DE2629467A1

DE2629467A1 - Waessrige katalysatorkonfektion

Info

Publication number: DE2629467A1
Application number: DE19762629467
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Geschonke; Ulrich Dipl Chem Dr Goetze; Wolfgang Rummel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1978-01-05
Also published as: NL7704506A; FR2356675A1; NO772297L; SE7707558L; JPS533984A

Description

WACKER - CHEMIE * München, den 14.5.1976

GMBH FE-PAT Dr.St/rei

Wa 7603

Wässrige Katalysatorkonfektion.

Bei der Polymerisation in wässriger Dispersion werden die üblicherweise als Feststoffe vorliegenden Katalysatoren in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln dem Polymerisationsansatz zugeführt. Dabei werden Lösungsmittel in den Polymerisationsansatz mit eingebracht, die auch im Endprodukt wieder erscheinen und in vielfältiger Weise stören.

So bestehen beispielsweise lebensmittelhygienische Bedenken bei der Verwendung von Polymeren in Verpackungsstoffen, in denen solche Lösungsmittel enthalten sind. Ebenso können Probleme der Betriebssicherheit bei der Handhabung organischer Lösungsmittel sowohl bei der Polymerisation als auch bei der Weiterverarbeitung lösungsmittelhaltiger Polymerer auftreten.

Außerdem ist die Anwendung gelöster Katalysatorfeststoffe in organischen Lösungsmitteln deswegen nachteilig, weil die Katalysatoraktivität bei Lagerung der Lösung abnimmt und deswegen die Katalysatorlösung möglichst jeweils vor deren Anwendung frisch angesetzt werden muß.

Manche Katalysatoren wiederum werden in mit Wasser phlegmatisierter Form gehandelt, wobei der Wassergehalt bis zu 30 Gew.-% ausmachen kann. Beim Lösen dieser Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln treten oft heterogene Phasen auf, die eine genaue Dosierung

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des Katalysators erschweren.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, Polymerisationskatalysatoren in eine lagerstabile pump- bzw. dosierbare Form zu überführen, mit der gleichzeitig eine fein zerteilte Anwendungsform des Katalysators erhalten wird, die eine genaue Dosierung ermöglicht, unter Vermeidung der Nachteile, die die Anwendung organisch gelöster Katalysatoren verursachen.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatorkonfektionen bestehend aus einer wässrigen Dispersion mit 1 bis 40 Gew.-% öllöslichen Katalysatoren, die über -5°C lagerstabil sind, aus der Gruppe der Dialkyl-, Diacyl- bzw. Diarylperoxide und/oder Peroxidicarbonate und/oder organischen Azoverbindungen und/oder gemischten Anhydriden von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren' und/oder organischer Perester, 0,01 bis 5 Gew.-% natürlicher oder synthetischer Schutzkolloide und/oder 0,5 bis 20 Gew.-% anionischer, kationischer und/ oder nicht-ionischer Emulgatoren mit einer Dispersionsteilchengröße unter 300 /um vorzugsweise 1 bis 100 yum.

Die Herstellung der in Wasser feinverteilten nicht zur Sedimentation neigenden Katalysatordispersionen von öllöslichen Radikalinitiatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 40 Gew.-% öllöslicher Radikalinitiator unter Einwirkung hoher Scherkräfte in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% Schutzkolloiden und/oder 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgatoren in stabile pumpfähige Dispersionen überführt werden.

Die Dispersionen-fester öllöslicher Radikalinitiatoren in Wasser werden bei Polymerisationen in wässriger Dispersion, vorzugsweise der Suspensionspolymerisation, insbesondere der Mikroperl-

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polymerisation verwendet.

Durch diese Katalysatorkonfektionierung ist es gelungen, öllösliche Radikalinitiatoren in eine lagerstabile pump- bzw. dosierbare Form zu überführen, in der der Katalysator in fein verteilter Form vorliegt und gleichzeitig die Nachteile organisch gelöster öllöslicher Radikalinitiatoren zu überwinden.

Die Verwendung von Wasser als kontinuierliche Phase, in dem Schutzkolloide und/oder Emulgatoren gelöst sind, schränkt die Palette der Katalysatoren auf solche ein, die oberhalb des Festpunktes der kontinuierlichen Phase lagerstabil sind. Als unterster Festpunkt kann im allgemeinen eine Temperatur von -5°C angesehen werden, doch kann durch Zusatz schmelzpunkterniedrigender Substanzen der Bereich auf niedrigere Temperaturen ausgedehnt werden. Nach oben ist der Temperaturbereich lediglich durch die Zerfallstemperatur des Katalysators begrenzt.

