DE3018768A1 - Verfahren zur herstellung eines aus kugelfoermigen teilchen bestehenden pulvers von hydrolysierten aethylen-vinylacetat-copolymerisaten oder ihren carboxyl-modifizierten produkten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aus kugelfoermigen teilchen bestehenden pulvers von hydrolysierten aethylen-vinylacetat-copolymerisaten oder ihren carboxyl-modifizierten produkten

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DE3018768A1
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Fumihiro Doura
Yuzo Furukawa
Masamitsu Nakabayashi
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers von hydrolysierten Produkten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisäten (nachstehend werden die hydrolysierten Produkte zuweilen als "HEVA" bezeichnet) oder ihren carboxy1-modifizierten Produkten.
Zur Herstellung von pulverförmigem HEVA wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Bekannt sind beispielsweise die Herstellung von feingepulvertem HEVA nach einem Verfahren, bei dem man Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate (nachstehend zuweilen als "EVA" bezeichnet) unter Verwendung eines alkalischen Katalysators hydrolysiert und das hydrolysierte Produkt der Wasserdampfdestillation in Gegenwart eines wasserlöslichen Blockcopolymerisats von Äthylenoxid und Propylenoxid unterwirft (japanische Offenlegungsschrift 64694/1974); die Herstellung von feingepulvertem HEVA nach einem Verfahren, bei dem man EVA mit einem aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff, Methanol und Alkalihydroxid bestehenden System hydrolysiert und mit Wasser behandelt und hierdurch ein langkettiges Alkohol-Äthylenoxid-Addukt auflöst (japanische Auslegeschrift 17872/1977) und ein Verfahren zur gleichzeitigen Hydrolyse und Pulverisierung von feinteiligem EVA in einem lösungsmittelfreien System unter Druck in Gegegenwart eines wasserlöslichen Blockcopolymerisats von Äthylenoxid und Propylenoxid (japanische Offenlegungsschriften 122189/1976 und 122190/1976). Bei diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, die Korngrößenverteilung der HEVA-Teilchen einzustellen, und zur Entfernung von restlichen Katalysatoren und Nebenreaktionsprodukten von den gebildeten hydrolysierten Verfahren sind komplizierte Verfahren erforderlich.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Probleme gelöst und aus kugelförmigen Teilchen bestehende Pulver mit gleichmäßiger Teilchengröße hergestellt werden können, wenn ein ganz bestimmtes Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukt verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvern von hydro- . lysierten Produkten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder ihren carboxy1-modifizierten Produkten, die nachstehend beschrieben werden, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gew.-Teile von
a.) einem hydrolysierten Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, das 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetatgruppen enthält, oder
b) einem durch Umsetzung des hydrolysierten Produkts mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem cyclischen Säureanhydrid erhaltenen carboxyl-modifizierten Produkt des genannten hydrolysierten Produkts
mit 10 bis 100 Gew.-Teilen eines organischen Lösungs- mittels, das das hydrolyslerte Produkt oder sein carb~ : oxyl-modifiziertes Produkt zu lösen vermag, mit Wasser j nicht leicht mischbar ist und einen nicht unter 80°C ! liegenden Siedepunkt hat, 300bis 1000 Gew.-Teilen Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert von 10 bis 20 mischt, das Gemisch emulgiert, während man es bei einer Temperatur hält, die nicht niedriger ist als der Erweichungsi- punkt des hydrolysierten Produkts oder carboxyl-modi- ι : fizierten Produkts, und die Temperatur des Systems unter Rühren auf einen Wert senkt, der nicht über . . diesem Erweichungspunkt liegt.
Die vorstehend genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate (EVA) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Der Vinylacetatgehalt im EVA liegt nicht über 70 Gew.-% ;
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und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Schmelzindex des EVA unterliegt keiner besonderen Begrenzung und beträgt zweckmäßig 0,1 bis 500 g/10 Minuten.
Das EVA kann ein drittes Comonomeres, das mit Äthylen und Vinylacetat polymerisierbar ist, in einer Menge von nicht
mehr als etwa 20% enthalten. Als spezielle Beispiele solcher Comonomerer sind Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylitaconat und Diäthylfumarat zu nennen.
