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Verbessertes Verfahren zur Herstellung von syntetischem Latex Dies.
Erfindung betrifft ein verbesserten Verfahren zur Herstellung von syntetischem Latex.
Insbesondere betrifft dio Erfindung die EKnlsionspolyierisation von äthylenisch-ungesättigten
Monomeren, in erster Linie von Monomeren oder Mischungen von Monomeren iit einem
hohen Dampfdruck und einer hohen Reaktionswärme bei der Polymerisation.
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Wässrige Dispersionen von Polymeren, dia als Latices bekannt sind,
haben eine große technische und kommerzieile Bedeutung erlangt. Diese bekannten
Latices werden lit unterschiedlicher Zusatsensetsung der Polymeren oder Copolymeren
in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten, wie z. B. Überzügen und Imprägnierungen,
verwendet, wobei jan sie entweder allein oder in verschiedenartigen Zubereitungen
benützt. Bei der Herstellung der Latioes durch die bekannten diskontinuierlichen
Verfahren ii Chargenbetrleb bereitet es häufig Schwierigkeiten, die Polymerisationstemperatur
zu kontrollieren, wodurch eine schlechte Reproduzierbarkeit des Latexproduktes von
einer Charge zur anderen gegeben ist.
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Dadurch konmt es in nicht seltenen Fällen zu einem sogenannten Durchgehen
der Polymerisation, worunter nan eine nicht nehr kontrollierbare Polymersation versteht,
bei der die durch die exotherme Polymerisationsreaktion abgegebene Wärme die Wärmeübergangskapazität
der Polymerisationsausrüstung überschreitet.
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Es besteht deshalb ein Bedurfnis nach einem verbesserten Polymerisationsverfahren
zur Herstellung von Latlces, bei den eine wirksamere Kontrolle der Polymerisationstemperatur
in der gleichen Zeit möglich ist oder bei den wesentlich größere Mengen an Latex
innerhalb eines gegebenen Zeitraumes hergestellt werden können.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren für die
diskontinuierliche Emulsionspolymerisation bzw. die Emulsionspolymerisation in Chargenbetrieb,
nit dessen Hilfe sich aliphatische konJugierte Diene eder Mischungen von Monomeren,
die solche Diene enthalten, in sicherer Weise bei höheren Tenperaturen, in kürzeren
Zeiträumen und bei unerwartet niederen autogenen Dräcken zu Latices von ausgezeichneter
Qualität polymerisieren lassen.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein verbessertes diskontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von syntetischem Latex durch Emulsionspolymerisation von
einer Mischung von ithylenisch-ungesittigten Mononeren, die mindestens 30 Gew.-%
ron einen oder mehreren aliphatischen konJugierten Dienen enthält, in Gegenwart
von freie Radikale bildenden Initiatoren oder Katalysatoren unter autogenem Druck
in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktor oder Gefäß gelöst, bei den
die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 900 C initiiert und durchgeführt
wird, wobei die Reaktion durch die Geschwindigkeit der kontinuierlichen oder periodischen
bzw. unterbrochenen Zugabe von
mindestens einer nicht-wässrigen
monomeren Flüssigkeit gesteuert wird und die Flüssigkeiten bei einer Temperatur
von nicht höher als 500 C zugegeben werden, wobei das Dien bzw. die Diene einen
Siedepunkt von nicht höher als 350 C haben. Dabei ist es zweckmäßig, in den Reaktor
zuerst Wasser, ein oberflächenaktives Mittel und ein wasserlösliches Bicarbonat
in einem derartigen Verhältnis zuzugeben, daß eine rührfähige Lösung entsteht uni
die Tenperatur der Lösung durch Zuführung von Wärme auf nindestens 90° C zu bringen,
bevor die Polymerisation initiiert wird.