Alle zur Suspensionspolymerisation geeigneten Radikalinitiatoren sind zu diesem Zweck verwendbar, wobei die Suspensionspolymerisation, bzw. die Mikroperlpolymerisation in Anwesenheit eines oder mehrerer der folgenden Monomeren durchgeführt wird:

doppelt äthylenisch ungesättigten Monomeren,wie z.B. Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien; einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Styrol oder substituierten Styrolen, wie z.B. Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol; halogensubstituierten Styrolen, wie z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol; mit funktionellen Gruppen substituierte Styrole, wie Z.B. Cyanstyrol, Nitrostyrol, Acetostyrol, Phenoxystyrol; Acrylmonomeren und substituierte Acrylmonomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester mit1 bis

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18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-(meth)-acrylat, Benzyl-(meth)-acrylat, Isopropyl-(meth)-acrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenyl-(meth)-acrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylestern sowie substituierten Vinylestern mit Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Chlorvinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat; Methyl-4-vinylbenzoat, Isopropenylacetat; Vinylestern nit ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat; Viny!halogeniden, wie z.B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, VinyIidenbromid, Vinyljodid; Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie z.B. p-Vinylidensulfid, p-Vinylphenylphenyloxid, Vinylpyridin Vinyläther, wie z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther; Vinylphenyläther; Vinylketone, wie z.B. Vinyläthy!keton, Vinylphenylketon;Allylestern mit Carbonsäuren von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; insbesondere Vinylchlorid.

Als öllösliche Radikalinitiatoren für die Suspensionspolymerisation, bzw. Mikroperlpolymerisation eignen sich im allgemeinen Dialkyl-Diaryl- oder Diacylperoxide, wie Ditert.-butyl-, Dilauryl-, Dimyristyl-, Dicetyl-, Disteary-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Diacetyl-, Acetylbenzoylperoxid; Perester, wie

tertiär-Propylperacetat, tertiär-Butylperacetat, tertiär-Butylperoctoat, tertiär-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthyl-, Dihexyl-, Dicyclohexyl-, Dialkylcyclohexylperoxidicarbonat, Bis-(4-tert. butylcyclohexyl) peroxidicarbonat, sowie die Di-Alkylperoxidicarbonate mit Alkylkettenlängen von C_g bis C₁„und die gemischten Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid sowie als Polymerisationsinitiatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril und Azovaleronitril. Die Radikalinitiatoren können in Mengen von 1 bis 40 Gew.-% in der Dispersion enthalten sein, je nachdem ob die gesamte für die

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Polymerisation angewandte Emulgatorlösung zur Dispergierung des Katalysators verwendet wird, oder der Katalysator in Form einer konzentrierten Dispersion separat angewandt wird.

Als Emulgatoren eignen sich anionische, kationische, sowie nichtionische mit einem HLB-Wert zwischen 5 und 18 (Hydrophil-Lyophil Balance) und deren Gemische, wie z.B. Fettseifen, Alkylsulfate und Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphtalinsulfonate, SuIfobernsteinsäureester, Teilphosphorsäureester, kationische Alkylamonsalze, Alkylphenole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 5 bis 30 Moleküleinheiten ankondensierter Äthylenoxide. Weitere brauchbare Emulgatoren sind das Ammoniumsalζ der Dihydroxystearinsäure (DHW 80) oder Texapon K 12 (=Natriumlaurylsulfat).

Die Emulgatoren können in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% angewandt werden. Die Emulgatorkonzentration hängt unter anderem davon ab, ob die für die Polymerisation notwendige Emulgatormenge gemeinsam mit dem Katalysator der Polymerisation zugeführt wird oder die Emulgatorlösung getrennt von der Katalysatordispersion zugegeben wird.

Die Emulgatoren, die für die Katalysatordispersion verwendet werden, können beispielsweise die gleichen sein, die ohnehin für die Polymerisation angewandt werden. Manchmal können aber auch unterschiedliche Emulgatoren für die Katalysatordispersion und die Polymerisation zur Anwendung gelangen, dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß sich die Wirkungen der Emulgatoren nicht gegenseitig aufheben. Dies ist z.B. dann zu beachten, wenn zur Emulgierung von Katalysator und Monomeren! unterschiedliche HLB-Werte erforderlich sind. Häufig werden anionische Emulgatoren bei der Suspensionspolymerisation vermieden.

