DE3000596C2

DE3000596C2 - Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit kleiner Teilchengröße

Info

Publication number: DE3000596C2
Application number: DE3000596A
Authority: DE
Inventors: Nobutoshi Hitachi Chikazumi; Yoshiyuki Mukoyama
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1985-07-11
Also published as: FR2446294A1; GB2039921A; GB2039921B; SU1058507A3; US4323664A; FR2446294B1; DE3000596A1; JPS6244561B2; JPS5594902A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit einheitlicher, kleiner Teilchengröße, z. B. etwa 10 μΐη, indem man Divinylbenzol und Monovinylethylbenzol oder Styrol, Divinylbenzol und Monovinylethylbenzol in wäßriger Suspension zuerst unter Rühren und Hochgeschwindigkeitsscheren topolymerisiert und die Copolymerisation unier Rühren ohne Hochgeschwindigkeitsschercinwirkung oder mechanische Schneideinwirkung weiterführt.

Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension von polymerisierbaren Monomeren besteht seit kurzem ein Bedarf für ein Verfahren, gemäß dem körnige Harze mit einheitlicher Teilchengröße hergestellt werden können. Dieser Bedarf ist sehr ausgeprägt bei den Harzsorten, die eine Teilchengröße von 100 μπι oder weniger aufweisen. Beispiele solcher Harze sind Harze für verschiedene Toner. Träger für stationäre Phasen und Trennmedien für verschiedene Chromatographien und ähnliche Materialien. Insbesondere werden für Füllstoffe für Gelpermeationschromatographie (CiPC). die in den vergangenen Jahren stark weilerentwickelt wurde, für lonenaustauschharze für die Analyse von Aminosäuren wo hohe Trenneigenschaften wie auch eine Druckbeständigkeit erforderlich sind, kugelförmige, poröse Polymerperlen mit einheitlicher Teilchengröße von etwa 10 μιτι verwendet. Es besieht daher ein großer Bedarf nacn Verfahren zur Herstellung von körnigen Polymeren mit einer sehr hohen, einheitlichen Teilchengröße.

Zur Herstellung dieser körnigen Polymeren wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Man hat beispielsweise das Verhältnis der Monomeren zu Wasser (flussigkeitsverhältnis) geändert, ein Suspensionsmittel und ein Suspcnsionshilfsmittel zusammen verwendet. Beispielsweise wird in der JP-OS 145 489/77 ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren beschrieben, bei dem als Suspensionsmittel ein wasserunlösliches Phosphat und eine wasserlösliche Alkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose und als Suspertsionshilfsmittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Ammoniumlaurylsulfat, verwendet werden. Selbst wenn jedoch das Verfahren wie oben erwähnt durchgeführt wird, ist es schwierig, die gewünschten Polymerperlen mit einerTeilchengrÖße von etwa 10 um in hoher Ausbeute herzustellen. Wi;-d das Verfahren durchgeführt, indem man die geeignetste Form von Rührblättern, die Zahl der Umdrehungen der Rühreinrichtung, das Flüssigkeitsverhältnis, die Konzentration und das Zugabeverfahren des Suspensionsmittels auswählt, ist es schwierig, die Ausbeute an den gewünschten Polymerperlen mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μπι zu erhöhen. Der Grund hierfür ist nicht klar, aber er scheint mit dem folgenden Phänomen im Zusammenhang zu stehen. Selbst wenn das Rührsystem den geeignetsten

ίο Bedingungen unterworfen wird, ist es(l) unmöglich, die öltröpfchenverteilung bei der Anfangsstufe der Polymerisation vollständig einheitlich zu gestalten, und (2) unmöglich, das uneinheitliche Wachstum der öitröpfchen wegen der Unterschiede ihrer Koalesziergeschwindigkeit und Dispersionsgeschwind^-rteit zu inhibieren.

Es ist weiterhin ein Suspensions-Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein polymerisierbares Monomeres. Wasser und ein Suspensionsmittel unter Rühren und Hochgeschwindigkeitsscheren vor der Polymerisation vermischt werden und das entstehende Gemisch einer üblichen Suspensions-Polymerisation unterworfen wird. Es ist jedoch nach diesem Verfahren schwierig, ein Polymeres mit feiner Teilchengröße, die so klein ist wie etwa 10 μπι, in hoher Ausbeute herzustellen.