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Wenn ein wasserlöslicher Initiator, der freie Radikale bildet, bei
den Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist es zweckmäßig, diesen dem Strom
der wässrigen Lösung beizufügen. Besonders bevorzugte Initiatoren sind wasserlösliche
Persulfate, wie die Alkalipersulfate und Ammoniumpersulfat. Die Monomeren können
als getrennte Strafe zugegeben werden. Es ist Jedoch bevorzugt, das Dien als Lösung
in den anderen nicht-wässrigen, öllöslichen Monomeren zuzugeben. Diese Arbeitsweise
wird mit besonderen Vorteil bei der Erfindung für die Herstellung.
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von Polymerlatices auf Basis von Styrol und Butadien verwendet.
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Grundsätzlich ist das Verfahren nach der Erfindung für beliebige äthylenisch-ungesättigte
Monomere geeignet, die sich in wässriger Emulsion durch radikalbildende Mittel polymerisieren
lassen. Das Verfahren ist aber mit besonderen Vorteil und überraschender Wirksamkeit
für die Polraerlaation von solchen äthyleniach-ungesättigten Mononeren geeignet,
die unter Abgabe einer hohen Polymerisationswärme leicht polymerisieren, leicht
entflammbar sind und einem hohen Danpfdruck besitzen. Auch Mischungen, die solche
Monomere enthalten, und insbesondere Mischungen, die konJugierte diäthylenisch -ungeaittigte
Kohlenwasserstoffmonomere,
wie 1,3-Butadien oder Isopren, enthalten, sind von besonderem Interesse.
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Bevorzugt werden bei der Erfindung konJugierte diäthylenisch-ungesättigte
Kohlenwasserstoffmonomere verwendet, die sich bei atmosphärischen Druck bei einer
Temperatur von 350 C in der Gasphase befinden, oder nit anderen Worten ausgedrückt,
einen Siedepunkt von nicht höher als 350 C haben. Derartige Monomere sind Isopren
und insbssondere 1,3-Butadien. Es können Jedoch auch andere konJugierte diäthylenisch-ungesättigte
Kohlenwasserstoffnononere verwendet werden, die bei atmosphärischem Druck einen
Siedepunkt von nicht höher als 35°C besitzen.
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Beispiele für derartige Monomere sind 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Methylpentadien,
3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Dimethyl-1,3-octadien.
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Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung gelingt es, Monomere Zubereitungen,
die derartige konJugierte diäthylenisch-ung.sättigte Monomere enthalten, in wässrige
Dispersionen von Polymeren oder Copolymeren, die üblicherweise als Latices bezeichnet
werden, umzuwandeln, wobei diese Umwandlung in einfach zu steuernder Weise erfolgt
und die erhaltenen Latices besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Als äthylenisch-ungesättigte
Monomere, die in Emulsion mit den diäthylenisch-ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert
werden können, kommen eine Vielsahl von bekannten Monomeren in Betracht. Als Beispiele
für derartige Monomere seien folgende Verbindungen genannt: Monovinyliden-aromatische
Verbindungen, monoäthylenisch-ungesättigte Carbonsäuren, die Derivate von äthylenisch-ungesättigten
Säuren, wie die Acrylester; Acrylnitrile; Maleinsäureester; Fumarsäureester; ungesättigt
Ketone und andere äthylenisch-ungesättigte Monomere, die sich in wässriger Emulsion
polymerisieren lassen. Spezifische Beispiele von solchen Monomeren, die
für
die Mischpolymerisation mit den kojugierten diäthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren
geeignet sind, sind Styrol, 'α'-Methylstyrol, ar-Methylstgrol, ar-Äthylstyrol,
'α'-ar-Dimethylstyrol, ar, ar-Dimethylstyrol, ar-t-Butyistyrol, Vinylnaphtalin,
Methozystyrol, Cyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und andere
Halostyrole, Vinylnaphtalin, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat,
2-Athylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, #-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthyl-'α'-chloracrylat, Diäthylmaleat, Vinylmethylketon,
Methylisopropenylketon, vinyläthyläther, 2.Cyanobutadien-1,3, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Fumarsäure, Itakonsäure und dergleichen.Hierbei handelt s sich nur um eine unvollständige
Aufzählung von bekannten Monomeren, die man mit diäthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren
mischpolymerisieren kann.