Das vorstehend genannte hydrolysierte Produkt (HEVA) des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats kann durch Hydrolyse des EVA hergestellt werden. Die Reaktion kann unter den gleichen Bedingungen wie bei den üblichen bekannten Hydrolysereaktionen durchgeführt werden. Beispielsweise kann in einem System, das einen niedrigsiedenden Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol oder Propanol) und ein Alkali (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat) enthält, gearbeitet werden. Ferner kann die Reaktion in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasser-Stoffs (z.B. Benzol, Toluol oder Xylol) durchgeführt werden. In diesem Fall unterliegt der Grad der Hydrolyse (Verseifungsgrad) keiner besonderen Begrenzung. Er beträgt im allgemeinen 5 bis 95%.
Das carboxyl-modifizierte Produkt von HEVA wird durch Umsetzung von HEVA mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem cyclischen Säureanhydrid erhalten. Diese Reaktion kann beispielsweise in einer homogenen Lösung, einer homogenen Schmelze oder in einem heterogenen System durchgeführt werden. Der Carboxylgruppengehalt unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen wird die ungesättigte Carbonsäure oder das cyclische Säureanhydrid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf HEVA, verwendet.
In der Reaktion werden die ungesättigten Carbonsäuren
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durch die allgemeine Formel CHR'=CRCOOH, worin R und R1 Wasserstoff, Alkyl, Carboxyl oder ein Carbonsäureester sind, dargestellt. Als spezielle Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure zu nennen. Diese Monomeren können allein oder in Kombination mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol und Acrylaten verwendet werden.
Die vorstehend genannten cyclischen Säureanhydride haben die allgemeine Formel R"< r>0, in der R" beispielsweise für einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Rest steht. Als spezielle Beispiele solcher Säureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsaureanhydrid und Himinsäureanhydrid zu nennen.
Die Reaktion zwischen HEVA und der ungesättigten Carbonsäure wird durch Erhitzen zusammen mit einem freie Radikale bildenden Initiator durchgeführt. Beispiele geeigneter freie Radikale bildender Initiatoren sind organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid und t-Buty!hydroperoxid, Azobisisobutyronitril usw. Dieser Initiator kann in der sog. katalytischen Menge verwendet werden. Speziell beträgt die Menge 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf HEVA. Die vorstehend genannte Temperatur, auf die erhitzt wird, unterliegt keiner besonderen Begrenzung, vorausgesetzt, daß sie nicht unter der Temperatur beginnender Zersetzung des freie Radikale bildenden Initiators liegt. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 50 bis 150 C. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure , die • mit HEVA umzusetzen ist, unterliegt ebenfalls keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen liegt sie zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf HEVA. Eine Reaktionszeit im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden ist ausreichend. Die Reaktion von HEVA mit einem cyclischen Säureanhydrid wird durchgeführt, indem das cyclische Säureanhydrid einer mit einem Alkali hydrolysierten Reaktions-
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lösung von riLVA zugesetzt und das Gemisch etwa 0,1 bis 5 Stunden bei etwa 50 bis 150 °C erhitzt wird. Das cyclische Säureanhydrid wird in einer Menge verwendet, die erforderlich ist, um höchstens etwa 50 Mol-%, vorzugsweise etwa bis 20 Mol-% der im HEVA enthaltenen Vinylalkoholeinheiten umzusetzen (zu verestern).
Das HEVA oder das carboxy1-modifizierte Produkt von HEVA, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden sind, können als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung ohne oder mit Abtrennung und Reinigung nach den üblichen Verfahren verwendet werden.
Für die Zwecke der Erfindung können beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, die HEVA oder sein carboxy1-modifiziertes Produkt lösen, mit Wasser nicht leicht mischbar sind und einen Siedepunkt von nicht unter 80 C haben. Unter einem mit Wasser nicht leicht mischbaren organischen Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das mit Wasser zwei Schichten bildet. Spezielle Beispiele solcher organischen Lösungsmittel sind aromatische
20 Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 C-Atomen, z.B. Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Diäthylbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können in der 0,1- bis Ifachen Menge, vorzugsweise in der 0,2- bis 0,8fachen Menge von HEVA oder seines carboxy1-modifizierten Produkts verwendet werden.