Aus der US 40 71 670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit kleiner Teilchengröße bekannt, bei dem das zu polymerisierbare Monomere Wasser und ein Suspensionsmittel vor der Polymerisation unter Hochgeschwindigkeitsscheren vermischt werden. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man jedoch Polymere, die keine einheitliche Teilchengröße aufweisen.

Die Anmelderin hat Versuche unternommen, um diese Schwierigkeiten bezüglich der chemischen Technologie. der Oberflächenchemie hinsichtlich des Verhaltens der Öltröpfchen, insbesondere die Bildung der öltrönfchen. zu lösen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem poröse granuläre Polymere mit einheitlicher Teilchengröße von etwa 10 μπι in hoher Ausbeute erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit kleiner, einheitlieher Teilchengröße durch Copolymerisation von Divinylbenzol und Monovinylethylbenzol oder von Styrol. Divinylbenzol und Monovinylethy,jen/ol im wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Suspensionsmittels und gegebenenfalls eines Suspensionshilfsmittels und/ oder eines nicht-reaktiven organischen Lösungsmittels unter Rühren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation unter Rühren mit einhergehender Hochgeschwindigkcitsschereinwirkung bei einer Scherrate im Bereich von IC bis 5 χ 10^Λ min ' durchführt, bis die Umwandlung im Prozentgehalt 5 bis 50% beträgt, und die Polymerisation anschließend unter Rühren ohne HochgeschwindigkeiJsschereinwirkung oder mechanische Schneideinwirkung weiterführt.
Als Suspensionsmittel kann man z. B. kaum lösliche Phosphate, wie Tricalciumphosphat, Hydroxyapatit und Magnesiumpyrophosphat und wasserlösliches Hochpolymere, wie Alkylcellulosen und Polyvinylalkohol allein oder im Gemisch verwenden. Vom Standpunkt der leichten Verarbeitung der gebildeten Suspension und der Einfachheit der Synthese der Suspensionsmittel ist es bevorzugt, kaum lösliche Phosphate zu verwenden.

Das Suspensionsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gcsanitge-

wicht der verwendeten Monomeren, eingesetzt. Wenn die Menge zu gering ist, wird das Suspensionssystem instabil, während, wenn die Menge zu groß ist, die Gefahr besteht, daß eine einheitliche Dispersion gestört wird.

Es ist bevorzugt, ein Suspensionshilfsmittel zu verwenden, damit das Polymerisationssystem stabiler wird. Als Suspensionshilfsmittel kann man ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Dialkylsulfosuccinatsalze, Polyoxyäthylenalkylphenoläthersulfonatsalze, verwenden. Vom Standpunkt der Stabilität des Dispersionssystems ist die Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive Mittel kann in einer Menge im Bereich vun bevorzugt 0,0005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf uai Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Werden z. B. Styrol, Monovinylethylbenzol und Divinylbenzol als Monomere und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionshilfsmittel verwendet, so wird Natriumdodecyibenzolsulfonat in einer Menge von bevorzugt 0,0005 bis 0003 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Manchmal ist die Verwendung eines sog. Aussalzungsmittels, wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid und Calciumchlorid zusammen mit dem Suspensionshilfsmittel von Vc 'teil.

Als nicht-reaktives, organisches Lösungsmittel kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Äthylbenzol, Xylol. Diäthylbei'zol u**d Dodecylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Octan und Dodecan, Alkohole, wie z. B. Propylalkohol, Butylalkohol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol. Glykole, wie z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, Nitroalkane, wie z. B. Nitromethan und Nitroäthan, allein oder als Gemisch derselben verwenden. Die Verwendung eines nichtreaktiven, organischen Lösungsmittels ist besonders bei der Herstellung poröser, granulärer Polymerer, die als Füllstoffe für GPC und für poröse lonenaustauschharzmatrices verwendet werden, bevorzugt. Da die Gefahr besteht, daß sich die Teilchengröße des körnigen Polymeren vergrößert, wenn ein zu großer Überschuß an Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 150 Gew-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einzusetzen. Wenn andererseits zu wenig Lösungsmittel verwendet wird, ist es schwierig, poröse, granuläre Polymere herzustellen. Es ist daher bevorzugt, das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 10 Gew. % oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einzusetzen. Wird ein Alkohol als organisches Lösungsmittel verwendet, ist es, da das Suspensionssystem leicht instabil wird, bevorzugt, ein kaum lösliches Phosphat zusammen mit Alkylcellulose oder l'olyvinvlalkohol als Suspensionsmittel zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Polymerisation mindestens während einer bestimmten Zeit vom Beginn der Polymerisation unter Rühren mit Hochgeschwindigkcitsscherung durchgeführt werden, Der Ausdruck »Rühren«, einhergehend mit Hochgcschwindigkeitsschercinwirkung bedeutet, daß eine Scherkraft, die eine Scherrate (oder einen Geschwindigkeitsgradienten) von 10⁵ min"¹ bis 5 χ 10^b min-¹ ergibt, auf einen Teil des Polymerisationssyslcms einwirkt. Wenn die Scherrate unter 10'¹ min ' liegt, wird die Teilchengröße des entstehenden, körnigen Polymeren größer, wohingegen, wenn die Scherrate über 5 χ 10^b min-' liegt, das System instabil wird und Polymere mit großer Teüchengröße und solche mit ultrafeiner Teilchengröße in zunehmendem Maße gebildet werden. Eine bevorzugte Scherrate beträgt 3 χ 10⁵ bis 2 χ 10⁶ min -'.