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Die monomeren Zubereitungen nach der Erfindung sollen, wie bereits
ausgeführt wurde, mindestens etwa 30 Gew.-% von derartigen diäthylenisch-ungesättigten
Kohlenwasserstoffmonomeren enthalten.
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Bei dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "monovinyliden" in der
Bezeichnung "nonovin liden-aronatisches" Monomeres oder Verbindung, das in jeden
Molekül des Monomeren oder der Verbindung ein Rest der Formel
an einen aromatischen Ring gebunden ist, wobei R Wasserstoff oder ein niedriger
Alkylrest, insbesondere ein Alkylrest nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Der aromatische
Teil dos Monomeren kann andere Substituenten enthalten, wie Halogen, Alkyl oder
Alkoxy. Die vorstehende Bezeichnung schließt auch Mischungen derartiger Monomeren
ein, wie Mischungen von Styrol mit 'α'-Methylstyrol oder einen der vorstehend
erwähnten Nononeren. Wegen
ihrer leichten Zugänglichkeit und auch
wegen der vorteilhaften Eigenschaften ihrer Polymeren und auch aus anderen Gründen
werden besonders bevorzugt Styrol und Vinyltoluol als die nonovinyliden-aromatischen
Monomeren verwendet, falls ein Monomeres dieser Klasse bei der Erfindung benützt
wird.
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Bei der Durchführung der Erfindung können als Initiatoren bzw. Katalysatoren
die für die Emulsionspolymerisation gut bekannten Mittel dieser Art benützt werden,
d. h.
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Verbindungen, die unter Bildung von freien Radikalen zerfallen. Derartige
Verbindungen sind bekanntlich Peroxidv.rbindungen, insbesondere anorganische Persulfatverbindungen,
wie Natriumpersulfat, Kaliuipersulfat, Ammoniumpersulfat,; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid
und organische Hydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, organische
Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, icetylperoxid, Lauroylperoxid und Perbenzoesäure.
Gelegentlich ist es vorteilhaft, diese Initiatoren durch wasserlösliche Reduktionsmittel,
wie Eisen-II-verbindungen oder Natriumbisulfit, zu aktivieren. Andere geeignete
radikalbildende Initiatoren sind Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril.
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Die bei der Erfindung bevorzugt verwendeten Initiatoren sind dieJenigen,
die bei der thermischen Dissoziation unter Bildung von freien Radikalen eine Halbwertzeit
von weniger als 30 Minuten bei 900 C besitzen. Typische Beispiele für derartige
Initiatoren sind wasserlösliche anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumpersulfat,
Kaliumpersulfat, Amoniumpersulfat; gewisse organische öllösliche Verbindungen, wie
Peressigsäure und 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril. Besondere bevorzugte Initiatoren
bei der Erfindung sind Alkalipersulfate und Ammoniumpersulfat. In der folgenden
Tabelle sind zur weiteren Erläuterung die Halbwertzeiten von zwei beispielhaften
Initiatoren bei verschiedenen Temperaturen angegeben.
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TABELLE Verbindung Temperatur Halbwertzeit °C Minuten Kaliumpersulfat*
80 100 Kaliumpersulfat* 90 26 Kaliuipersulfat 100 7 2,2'-Azobisiflobutyronitril
80 70 2,21-Azobisisobutyronitril 90 20 2,2'-izobisisobutyronitril 100 6 Bestint
in wässriger Lösung, gepuffert auf ein pH von 4-12, Wie bereits eingangs ausgeführt
wurde, liegt diese Erwindung auf den Gebiet der Emulsionspolynerisation.