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Als Schutzkolloide eignen sich synthetische und natürliche polymere Stoffe mit ggf. wasserlöslichen Eigenschaften, wie Polyvinylalkohole, teilacetylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellulosederivate, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Methyl-, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärkeäther, Polyacrylsäure, wasserlösliche PolyacryIsäurecopolymerisate mit Acrylamid und/oder Alkylestern, Poly-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden, Polyvinylpyrolidon. Weiterhin eignen sich beispielsweise Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Lytron 820). Die Verwendung der Schutzkolloide erfolgt üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der Katalysatordispersion erfolgt durch Verteilen in Wasser, in dem 0,01 bis 5 Gew.-% Schutzkolloide und/oder 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgatoren enthalten sind, unter Einwirkung hoher Scherkräfte auf die Mischung. Geräte, die für die Erzeugung solcher Scherkräfte in diesem Zusammenhang wirksam sind, sind beispielsweise Ultra-Turrax-Emulsoren, In-Line-Mischer, Kolloidmischer oder auch Zahnkolloidmühlen, wobei die Mischung beim Durchgang, bzw. beim Umpumpen in eine Dispersion der geforderten Teilchengröße gebracht wird. Die Mühle besitzt als Mahlelement eine Rotor-Statorkombination mit verzahnten Flächen. Das Mahlgut wird beim Passieren unter der Wirkung hoher Scher- und Reibungskräfte zerkleinert und dispergiert. Da die Katalysatoren im allgemeinen temperaturempfindlich sind, empfiehlt es sich, beim Mahlprozess Temperaturen von im allgemeinen 20°C nicht zu überschreiten, doch läßt sich die Temperaturregelung leicht durch Wasserdosierung bzw. Wasserkühlung der Maschine erreichen.

Die Dispersionsteilchengröße des Katalysators liegt im allgemeinen unter 300/um, für die-Polymerisation haben sich Teilchengrößen der Katalysatordispersion von 100/um bis 1 /um als nützlich erwiesen. Eine geringe Teilchengröße der Katalysatordispersion begünstigt die Aufnahme des Katalysators im Monomeren. Dies ist

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besonders dann von Belang, wenn der Katalysator bereits vor dem eigentlichen Reaktionsraum, z.B. schon auf einer Vormischstrecke mit einer Monomerdispersion homogen vermischt werden soll.

Die Herstellung von Polymerlatices aus Monomeren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, Wasser, Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren erfolgt in der Weise, daß der Katalysator entweder in der Schutzkolloid und/oder Emulgator enthaltenden Lösung dispergiert eingesetzt wird oder die konzentrierte Katalysatordispersion, die nur die für die Dispergierung und Sediir.entationsstabilisierung des Katalysators notwendige Menge an Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren enthält, zur Anwendung bringt. Die einzelnen Komponenten, wie Schutzkolloidlösungen, Emulgator, Monomeres und Katalysatordispersion kann dem Polymerisationsansatz direkt, bzw. über eine sogenannte Vormischstrecke zugegeben werden. Als Vormischstrecke sind sogenannte Mischrohre mit Strömungsstörern als direkte Zuführung zum Reaktor, bzw. eine Ringleitung als Vorrats- und Mischstrecke genannt. Nachdem der Autoklav auf seine Reaktionstemperatur erwärmt worden ist, tritt die Polymerisation ein, bei der im allgemeinen gekühlt werden muß. Nach Beendigung der Polymerisation wird der entstandene Polymerlatex aufgearbeitet.

Die Verwendung des Katalysators in Form seiner wässrigen Dispersion ist besonders günstig bei der Verfahrensweise der Suspensions-, bzw. Mikroperlpolymerisation. Die früher übliche Handhabung größerer Lösungsmittelmengen im Betrieb wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkonfektion vermieden. Die Produktqualität der Polymerisate wird in der Weise verbessert, daß Lösungsmittel aus der herkömmlichen Katalysatorlösung nicht mehr berücksichtigt werden müssen. Weiterhin ist es gelungen, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkonfektionierung die Restflüchtigkeit der Polymerisationsprodukte weiter zu verringern.

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Beispiel 1

a) In einem Behälter mit Rührwerk wird eine schwach amir.oniakalische Lösung (pH 9-10) aus 3 1 Wasser, 3,5 Gew.-% Ammoniuir.dihydroxystearat und 1 Gew.-% Arnmoniumstyronaleat hergestellt. Der Behälterir.halt wird dann im Kreis durch eine Fryir.a-Mühle unter Zugabe von insgesamt 25 Gew.-% Dilaurylperoxid gepumpt. Die erhaltene Dispersion enthält keine Anteile, die größer als 300 Aim sind, 95 Gew.-% der Dispersionsteilchen sind unter 100 /im.

b) Wie in Beispiel 1a), jedoch mit 4 Gew.-% Ammoniuir.dihydroxystearat ohne Ammoniumstyromaleat.Die erhaltene Dispersion enthält keine Anteile, die größer als 3OO_/4im sind, 95 Gew.-% der Dispersionsteilchen sind unter 100/um.

c) (Mikroperlsuspensionspolymerisation) Wie in Beispiel 1a), jedoch mit 1 Gew.-% eines Alkylsulfonate (C₁-). Die Eigenschaften der Dispersion entsprechen denen in 1a) und 1b).