Der Ausdruck »Scherrate« kann als Wert definiert werden, den man erhält, indem man den absoluten Wert

ίο des Unterschieds der Geschwindigkeit von zwei Ebenen durch die Entfernung zwischen den zwei Ebenen dividiert, wenn ein Polymensationssystem zwischen den bi !den Ebenen oder zylindrischen Ebenen mit ausreichender, geringer Entfernung (z. B. 5 oder 6 mm oder darunter) vorhanden ist.

Beispiele einer Vorrichtung, die eine solche Hochgeschwindigkeitsscherung ergibt, sind solche, die eine Rühreinrichtung aufweisen, wie solche mit einer Turbiner.piirtipe darin, z. B. ein. tischartiger, Rfl-artiger Hnmnmischer.

Beispiele mit Ausnahme des Homomischers sind ein Rohr-Leitungs-Homomischer, ein Homogenisierungsmischer, ein Turbomischer. Mischer mit stationärem Rohr können ebenfalls verwendet werden, solange sie eine Scherrate von K·⁵ bis 5 χ 10" min-¹ ergeben. Beispiele davon sind statische Mischer, Hoehmischer, I.S.G. bewegungslose Mischer.

Wenn die Bewegung bzw. das Rühren ohne einhergehendes Hochgeschwindigkeitsscheren zur Anfangszeit der Polymerisation durchgeführt wird (d. h. wenn die Polymerisation unter normalem Rühren, wie in der Vergangenheit, durchgeführt wird), ist die Scherrate gering und die Teilchengröße der Öltröpfchen verbreitert sich von 5 oder 6 μπι auf 5 oder 6 mm (hauptsächlich von 50 oder 60 μιτι auf 500 oder 600 μπι) und die Teilchen sind hauptsächlich als Teilchen mit größerer Größe verteilt.

Die Polymerisation unter Rühren riit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren erfolgt von Beginn der Polymerisation bis zu einem Zeitpunkt, wenn der Prozentgehalt an Umwandlung 5% oder mehr und 50% oder weniger beträgt. Wird die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren beendigt, bevor der Prozentgehalt an Umwandlung 5% beträgt, verbinden sich die so gebildeten Ö1-tröpfchen mit kleiner Teilchengröße zu solchen mit einer größeren Teilchengröße.

Der Prozentgehalt an Umwandlung kann durch Gaschromatographie bestimmt wcrd'-n.

Wird die Polymerisation unter Kuhren und einhergehcidem Hochgeschwindigkeitsscheren durchgeführt, so wird die Teilchengröße der Öltröpfchen zu Beginn der Polymerisation durch Hochgeschwindigkeitsscheren klein gemacht, und eine solch kleine Teilchengröße kann so lange aufrechterhalten werden, wie das Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren weitergeführt wird. Im Verlauf der Polymerisation, d. h. wenn der Prozentgehalt an Umwandlung über 5°.. und 50% oder weniger liegt, erhöht sich die Viskosität der Öltröpfchen mit kleiner Teilchengröße und kann in dem Suspensionssystem vergleichsweise stabil gehalten werden und wird durch Koaleszieren und die Abtrennung von Teilchen kaum beeinflußt, selbst wenn das Polymerisationssystem in ein Rohrsystem ohne gleichzeitigem Hochgeschwindigkeitsscheren überführt wird. Nach ei-

b5 ner solchen Stufe werden, wenn die Polymerisation unter Rühren und unter Verwendung einer Rührvorrichtung mit einer Turbinenpumpe darin, wie einem Homomischer, weitergeführt wird, die Teilchen, die eine kleine