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Für die Enulsionspolymerisation ist es bekannt, daß bei der Herstellung
von Polynerlatices viele und unterschiedhohe Zusatz stoffe verwendet werden können,
die nicht polymerisierbar sind, und in deren Funktion häufig eine gegenseitige Abhängigkeit
besteht. Bei der Erfindung können diese bekannten nicht-polymerisierbaren Zusatzstoffe
für die Emulsionspolymerisation selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Die
wässrige Emulsion und die während der Reaktion entstehende Dispersion kann deshalb
übliche Zusatzstoffe, wie Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Puffer, Beschleuniger,
Chelatbildner, Stabilisatoren und Emulgatoren enthalten.
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Zur Stabilisierung der Dispersion und/oder zur Steuerung der Teilchengröße
werden häufig mit Vorteil Emulgatoren zugegeben. In der Regel enthalten diese Emulgatoren
mindestens einen anionischen Emulgator und einen oder mehrere der bekannten nicht-ionischen
Emulgatoren.
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Repräsentative Typen von anionischen Emulgatoren sind
die
Alkylarylsulfonate, die Alkalialkylsulfate, die sulfonierten Alkylester und die
Seifen von Fettsäuren.
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Spezifische Beispiele dieser gut bekannten Emulgatoren sind Natrium-Dodecylbenzolsulfonat,
Natrium-Butylnaphthalinsulfonat, Natrium-Laurylsulfat, Dinatrium-Dodecyldiphenylätherdisulfonat,
N-Octadecyl-Dinatrium-Sulfosuccinat und Dioctyl-Natrium-Sulfosuccinat. Typische
nicht-ionische Emulgatoren (oberflächenaktive Mittel) sind Verbindungen, die entstehen
durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid,
mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, alkylierten Phenolen, langkettigen
Alkylniercaptanen, langkettigen primären Alkylaminen, z. B. Cetylamin.
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Dabei werden die Alkylenoxide mit dem Reaktionpartner in einem Molverhältnis
von 5 bis 20 Mol oder höher, wie bis zu 50 Mol. umgesetzt. Ähnlich wirksame Verbindungen
sind Monoester, wie die Reaktionsprodukte eines Polyäthylenglykols mit langkettigen
Fettsäuren, z. B. Glyzerinmonostearat, Sorbitantrioleat und partielle und vollständige
Ester von langkettigen Carbonsäuren mit Polyglykoläthern von mehrwertigem Alkohol.
Unter "la;kettig" ist bei diesen Aufzählungen in der Regel ein aliphatischer Rest
gemeint, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Für einige Latices und für einige
Anwendungsgebiete worden kationische Emulgatoren verwendet, wobei diese Emulgatoren
entweder allein oder in Kombination mit Emulgatoren vom nicht-ionischen Typ zur
Anwendung kommen.
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Typische Gruppen von kationischen Emulgatoren sind Salze von aliphatischen
Aminen, insbesondere von Fettaminen, quaternäre Ammoniumsalze und -hydrate, Fettamide,
die sich von disubstituierten Diaminen ableiten, Derivate von Pyridiniunverbindungen
mit einem langkettigen aliphatischen Rest, Äthylenoxidkondensat ionsprodukte von
Fettaninen, Sulfoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen. Spezifische Beispiele
von kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren sind Dodecylaminacetat,
Dodecylaminhydrochlorid,
Tetradecylaminhydrochlorid, Hexadecylaminacetat, Lauryldimethylamincitrat, Octadecylaminsulfat,
Dodecylaminlactat, Cethyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridinchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Cetyldimethylaminoxid, Stearamidopropyldimethyl-#-hydroxyäthyl-ammoniumphosphat,
Cetyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Tetradecylpyridiniumbromid, Diisobutyl-phenoxy-äthoxy-äthyl-dimethyl-benzyla=oniuschirid,
Harzaminäthoxylat, Oleylimidazolin, Octadecylsulfoniummethylsulfat, Benzyldodecylmethylsulfoniumbromid
und dergleichen. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren Emulgatoren aus
der gleichen oder aus verschiedenen Klassen verwenden, um besondere Effekte zu erzielen.