Beispiel 2 (Suspensionspolymerisation)

a) (Vergleich)

In einem Laborautoklaven aus V4A wurden 2,6 kg Wasser, 1,4 kg Vinylchlorid, 20 g Dilaurylperoxid gelöst in Toluol (20%-ig) und 3,1g Polyvinylalkohol (40 Mol% Acetatgehalt) unter Einsatz eines Inpeller-Rührers mit 300 üpmin gerührt und auf 52°C erhitzt. Der pH-Wert wurde mit NaH₂PO- auf 5 eingestellt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wurde ein Umsatz von 85 Gew.-% erreicht, das Produkt hatte einen K-Wert von 70, eine mittlere Korngröße von 120/um, 100 % der Teilchen waren unter 300 /um und einen Anteil an flüchtigen Stoffen von 1,5 Gew.-%; 1,2 Gew.-% sind als Toluol identifiziert worden.

b) Wie in Beispiel 2a), jedoch unter Verwendung von 100 g

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20 %-iger Dilaurylperoxiddispersion gemäß Beispiel 1a). Die Polymerisation verlief wie in Beispiel 2a). Die Katalysatordispersion ist somit genauso zur Polymerisation geeignet wie eine Katalysatorlösung, doch resultiert lediglich eine Restflüchtigkeit des Produktes von 0,3 Gew.-%, von im wesentlichen Wasser.

Beispiel 3 (Mikroperlsuspensionspolymerisation)

a) (Vergleich)

Nach Vermischen in einer Ringleitung und Homogenisierung (gem. DT-PS 1.069.387) wurden 5850 1 1 %-ige Emulgatorlösung (Airanoniumsalz der Dihydroxy-Stearinsäure), 5850 1 Vinylchlorid, 40 1 20 %-ige Dilauroylperoxidicarbonatlösung und 0,5 1 Äthylhexylpercarbonatlösung in Toluol in einem 14m Turmautoklaven gebracht, auf 50⁰C erwärmt und während 18 Stunden polymerisiert. Es resultiert ein Polymeres vom K-Wert 70, das nach der Aufarbeitung einen Anteil an flüchtigen Stoffen von 0,5 Gew.-% hat. 0,3 Gew.-% sind als Toluol identifiziert worden.

b) Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 3a), jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des gelösten Katalysators 36 1 Katalysatorsuspension (20 %-ig) des Beispiels 1a) verwendet wurden, entstand in 18 Stunden ein Vinylchloridpolymeres vom K-Wert 70 und einem Anteil an flüchtigen Stoffen von 0,2 Gew.-%, von im wesentlichen Wasser.

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Claims

Patentansprüche :

1. Katalysatorkonfektion, bestehend aus einer wässrigen Dispersion mit 1 bis 40 Gew.-% öllöslichen Katalysatoren, die über -5⁰C lagerstabil sind, aus der Gruppe der Diacetyl- bzw. DiaryI-peroxide und/oder Peroxidicarbonate und/oder organischen Azoverbindungen und/oder gemischten Anhydriden von organischen Sulfosäuren mit organischen Säuren und/oder organischem Perester, 0,01 bis 5 Gew.-l natürlicher oder synthetischer Schutzkolloide und/oder 0,5 bis 20 Gew.-% anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Emulgatoren und einer Dispersionsteilchengröße unter 30OyUm, vorzugsweise 1 bis 100 ,um.

2. Verfahren zur Herstellung von nicht zur Sedimentation neigenden Katalysatordispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß öllösliche Radikalinitiatoren in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdispersion, unter Einwirkung hoher Scherkräfte in Gegenwart von Wasser, 0,01 bis 5 Gew.-% Schutzkolloiden und/oder 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgatoren dispergiert werden.

3. Verwendung von Dispersionen fester öllöslicher Radikalinitiatoren in Wasser in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% Schutzkolloiden und/oder 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und einer Teilchengröße unter 300 yum zur Polymerisation in wässriger Dispersion, vorzugsweise Suspensionspolymerisation, insbesondere der Mikroperlpolymerisation.

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