25 Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Alkylphenol-
Äthylenoxid-Addukt hat einen HLB-Wert von 10 bis 20, vorzugsweise von 13 bis 19. Als spezielle Beispiele sind Polyoxyäthylen-Nonylphenoläther und Polyoxyäthylen-Octylphenoläther, die beide einen HLB-Wert von 15 bis 19 haben, zu nennen. Die verwendete Menge des Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukts beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile HEVA oder seines
carboxylmodifizierten Produktes. Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert von weniger als 10 weisen ein geringes Emulgiervermögen auf und
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BAD ORIGINAL
führen daher zur Bildung von Materialien in Form großer Klumpen oder Stücke, aber nicht von Pulvern, die aus kugelförmigen Teilchen bestehen. Ferner können Alkylbenzolsulfonsäuren, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, in Verbindung mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukt verwendet werden. Wenn beispielsweise ein normalerweise mit Natriumacetat verunreinigtes, mit , Alkali hydrolysiertes EVA unmittelbar als Ausgangsmaterial für HEVA verwendet wird, ist es möglich, den Gehalt an Natriumacetat durch gemeinsame Verwendung des vorstehend genannten Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukts mit der Dodecylbenzolsulfonsäure auf einen sehr niedrigen Wert zu senken.
Gemäß der Erfindung werden HEVA oder das carboxy1-modifizierte Produkt von HEVA, das organische Lösungsmittel, das Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukt und Wasser im vorgeschriebenen Mengenverhältnis gemischt, und das Gemisch wird emulgiert, indem es gerührt und erhitzt wird. Die zugesetzte Wassermenge beträgt 300 bis 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise 400 bis 800 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile HEVA oder des carboxy1-modifizierten Produkts von HEVA. Eine zu geringe Wassermenge führt zu äußerst gesteigerter Klebrigkeit der dispergierten Teilchen und zu Schwierigkeiten bei der Isolierung und beim Waschen nach beendeter Emulgierung, während der Zusatz einer zu großen Wassermenge zwar einen ausreichenden Dispergierungseffekt bewirkt, aber wirtschaftlich ungünstig ist. Die Temperatur, auf die erhitzt wird, soll nicht niedriger sein als der Erweichungspunkt von HEVA oder des carboxy1-modifizierten Produkts von HEVA und liegt im allgemeinen vorzugsweise in einem Bereich zwischen einer nicht unter dem genannten Erweichungspunkt, aber nicht über 95 0C liegenden Temperatur.
Die Rührgeschwindigkeit beeinflußt die Größe der kugelförmigen Teilen des gewünschten Pulvers. Im allgemeinen pflegt die Teilchengröße des erhaltenen Pulvers mit stei-
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gender Rührgeschwindigkeit kleiner zu werden. Rührvor- , richtungen eines beliebigen Typs können verwendet werden. Zu den bevorzugten Rührwerken gehört der Hensehe1-Miseher, weil seine Drehzahl regelbar ist und er eine starke 5 Rührwirkung ausübt, die genügt, um die Teilchengröße je
nach dem vorgesehenen Zweck einstellen zu können. Dadurch, daß nach beendeter Emulgierung die Temperatur auf einen nicht über dem Erweichungspunkt von HEVA oder seinem carboxyl-modifizierten Produkt gesenkt wird, kann HEVA 10 oder sein carboxyl-modifiziertes Produkt in ein aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Pulver überführt werden. Dieses Pulver kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Filtration, isoliert werden.
Die Teilchen des gemäß der Erfindung hergestellten Pulvers 15 sind absolut kugelförmig und von fast gleicher Größe bei einer Teilchengrößenverteilung, bei der nicht weniger als 70% der Teilchen im Bereich zwischen 70 und 300 pm liegen. Dieses aus kugelförmigen Teilchen bestehende Pulver bildet bei Anwendung durch elektrostatischen Spritzauftrag 20 ausgezeichnete Anstrichfilme und Überzüge.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinführungsrohr versehener 5 1-Kolben wird vor Beginn der Reaktion mit Stickstoffgas so gespült, das der Kolben innen vollständig mit Stickstoffgas gefüllt ist.
In den Kolben werden 1978 Teile technisches Xylol und 1150 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%, Schmelzindex 400 g/10 Min.; "Evaflex 210", Hersteller Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) gegeben und zur gleichmäßigen Auflösung auf 60 bis 700C
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erwärmt.