Teilchengröße besitzen und die vergleichsweise stabil beim Rühren ohne damit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren vorliegen, geschnitten oder mechanisch vermählen durch die sich drehenden Flügel, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen und eine Hochgeschwindigkeits.schereinwirkung ausüben und bewirken, daß d^;e Teilchengröße kleiner wird. Daher sollte, nachdem sich die Viskosität der kleinen Teilchen (Öltröpfchen) erhöht hat und diese vergleichsweise stabil vorliegen, auf die kleinen Teilchen keine Schneid- oder Mahleinwirkung erfolgen. Allgemein gesagt, ist es wichtig die Polymerisation unter Rühren ohne damit einhergehende Hochgeschwindigkeitsscherung weiterzuführen, nachdem der Prozentgehalt der Umwandlung im Bereich von 5 bis 50% liegt, da die kleinen Teilchen, die relativ stabil vorliegen und deren Viskosität sich erhöht hat, möglicherweise abgeschieden werden, wenn die Polymerisation unter Rühren mit einhergehender Hochgeschwändigkeitsscherufig selbst nach dieser Stufe durchgeführt wird, und da die kleinen Teilchc relativ stabil beim Rühren ohne damit einhergehender Hochgeschwindigkeitsscherung sind. Die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren wird beendigt, bevor der Prozentgehalt an Umwandlung 50% überschreitet und d>e Polymerisation wird bei üblichem Rühren ohne damit einhergehendes Hochgeschwindigkeitsscheren weitergeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymerisationssystem so behandelt, daß schließlich ein körniges Polymer mit einer Teilchengröße von eiwa 10 μπι in guter Ausbeute erhalten wird, wenn man die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren durchführt.

Es ist bevorzugt, gegebenenfalls ein oder mehrere Suspensionsmittel und Suspensionshilfsmittel bei der Stufe zuzugeben, bei der normal gerührt wird ohne damit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren, um eine Kombination der Teilchen sicher zu inhibieren, wobei man gegebenenfalls die Teilchengrößenverteiiung beobachtet.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 65 bis 90⁰C durchgeführt. Als Polymerisationskaial>satoren kann man Radikalpolymerisationsinit.atoren. wie Peroxide, z. B. Benzoylperoxid oder p-tert.-Buiylperbenzoat. Azoverbindungen, z. B. Azo-bisisobut>ronitril, in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, einsetzen.

Es ist bevorzugt, das wäßrige Medium in der 5fachen oder g.oßeren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, zu verwenden. Wenn die Menge inter dem 5fachen liegt, findet ein Koaleszieren oder eine Koagulation der Öltröpfchen in der Anfangszeit der Polymerisation leicht statt, und es isi schwierig, ein körniges Polymer mit einheitlicher, feiner Teilchengröße herzustellen Wenn andererseits die Menge an wäßrigem Medium /u groß ist, erniedrigt sich die Ausbeute bei der Erzeugung, so dali es bevorzugt ist. das wäßrige Medium in der 15fachen oder geringeren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, in den Beispielen sind alle Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt:

Beispiel 1
In einen 1 1 VicrhaJikolben. der mit einem Thermometer, einem Relais des Bimetall-Typs, einem Rückflußkühler und einem Homomischer ausgerüstet ist. gibt man 67,2 g Styrol, 17,2 g 60%iges Divinylbenzol (ein Gemisch aus 60% Divinylbenzol und 35% Monovinylethylbenzol; im folgenden wird der obige Ausdruck auf gleiche Art verwendet), 0,52 g Benzoylperoxid (BPO), 23,4 g einer Suspension aus 10% kaum löslichem Tricalciumphosphat (TCP), 1,26 g l%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat (DA) und 420 ml entmineralisiertes Wasser und rührt unter gleichzeitigem Hochgeschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 1,3χ 10*min-'). Der Inhalt wird auf 70 bis 75°C unter Verwendung eines Mantelheizgeräts unter Dispergieren erhitzt. Die Polymerisation erfolgt während 2 h bei dieser Temperatur (Prozentgehalt Umwandlung = 30%). Danach wird die Reaktionslösung schnell in einen anderen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Relais vom Bimetarl-Typ, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit einer H-Tyn Schaufel ausge..- istet ist gegeben und die Polymerisation wird 4 h bei 80 b,s 85°C unter Rühren mit einer Rate von 500 bis 600 U/min weitergeführt Während der Polymerisation werden oft aus der Reaktionslösung Proben entnommen, um die Teilchengröße der Perlen mit einem optischen Mikroskop festzustellen.