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Zur Erzielung optimaler Eigenschaften der Polymeren ist es häufig
vorteilhaft, daß bei der Polymerisation ein Mittel für die Kettenübertragung vorhanden
ist. Typische derartige Kettenübertragungsmittel sind Laurylnercaptan, t-Dodecylmeroaptan,
letrachlorkohlenstoff und Diisopropylditanthogen. Man kann aber auch andere bekannte
Kettenübertragungsmittel verwenden; außerdem ist es möglich, auch Mischungen von
mehreren derartigen Mitteln zu benützen. Die Konzentration der Kettenübertragungsmittel
schwankt in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des spezifisch verwendeten Mittels
und hängt in geringerem Umfang von der Menge des vorliegenden konJugierten Diens
ab.Die in einem beliebigen Fall zu verwendende optimale Menge hängt von den gewünschten
Eigenschaften des Latexproduktes ab. Diese optimale Konzentration läßt sich in einfacher
Weise durch Vorversuche ermitteln.
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Es ist allgemein bekannt, daß es bei der Emulsion polymerisation erforderlich
ist, das zu polymerisierende System am Anfang zu rührern, um eine Emulsion bzw.
Dispersion
zu > iden und u:n die Dispersion wnhr znti der Polymerisat ion aufrechtzuerhalten.
Die Geschwindigkeit des Rührens hängt im Einzelfall in erster Linie von der Beschaffenheit
der Polymerisationsanlage ab. Im allgemeinen bevorzugt man ein Minimum an Rühren,
das erforderlich ist, um die Dispersion zu bilden und aufrechtzuerhalten. Die Vorrichtungen
zum Rühren oder Bewegen eines flüssigen Systems sind in der Technik gut bekannt.
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Für zahlreiche Anwendungsgebiete haben Latices mit einem Gehalt an
polymeren Feststoffen innerhalb eines Bereiches von 20 bis 60 Gew.-% ein besonderes
Interesse. Wenn die Latices wesentlich weniger als 20 96 Feststoffe enthalten, bereitet
es Schwierigkeiten, kontinuierliche und zusammenhängende Filme durch einfache Ablagerung
und Trocknung der Latices zu erhalten. Außerdem ist es wirtschaftlich nachteilig,
Latices mit einem Feststoffgehalt von weniger als 20 96 herzustellen. Latices, die
wesentlich mehr als 60 96 Feststoffe enthalten, lassen sich schwer herstellen und
sind gegenüber mechanischen Scherkräften sehr empfindlich.
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Es ist bekannt, daß viele Eigenschaften von zahlreichen Latices von
der Teilchengröße des Polymeren abhängen.
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Die vorliegende Erfindung läßt sich anwenden für die Herstellung von
Latices mit beliebigen Teilchengrößen, soweit diese von einem technischen Interesse
sind.
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Unter Verwendung der vorstehend angeführten monomeren Initiatoren,
wässrigen Medien und der außerdem genannten fakultativen Bestandteile läßt sich
das Verfahren der Erfindung ausführen, indem man (1) im wesentlichen gleichzeitig
und kontinuierlich die Komponenten in mindestens zwei Strömen in eine abgeschlossene
Polymerisationszone einführt, wobei
diese Zone auf einer Temperatur
von mindestens qOO c und im allgemeinen niedriger als 1500 C unter autogenem Druck
gehalten wird, und (2) die entstehende Mischung während der Zuführungsstufe und
für einen weiteren kurzen Zeitraum rührt, bis die Polymerisation im wesentlichen
beendigt ist. Ein derartiger weiterer Zeitraum liegt in der Regel bei weniger als
einer Stunde.