Die Temperatur des Kolbeninhalts wird auf 6O0C gesenkt, worauf 479 Teile technisches Methanol zugesetzt werden und die Temperatur des Kolbeninhalts weiter bei 45 bis 5O°C gehalten wird. Nach Zusatz von 67,4 Teilen einer 24%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol wird die Reaktion 60 Minuten unter Rühren bei 45 bis 50°C durch- ; geführt. Nach Zusatz von 16,2 Teilen Wasser wird eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion abzubrechen.
Der Kühler wird entfernt und die Temperatur des Kolbeninhalts auf 120°C erhöht, während mit N3-GaS gespült wird. Hierbei werden 2 339 Teile des Lösungsmittels abdestilliert. Die Menge des verbleibenden Lösungsmittels beträgt 30 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf die theoretische Ausbeute des hydrolysieren Produkts. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß das Lösungsmittel ausschließlich aus Xylol besteht.
Das gebildete viskose Produkt wird mit Stickstoff in einen 20 1-Henschelmischer gedrückt, der mit Kühler, Stickstoffeinführungsrohr und Thermometer versehen ist. Nach Zugabe von 5040 Teilen warmen Wassers, das 5,75 Teile Polyoxyäthylennonylphenylather ("Emuigen 950", Hersteller Kao Soap Co., Ltd.) und 5,75 Teile Dodecylbenzolsulfonsaure ("SBS-12-100", Hersteller Teikoku Kako Co., Ltd.) gelöst enthält und auf 8O0C erhitzt ist, wird unter Rühren mit 510 UpM erhitzt. Die Rührdauer beträgt 30 Minuten. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Inhalts bei 90°C gehalten. Nach Kühlung auf 50°C unter Rühren wird die dispergierte Substanz abgetrennt. Nach dem Trocknen wird
30 ein hydrolysiertes Produkt des Äthylen-Vinylacetat-
Copolymerisats mit den in Tabelle 1 genannten typischen Eigenschaften in Form eines aus kugelförmigen Teilchen bestehenden feinen Pulvers erhalten.
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Beispiel 1 r0%
91, g/10 Min.
180 ,07%
,20%
O1
1
34
61
4 völlig kugelförmig
(dichte Struktur)
—. Λ 1 mm
I Z.
Tabelle 1
Eigenschaften Hydrolysengrad Schmelzindex MI Natriumacetatgehalt
5 Gehalt an flüchtigen Bestandteilen Teilchengrößenverteilung in %:
nicht mehr als 74 pm
74 bis 149 pm
149 bis 295 um 10 über 295 um Untersuchung unter dem Mikroskop:
Beispiele 2 bis 4
Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch Polyoxyäthylennonylphenoläther mit verschiedenen HLB-Werten, die in Tabelle 2 genannt sind, verwendet werden. Die typischen Eigenschaften der erhaltenen hydrolysierten Produkte sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.
20 Vergleichsbeispiel 1
In Tabelle 2 sind ferner die Ergebnisse genannt, die erhalten werden, wenn ein Addukt eines langkettigen Alkohols mit Äthylenoxid mit einem HLB-Wert von 13,5 ("Adekatol SO-135", Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 2
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse genannt, die erhalten werden, wenn ein Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockcopolymerisat ("Pluronic F 98", Hersteller Wyandotte Chemicals Corp.) als oberflächenaktives Mittel bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wird.
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Vergleichsbeispiel 3
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse genannt, die erhalten werden, wenn Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionaktive oberflächenaktive Verbindung) als oberflächenaktives
Mittel bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wird.
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Tabelle
CJl NJ
Eigenschaft Bei s ρ i 3 1 1 2 3
2 J 3 4 13.5
Meka ToI
: SO-135		 Pluronic
F 98		 DBN
-60
HLB-Wert der ober
flächenaktiven Verb.
Handelsbezeichnung		 12.2
Bmarugen
910		 15.1
Emarugan
930		 18.9
Emaruger
985		 89.7 91.0 90.2
Hydrolysengrad, % 90.6 91.2 90.7 179 182 185
Schmelzindes MI,
g/10 Min.		 181 177 175 0.55 0.36 0.42
Natriumacetatgehalt,
g. 		0.07 0.06 0.09 0.25
*		 0.35
*		 ί 0.30
**
I
1
Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen
Teilchengrößen-
verteilung, %:
bis 74 pm		 0.21
1		 0.15
I
•
7		 0.16
ί
J
10
74 bis 149 um 46 56 52
149 bis 295 pm 51 35 35
über 295 um 2 i
2		 3
Bemerkungen: *) Während des Abkühlens findet Blocking statt, so daß kein
Pulver gebildet wird.