150 g TCP werden periodisch zu der Reaktionslösung zugegeben, damit das Dispersionssystem stabil wird und die kleine Teilchengröße aufrechterhalten wird. Die so gebildeten, kugelförmigen Perlen werden abfiltriert, mit verdünnter Chlorwasserstoftsäurelösung gewaschen und getrocknet. Mikrophotographien der Perlen werden angefertigt und die Teilchengrößenverteilung (Anteil) der Perlen wird bestimmt und in Gewichtsprozent wie folgt umgewandelt.

35 Teilchengröße (μπι)	45	insg.	;samt	Anteil (%)
1- 5		Vergleichsbeispiel	1	22
5-15			54
40 15-25			21
25-35			3
>35			0
			100

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der

Ausnahme, daß ein Rührer mit einer Schaufel des H-Typs während tier Polymerisation verwendet wird und kein Homomischer eingesetzt wurde. Die Teilchengrö ßenverteilung des Produktes ist wie folgt.

Teilchengröße (jim)

Anteil (%)

1- 5

5-15

15-25

25-35

35-45
45-55
55-65
65-75
75-85

85-95
>95

2.5

4,5

10

14

21

14

11

insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß während des gesamten Verfahrens ein Homomischer verwendet wird, jedoch kein Rührer mit Schaufel vom Η-Typ eingesetzt wurde. Nach 3 bis 4 h vom Temperaturanstieg (% Umwandlung etwa 60%) findet ein Zusammenbrechen der kugelförmigen Perlen durch den Homomischer statt, was ein Verstopfen der Vorrichtung bewirkt und eine Weiterführung der Reaktion erschwert.

Das Verstopfen der Vorrichtung kann so erklärt werden, daß. wenn sich die Härte der Perlen mit Fortschreiten der Polymerisation erhöht, die Perlen durch die Scherkraft und die scharfen Flügel des Homomischers unter Bildung kleiner, gebrochener Fragmente gebrochen werden, die ein Verstopfen bzw. Verkleben der Vorrichtung bewirken. Eine Polymerisation unter Verwendung von nur einem Homomischer ist somit nicht geeignet, und die Rührbedingungen des Polymerisationssystems sollten so geändert werden, daß keine Scherkraft und ein mechanisches Schneiden oder ein Mahlen bei der entsprechenden Zeit ausgeübt werden, nachdem der Prozentgehalt der Umwandlung der Perlen 5 bis 50% erreicht hat.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Kolbens und der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, werden 72 g Styrol, 40 g 60%iges Divinylbenzol (Gemisch wie in Beispiel 1). 1.2 g BPO, 60 g einer Suspension aus 10% TCP, 2.4 g einer 1%igen wäßrigen DA - Lösung. 40 g Toluol. 20 g Diäthylbenzol und 560 ml entmineraübicrtcÄ Wasser in den Kolben gegeben, und die Polymerisation wird etwa 1,5 h bei 70 bis 75°C unter Rühren und damit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren (Sei errate etwa 13 x iodinin ') unter Verwendung eines Homomischers durchgeführt (% Umwandlung =25%). Danach wird die Reaktionslösung schnell in einen anderen Kolben überführt, der mit einem Rührer mit einem Flügel des Η-Typs ausgerüstet ist. wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Polymerisation wird 5 h bei 80 bis 85°C mit einer Rührrate von 400 bis 450 U/min weitergeführt. Während der Polymerisation werden TCP und DA periodisch zugegeben, um die kleine Teilchengröße der Perlen aufrechtzuerhalten. Das Produkt wird filtriert, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen una getrocknet. Die Teilchengrößenverteilung der entstehenden Perlen wird unter Verwendung von Mikrophotographien bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält

Teilchengröße (μπι)	insgesamt	Anteil (°/o)
1- 5	Vergleichsbeispiel 3	18
5-15	43
15-25	26
25-35	10
>35	3
	iOO

Rührer mit einem Flügel des H-Typ.s, jedoch kein Homomischer verwendet wird. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes ist wie folgt.