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Bei dieser Ausiührungsform des Verfahrens ist mindestens ein wässriger
Strom und mindestens ein ölartiger Strom erforderlich, wobei diese Ströme bei einer
Temperatur zwischen ihrer jeweiligen Schmelztemperatur und 500 C im wesentlichen
kontinuierlich und im wesentlichen gleichzeitig in die Polymerisationszone eingeführt
werden. Wenn ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, wird dieser in der Regel
mit Wasser und den anderen wasserlöslichen Komponenten gemischt, so daß ein einziger
wässriger Strom benützt wird. Es ist aber auch möglich, den wasserlöslichen Initiator
in die Polymerisationszone als getrennten Strom gleichzeitig mit den anderen Strömen
einzuführen. In ähnlicher Weise kann ein öllöslicher Initiator in den ölartigen
Strom eingeschlossen werden, oder man kann ihn getrennt zuführen, wobei auch hierbei
die Zugabe im wesentlichen kontinuierlich erfolgt. Wenn unter den zu polymerisierenden
Monomeren ein oder mehrere wasserlösliche Monomere vorhanden sind, so können diese
Monomeren gegebenenfalls dem wässrigen Strom zugegeben werden. Die ZuPührungsstufe
kann in Jedem beliebigen Zeitraum unterbrochen werden, ist Jedoch in ihrem Maximum
durch die Kapazität des Reaktors oder der Polymerisationszone begrenzt. Wenn die
Ströme der Initiatoren nur eine Lösung oder Dispersion des Initiators enthalten,
ist es nicht erf orderlich, daß diese Ströme kontinuierlich zugegeben werden.
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In ähnlicher Weise ist es auch nicht notwendig, die Initiatoren kontinuierlich
zuzugeben, wenn die Initiatoren als Komponenten in dem ölartigen Strom,.der die
Monomeren
enthält,oder in dem wässrigen Strom mit den anderen Komponenten zugegeben werden.
Dieses bedeutet also, daß in diesen Strömen nicht während des gesamten Zeitraumes
der Zuführung ein Initiator vorhanden sein muß. Unter der Bezeichnung "im wesentlichen
kontinuierlich" wird hier eine Arbeitsweise verstanden, bei der die Bestandteile
oder Ströme entweder kontinuierlich oder periodisch in zeitlich kurzen Abständen,
d. h.
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in Form von zahlreichen Schüssen, zugegeben werden. Bei der zuerst
erwähnten kontinuierlichen Arbeitsweise ist es nicht erforderlich, daß die Bestandteile
oder Ströme über den ganzen Zeitraum mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt
werden. Im Sinne dieser Erfindung ist bei der Benützung von zwei oder mehreren Strömen
der Ausdruck "im wesentlichen kontinuierlich" deshalb so zu verstehen, daß er kleine
zeitliche Unterbrechungen in der Zufuhrung von einem oder mehreren-derartigen Strömen
während des Zeitraums für die Beendigung des Verfahrens nicht ausschließt. Die Bezeichnung
"is wesentlichen kontinuierlicher Strom" bezieht sich auf einen Strom entsprechend
der vorstehenden Schilderung der Erfindung.
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Gegebenenfalls kann bei dem Verfahren nach der Erfindung zusätzlich
zu den bereits angegebenen Maßnahmen noch eine weitere Stufe oder ein weiterer Strom
verwendet werden, die allgemein als "Eeimstufe" oder als "Keislatex" bezeichnet
wird. Falls ein Keimlatex benützt wird, wird dieser im allgemeinen durch übliche
Verfahren aus Monomeren der etwa gleichen Zusammensetzung hergestellt, wie die Monomeren,
die beim Hauptverfahren verwendet werden. Häufig ist es vorteilhaft, die Polymerisationsbedingungen
für die Herstellung des Keimlatex' so zu wählen, daß ein Klimlatex mit einer Teilchengröße
entsteht, die kleiner ist als die Teilchengröße des Produktes beim Hauptverfahren.