**) Als Folge starken Schäumens wird kein Pulver gebildet.
CD OQ
Beispiele 5 bis 11 l
In einem 20 l-Henschel-Mischer, der mit Kühler, Thermometer und Stickstoffeinführungsrohr versehen ist, werden 2709 Teile technisches Xylol und 1260 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%, Schmelzindex 150 g/10 Min.; Handelsbezeichnung "Evaflex 220", Hersteller Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) unter Rühren zur gleichmäßigen Auflösung auf 60 bis 700C erhitzt.
Die Temperatur des Inhalts des Mischers wird auf 60 C gesenkt, worauf 131 Teile technisches Methanol zugesetzt werden und die Temperatur des Inhalts weiter bei 45 bis 50°C gehalten wird. Nach Zusatz von 37 Teilen einer 24%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol wird die Reaktion 60 Minuten unter Rühren bei 45 bis 50°C durchgeführt. Nach Zusatz von 8,8 Teilen Wasser wird weitere 60 Minuten gerührt, um die Reaktion abzubrechen.
Dann wird der Kühler entfernt und die Temperatur des Inhalts allmählich unter strömendem Stickstoff auf 1200C erhöht, während die niedrigsiedenden Lösungsmittel abdestilliert werden. Während die Temperatur des Inhalts bei 1200C gehalten wird, werden 13,9 Teile Acrylsäure und 0,5 Teile Benzoylperoxid zugesetzt, worauf man die Reak- i tion 30 Minuten vonstatten gehen läßt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, während mit Stickstoffgas gespült wird, bis das restliche Lösungsmittel die in Tabelle 3 genannte . Menge erreicht.
Nach Zusatz von 7000 Teilen warmen Wassers, in dem 3,45 Teile Polyoxyäthylen-Nonylphenoläther mit einem i HLB-Wert von 18,2 ("Emuigen 950", Hersteller Kao Soap \ Co., Ltd.) und 3,45 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure ("SBS-12-100", Hersteller Teikoku Kako Co., Ltd.) gelöst sind und das eine Temperatur von 80°c hat, wird das Gemisch unter Rühren mit 510 UpM auf 90°C erhitzt, worauf , zur Erzielung guter Emulgierung und Dispergierung weitere
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30 Minuten gerührt wird. Der Inhalt wird unter Rühren auf 5O°C gekühlt, während Wasser in den Mantel eingeführt wird. Durch Abtrennung und Trocknen der erhaltenen Dispersion wird das hydrolysierte und gepfropfte Äthylen-Vinyl-Acetat-Copolymerisat erhalten, das die in Tabelle 3 genannten typischen Eigenschaften aufweist.
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O Ca> O CD Jr-CD
Tab eile 2860 ä 3 7 8 9 10 2 11
Beispiel Nr. 5 6 2394 2044 1810 227 i 20 0
Menge des abdestillierten Lösungs 10 2627 78
mittels, Teile 50 80 100 150 Kugel 552
Menge des verbleibenden Lösungs 30 form
mittels , % (dichi
Eigenschaften der getrockneten 70.2
Produkte 69.1 70.1 70.2 70.0. 70.2 70.7
Hydrolysengrad, % 0.20 70.1 70.2 70.7 71.0 69.3 70.7
Schmelzindex MI, g/10 Min. 0.19 69.5 0.18 0.19 0.22 0.23 0.26
Menge der aufgepfropften
Acrylsäure, %		 0.25 0.08 0.05 0.05 0.10 0.11
Natriumacetatgehalt, % 0.25 0.07
Gehalt an flüchtigen Bestand 0.18 0.21 0.22 0.18 0.23
teilen * 0.16 135 100 83 44 unter
10
Mittlere Teilchengröße D, um 145 *
Teilchengrößenverteilung, %: 3 1 0.4 -
nicht mehr als 74 um 3 36 20 10.6
74 bis 149 um 43 53 51 51
149 bis 295 um - 50 8 28 38
über 295 pm 4 Sugel- Kugel Kugel Kuge.