5 Teilchengröße (μΐη)	15	insgesamt	Anteil (%)
1- 5		Beispiel 3	0
5- 25		9
10 25- 45		16
45- 65		31
65- 85		25
85-105		13
>105		6
	100

Man verwendet den gleichen Kolben und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel I und gibt 96 g Styrol, 24 g 60%iges Divinylbenzol (Gemisch wie in Beispiel 1), 0,75 g BPO, 6,9 g Ammoniumsalz eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäure, 8,9 g Natriumchlorid und 550 ml entmineralisiertes Wasser in den Kolben. Die Polymerisation wird 1,5 bei 70 bis 75° C unter Rühren und gleichzeitigen Hochgeschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 2XlO⁶ min-') unter Verwendung eines Homomischers durchgeführt (% Umwandlung = 20%). Anschließend wird die Reaktionslösung schnell in einen anderen Kolben überführt, der mh einem Rührer mit Flügel vom Η-Typ gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist. Die Polymerisation wird 5 bis 6 h bei 80 bis 85° C mit einer Rührrate von 500 bis 600 U/min weitergeführt. Das Produkt wird filtriert und getrocknet. Die Teilchengrößenverti;i!un^e des Produktes ist wie ίο!^σ!-

Tcilchcngröße (μπι)

Anteil (%)

1- 5
5-15
15-25
25-35
35-45
>45

insgesamt
Vergleichsbeispiel 4

5
21
30
22
14

8
100

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß während des gesamten Verfahrens ein Rührer mit H-Typ-Flügel, jedoch kein Homomischer verwendet wird. Die gebildeten Perlen besitzen eine Teilchengröße von 100 bis 1000 μπι. Dies zeigt eindeutig, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die entstehenden Teüchen größer werden und daß solche mit kleiner Teilchengröße nicht gebildet werden.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß während des gesamten Verfahrens ein In den gleichen 1 I Kolben, der mit einem Homomischer gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man die gleichen Bestandteile, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und rührt unter Hochgeschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 13x10" min-·) während 20 bis 30 min bei Normaltemperatur für eine vorläufige Dispersion. Danach wird die entstehende Dispersion in den gleichen 11 Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer mit

H-Typ-Flügel gemäß Beispiel I nusgerüstet ist. Die Polymerisation erfolgt während 2 h bei 70 bis 75°C und 4 h bei 80 bis 85°C mit einer Rührrate von 500 bis 600 U/ min. Während der Polymerisation wird die Teilchengröße der Perlen unter Verwendung eines optischen Mi- ;Jii*oskops beobachtet und 200 g TCP werden periodisch zugegeben. Die gebildeten Perlen werden gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Teilchengrößenverteilung der Perlen ist wie folgt.

10 Teilchengröße (μιη) Anteil (%)

1-5 2,2

5-15 8

15-25 10

25 35 !2

35-45 23

45-55 19

55-65 11

65-75 7

75-85 4

85-95 2

>95 13

insgesamt 100

In den obigen Beispielen wird der Prozentgehalt der Umwandlung gemessen, indem man 1 ml einer Probe jus den Reaktionslösungen (Suspensionen) entnimmt, 1 ml einer Lösungsmittelmischung aus Methyläthylketon, Methanol und n-Propanol in äquivalenten Gewichtsverhältnissen zugibt, um eine einheitliche Lösung zu erhalten, die dann gaschromatographisch zur Bestimmung der Anteile an Monomeren analysiert wird.

Aus den obigen Beispielen folgt, daß teilchenförmige Polymere mit relativ einheitlicher und feiner Teilchengröße, die so klein ist wie etwa 10 μιη, in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit kleiner, einheitlicher Teilchengröße durch Copolymerisation von Divinylbenzol und Monovinylethylbenzol oder von Styrol. Divinylbenzol und Monovinylethylbenzo! in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Suspensionsmittel und gegebenenfalls eines Suspensionshilfsmittels und/oder eines nicht-reaktiven organischen Lösungsmittels und Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation unter Rühren mit einhergehender Hochgeschwindigkeitsscherwirkung bei einer Scherrate im Bereich von 10⁵ bis 5χ 10^b min-¹ durchführt, bis die Umwandlung im Prozentgehalt 5 bis 50% beträgt, und die Polymerisation anschließend unter Rühren ohne Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung oder mechanische Schneideinwirkung weiterführt.