Wenn bei dem Verfahren der
Erfindung ein Keimlatex verwendet wird,
kann man diesen in dem Reaktor herstellen, bevor die kontinuierlichen Ströme zugegeben
werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann man einen vorher hergestellten Keimlatex
in die Polymerisationszone als eine Komponente eines kontinuierlichen wässrigen
Strones zuführen oder als einen getrennten kontinuierlichen wässrigen Strom gleichzeitig
mit den anderen erforderlichen Strömen des Verfahrens. Bei einer anderen Alternative
wird der vorher hergestellte Keimlatex vollständig in den Reaktor eingeführt, bevor
die Zugabe der kontinuierlichen Ströme aufgenommen wird. Bei allen diesen Varianten
ist die Menge des Keimlatex' derartig, daß die darin enthaltene Menge an Polymeren
weniger als 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des bzw. der Monomeren in den
kontinuierlichen Strömen entspricht.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird häufig ein Teil des Wassers,
das erforderlich ist, um einen Latex jit der gewünschten Feststoffkonzentration
zu erhalten, und gegebenenfalls ein Emulgator und/oder andere wasserlösliche Bestandteile
des Ansatzes (aber nicht der Initiator) in den Reaktor eingeführt, bevor mit der
kontinuierlichen Zugabe der Ströme der Ausgangsstoffe begonnen wird. Diese zusätzliche
Stufe dient dazu, um ausreichend Material in dem Reaktor zu haben, damit die Steuerung
der Temperatur bei der gegebenen Anlage richtig funktioniert. Es handelt sich hierbei
also um eine Maßnahme, die mehr von der Art und der Größe der Anlage und weniger
von dem Verfahren selbst abhängt.
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Die höhere Polymerisationstemperatur bei dem Verfahren der Erfindung
ermöglicht eine größere Eemperaturdifferenz zwischen dem Inhalt des Reaktors und
den Kühlmitteln des Reaktors, wodurch eine raschere Abführung der Wärme
stattfindet.
Für die Erhöhung der Temperatur des Materials aus den Strömen der Ausgangsstoffe
von der Eintrittstemperatur von weniger als 50 C auf die Reaktionstemperatur wird
ebenfalls ein Teil der bei der Polymerisation entwickelten Wärme verbraucht.
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Dadurch wird durch die Erfindung eine wirksamere Abführung der Reaktionswärme
ermöglicht, so daß die Polymerisationsreaktion mit größerer Geschwindigkeit und
gleichzeitig sicher durchgeführt werden kann.
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Das Verfahren der Erfindung ist mit dem weiteren Vorzug verbunden,
daß bei der bevorzugten Ausführungsform in keinem Zeitpunkt während der Umsetzungsperiode
eine große Menge an nicht-polymerisiertem Monomeren und nicht verbrauchtem Katalysator
vorhanden ist. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß der Strom der Monomeren und
der wässrige Strom, der den Initiator enthält, im wesentlichen kontinuierlich eingeführt
werden und nicht bereits bei Polymerisationsbeginn vorliegen. Außerdem ist es wesentlich,
daß bei den Temperaturen von höher als 90° C die Polymerisationsreaktion viel schneller
verläuft als bei niedrigeren Temperaturen, da bei höheren Temperaturen der Initiator
sehr schnell unter Bildung von freien Radikalen zerfällt. Durch diese Maßnahmen
wird ein Durchgehen der Reaktion vermieden und gleichzeitig eine höhere Produktionsleistung
erreicht.
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Die bei der Erfindung erhaltenen Latices können durch Zugabe der üblichen
Zusatzstoffe modifiziert werden. Als Beispiele für derartige Zusatzstoffe seien
Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Konservierungsmittel und Verdickungsmittel
und andere Stoffe gebrannt, die e man ü4)licherweise Anstrichstoffen, Klebstoff
en und ähnlichen Zubereitungen zugibt. Es ist auch möglich, die Latices nach der
Erfindung mit anderen bekannten Latices zu vermischen. Häufig ist es von Interesse,
den
Latices zur Erhöhung der Stabilität nachträglich kleine aber wirksame Engen von
Netzmitteln zuzugeben, wobei es sich dabei um die gleichen oder verschiedene Mittel
handeln kann, die aus Emulgatoren für die Herstellung der Latices verwendet wurden.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Polymerisation der
monomeren Bestandteile in größeren Gefäßen bei höheren Temperaturen und mit wesentlich
höherer Geschwindigkeit als die bekannten Polymerisationsverfahren für den Chargenbetrieb.