Beobachtungen unter dem Mikroskop £ugel- form form form form
form (dicht) (dicht) : dicht :) (diel
(dicht)
Während des Kühlens findet Zusammenbacken statt.
Bildung eines feinen Pulvers, das keine Messung ermöglicht.
Beispiel 12
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt 33 Gew.-%, ; MI 25 g/10 Min. "Evaflex 150", Mitsui Polychemicals Co., 5 Ltd.) hydrolysiert. In einen mit Kühler, Stickstoffeinführungsrohr und Thermometer versehenen 20 1-Henschel-Mischer werden 1000 Teile des erhaltenen hydrolysierten Produkts und 3440 Teile technisches Xylol gegeben. Das ' Gemisch wird zur Auflösung des hydrolysierten Produkts auf 10 600C erhitzt. Nach Zusatz von 100 Teilen Phthalsäureanhydrid und 10 g Triäthylamin zur Lösung wird die Reaktion 2 Stunden unter Rühren bei 120 0C durchgeführt. Der Kühler wird dann entfernt und die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 120 °C erhöht, während mit Stickstoffgas gespült 15 wird, wobei 2840 Teile Lösungsmittel abdestilliert werden. Die Menge des zurückbleibenden Lösungsmittels beträgt 60 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das hydrolisierte Produkt. Im Kolbeninhalt werden 4 Teile Polyoxyäthylen-nonylphenoläther mit einem HLB-Wert von 18,2 ("Emuigen 950",
Kao Soap Co., Ltd.) gelöst, worauf 6000 Teile Wasser von 80 0C zugesetzt werden. Während mit 510 UpM gerührt wird, wird die Temperatur des Gemisches auf 92 C eingestellt, worauf weitere 30 Minuten gerührt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 50 0C gekühlt und die dispergierte Substanz abgetrennt. Nach dem Trocknen wird ein aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Pulver des hydrolisierten und veresterten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit den in Tabelle 4 genannten typischen Eigenschaften erhalten.
Tabelle 4;
30
Phthalsäureanhydridmenge % 15%
Natriumacetatgehalt 0,05%
0,25%
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 2
Teilchengrö ßenverteilung, völlig kU' 41
nicht mehr als 74 pn (dicht) 52
74 bis 149 pn 5
149 bis 295 pn gelform!'
über 295 pm
Untersuchung unter dem
Mikroskop
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers von hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder ihren carboxy1-modifizierten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile von
a) einem hydrolysierten Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, das 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetatgruppen enthält, oder
b) einem durch Umsetzung des hydrolysierten Produkts mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem cyclischen Säureanhydrid erhaltenen carboxyl-modifizierten Produkt des genannten hydrolysierten Produkts
mit 10 bis 100 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels, das das hydrolysierte Produkt oder sein carboxy 1-modifiziertes Produkt zu lösen vermag, mit Wasser nicht leicht mischbar ist und einen nicht unter 80 C liegenden Siedepunkt hat, 300bis 1000 Gew.-Teilen Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Alkylphenol-Äthylen-
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oxid-Addukts mit einem HLB-Wert von 10 bis 20 mischt, das Gemisch emulgiert, während man es bei einer Temperatur hält, die nicht niedriger ist als der Erweichungspunkt des hydrolysierten Produkts oder carboxy1-modifizierten Produkts, und die Temperatur des Systems unter Rühren auf einen Wert senkt, der nicht über diesem Erweichungspunkt liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukt mit einem HLB-Wert von 13 bis 19 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- · net, daß man als organisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 C-Atomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure verwendet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats einen Hydrolysengrad von 5 bis 95% aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein carboxy1-modifiziertes Produkt verwendet, das durch Umsetzung des hydrolysierten Produkts mit 0,1 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines cyclischen Säureanhydrids, bezogen auf das hydrolysierte Produkt, erhalten worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-Teilen verwendet.
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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukt in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-Teilen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 400 bis 800 Gew.-Teile Wasser verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgierung bei einer Temperatur, die nicht unter dem Erweichungspunkt des hydrolysierten Produkts oder carboxy1-modifizierten Produkts, aber nicht über 95 C liegt, durchführt.
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