移し、
80〜85℃で５時間、撹拌速度500〜600rpmで反応
させた。得られた重合体粒子は、５〜15μｍの粒
径のものが約35％であつた。

比較例 ５ 実施例１と同じ配合条件下で実施例１と同じホ
モミキサーを備えた１セパラブルフラスコ中で
高速剪断（速度勾配約２×10⁶min^-1）を伴う撹拌
下に常温で20〜30分間予備分散を行なつた後、分
散液を実施例１と同じＨ型羽根撹拌器を備えた四
つ口１セパラブルフラスコに移し、撹拌速度
500〜600rpmで70〜75℃で２時間、さらに80〜85
℃で４時間重合させた。この間、ビーズの粒度を
光学顕微鏡で随時観察し、断続的に200ｇのTCP
を加えた。生成したビーズを実施例１と同じ方法
で処理し、粒度分布を調べた。その結果は次のと
おりである。

粒 径 割 合 １〜５μｍ 2.2％ ５〜15 ８ 15〜25 10 25〜35 12 35〜45 23 45〜55 19 55〜65 11 65〜75 ７ 75〜85 ４ 85〜95 ２ 95以上 1.8 計 100.0％ 参考例 １ スチレン100ｇ、ラウロイルパーオキサイド５
ｇおよび1.25％ポリビニルアルコール水溶液500
c.c.を温度計、バイメタル式リレー、還流冷却器、
ホモミキサー（(株)特殊機化製卓上Ｍ型機）を備え
た１四つ口セパラブルフラスコに仕込み、ホモ
ミキサーの回転数3000r.p.m.で25℃にて５分間撹
拌した。こののち、ガスクロマトグラフイーによ
りスチレン量を比較した。その結果、スチレン量
は100ｇであり、反応していないことがわかつ
た。

ガスクロマトグラフイー分析条件は次のとおり
である。

Γ カラム：ジラウリルフタレート30％―２ｍ Γ キヤリアガス：N₂（１Kg／cm²） Γ カラム温度：140℃ Γ インジエクシヨン温度：300℃ Γ 検出器：水素炎イオン化検出器 なお、スチレン量の決定は、次のようにしてお
こなう。すなわち、予め、所定量のスチレンをい
くつかガスクロマトグラフイーにかけ、ピーク高
さによる検量線を作成しておき、サンプルを一定
量ガスクロマトグラフイーにかけ、そのピーク高
さから検量線により検量し、スチレン量を決定す
る。

参考例 ２ スチレン67.2ｇ、60％ジビニルベンゼン17.2
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド0.52ｇ、10％
TCP23.4ｇ、１％DA1.26ｇおよびイオン交換水
420mlを実施例１と同じセパラブルフラスコに仕
込み、ホモミキサーの剪断速度1.3×10⁶min^-1で
25℃にて20分間撹拌した。参考例１と同様にし
て、ガスクロマトグラフイーによりスチレンおよ
び60％ジビニルベンゼン量の測定した。その結
果、これらの単量体は、仕込み時の量が維持され
ており反応していないことがわかつた。

参考例 ３ 60％ジビニルベンゼン100ｇ、トルエン36ｇ、
ジエチルベンゼン36ｇ、イソアミルアルコール
150ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５ｇおよび0.5
％メチルセルロース800mlを実施例１と同じセパ
ラブルフラスコに仕込み、ホモミキサーの剪断速
度７×10⁵min^-1で25℃にて20分間撹拌した。この
後、 参考例１と同様にしてガスクロマトグラフイー
により60％ジビニルベンゼン量を測定したとこ
ろ、仕込み時の量が維持されており反応していな
いことがわかつた。

以上から明らかなように本発明によれば比較的
均一で微小な粒子径をもつ粒状重合体を収率よく
製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジビニルベンゼンおよびスチレン系単量体を
   懸濁剤の存在下、必要に応じて懸濁助剤および／
   または非反応性有機溶媒の共存下で水性懸濁重合
   させるに際し、重合開始後、重合率が１重量％以
   上で40重量％以下になるまで高速剪断を伴う撹拌
   下に重合を行ない、その後増粘した粒子の機械的
   切断または粉砕を伴わない撹拌下に重合を行なう
   ことを特徴とする均一で微小な粒子径を有する粒
   状重合体の製造法。 ２ 水性懸濁重合を、重合開始後、重合率が１重
   量％以上で40重量％以下になるまで高速剪断を伴
   う撹拌下に重合を行ない、その後は増粘した粒子
   の機械的切断または粉砕を伴わず、かつ高速剪断
   を伴わない撹拌下に重合を行なう特許請求の範囲
   第１項記載の均一で微小な粒子径を有する粒状重
   合体の製造法。 ３ 懸濁剤が難溶性リン酸塩である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の均一で微小な粒子径
   を有する粒状重合体の製造法。 ４ 懸濁助剤が陰イオン界面活性剤である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の均一
   で微小な粒子径を有する粒状重合体の製造法。