Durch die Erfindung wird die Gefahr eines Durchgehens der Polymerisation auf ein
Minimum reduziert, und es werden außerdem lokale aber hitzungen, die zu einer Schädigung
des erhaltenen Polymerisates führen, vermieden. Außerdem ist die Erfindung mit einer
besseren Temperaturkontrolle verbunden, wodurch von Charge zu Charge Produkte mit
einer wesentlich größeren Einheitlichkeit entstehen.
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In den folgenden Beispielen sind alle Angaben für Teile und Prozentsätze
Gewichtsangaben.
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Beispiel 1 In ein Druckgefäß wurden 227 kg destilliertes Wasser, 0,6
kg einer Natriumlaurylsulfat-Paste (Aktivität 30 %) und 3,6 kg Kaliumbicarbonat
gegeben. Die erhaltene Lösung wurde gerührt und auf 900 C erwärmt. Dann wurde der
Reaktor verschlossen und mit Butadien gespült, um die Luft zu verdrängen. Dann wurde
ein Strom einer monomeren Mischung bei 250 C in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit
von 68 kg pro Stunde für 5 Stunden eingepumpt. Dieser Strom bestand aus einer vorher
hergestellten Lösung von 217 kg Styrol und 122 kg 1,3-Butadien. Zum gleichen Zeitpunkt
mit der Zugabe des Monomeren stroms wurde eine wässrige Zubereitung bei 250 C in
den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15,5 kg pro Stunde für 6 Stunden in den
Reaktor eingepumpt. Dieser wässrige
Strom wurde vorher hergestellt
und bestand aus 85 kg destilliertem Wasser, 4,4 kg der bereits erwähnten handelsüblichen
Natriumlaurylsulfat-Paste (Aktivität 30 %) und 3,1 kg Natriumpersulfat. Die Temperatur
im Reaktor wurde auf 90° C für 6 Stunden gehalten, während die Ströme der Ausgangsstoffe
für weitere 45 Minuten zugeführt wurden. Während des Versuchs wurde kontinuierlich
gerührt, und es wurde ein Höchstdruck von 6,5 atm.
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erreicht.
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Es wurde ein Latex eines Copolymeren erreicht, der -einen 0 mittleren
Teilchendurchmesser von 2020 Angström und eine Feststoffkonzentration von 52,1 96
hatte.
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Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn anstelle
von Ammoniumpersulfat Kaliumpersulfat als Initiator bei diesem Verfahren verwendet
wurde.
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Vergleichsbeispiel Zum Vergleich wurde ein anderer Latex nicht nach
der Erfindung aus den gleichen Mengen und auch in den gleichen Mengenverhältnissen
wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Dabei wurde im üblichen Chargenbetrieb polymerisiert, und es wurden
alle Ausgangsstoffe zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dann wurde die Polymerisation
durch Erwärmen unter Rühren auf 700 C herbeigeführt.
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Um den gleichen Umsetzungsgrad wie in Beispiel 1 zu erreichen, war
eine Polymerisationszeit von 11 Stunden erforderlich.
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Mit ähnlich vorteilhaften Ergebnissen wie in Beispiel 1 wurden aus
den folgenden monomeren Mischungen, die mindestens 30 96 1,3-Butadien enthielten,
nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise andere Latoces hergestellt:
(a)
Styrol un 1,3-Butadien, (b) Styrol, 1,3-Butadien und Acrylsäure, (c) Styrol, 1,3-Butadien
und Methacrylsäure, (d) Styrol, 1,3-Butadien, Acrylsäure und Fumarsäure, (e) Styrol,
1,3-Butadien und 2-Hydroxyäthylacrylat, (f) Styrol, 1,5-Butadien, Itakonsäure und
2-Hydroxyäthylacrylat.
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Es wurden dabei beständige Latexprodukte von guter Qualität erhalten.