NO772297L - Vandig katalysatormaterialer for polymerisasjon - Google Patents

Description

Vandig katalysatormaterialer for polymerisasjon

Ved polymerisasjon i vandig dispersjon tilføres katalysatorene som vanligvis foreligger som faste materialer, i form av oppløsninger i organiske oppløsningsmidler til polymerisasjons-chargen. Derved innføres oppløsningsmidler i polymerisasjons-chargen, og disse oppløsningsmidler gjenfinnes også i sluttpro-duktet og virker forstyrrende på flere måter.

Således foreligger f.eks. næringsmiddelhygieniskebetenkelig-heter ved i emballasjematerialer å anvende polymerer som inneholder slike oppløsningsmidler. Dessuten kan det oppstå bedrifts-sikkerhetsproblemer ved håndteringen av organiske oppløsnings-midler både ved polymerisasjonén og ved den videre bearbeidelse av oppløsningsmiddelhqldige polymerer.

Dessuten er anvendelsen av oppløste faste katalysatormaterialer i organiske oppløsningsmidler uheldig fordi kataly-satoraktiviteten avtar ved lagring av oppløsningen og kataly-satoroppløsningen derfor må oppfriskes helst hver gang før den anvendes.

En rekke katalysatorer forhandles dessuten i med vann flegmatisert tilstand, hvorved vanninnholdet kah utgjøre opp til 30 vekt%. Ved oppløsning av disse katalysatorer i organiske oppløsningsmidler oppstår ofte heterogene faser som vanskelig-gjør en nøyaktig dosering av katalysatoren.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å overføre poly-merisas jonskatalysatorer til en lagringsstabil pumpbar hhv. doserbar form, hvorved samtidig fås en finfordelt anvendelses-form av katalysatoren som muliggjør en nøyaktig dosering under unngåelse' av de ulemper som eH anvendelse av katalysatorer oppløst i.organiske oppløsningsmidler forårsaker.

Oppfinnelsen angår således katalysatormaterialer. som er særpregede ved at de^ består av en vandig dispersjon med 1-40 vekt% i olje oppløselige katalysatorer som er lagringsstabile ved en temperatur over -5°C, fra gruppen dialkyl-, diacyl- hhv. diarylperoxyder og/eller peroxydicarbonater og/eller organiske azoforbindelser og/eller blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer og organiske syrer og/eller organiske perestere, 0,01-5 vekt% naturlige eller syntetiske beskyttelseskolloider og/eller. 0,5-20 vekt% anionaktive, kationaktive og/eller ikke-ioniske emulgeringsmidler med en dispersjonspartikkelstørrelse. av under 300 jam, fortrinnsvis 1-100 jlim.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatordispersjoner som er finfordelt i vann og som ikke er tilbøyelige til å sedimentere og som inneholder i olje opp-løselige radikalinitiatorer, og fremgangsmåten er særpreget ved at 1-40 vekt% av i olje oppløselige radikalinitiatorer overføres til stabile, pumpbare dispersjoner under innvirkning av sterke skjærkrefter og i nærvær av 0,01-5 vekt% beskyttelseskolloider og/eller 0,5-20 vekt% emulgeringsmidler.

Dispersjonene av faste, i olje oppløselige radikalinitiatorer i vann anvendes for polymerisasjon i vandig dispersjon, fortrinnsvis for suspensjonspolymerisasjonen, og spesielt for mikroperlepolymerisasjonen.

Ved denne katalysatortilberedning har det lykkes å overføre i olje oppløselige radikalinitiatorer til en lagringsstabil pumpbar hhv. doserbar form, hvor katalysatoren foreligger i finfordelt tilstand, og samtidig å overvinne de ulemper som i olje opp-løselige radikalinitiatorer som er oppløst i et organisk.opp-løsningsmiddel, er beheftet med.

Anvendelsen av vann som kontinuerlig fase hvori beskyttelseskolloider og/eller emulgeringsmidler er oppløst, begrenser kataly-satortypene til slike som er lagringsstabile over faststoffpunktet,

•for den kontinuerlige fase. Som det.nederste faststoffpunkt kan

vanligvis en temperatur av -5°C ansees, men ved tilsetning av smeltepunktsenkende materialer kan området utvides til lavere temperaturer. Oppad er temperaturområdet, bare begrenset av katalysatorens spaltningstemperatur.

Alle radikalinitiatorer som er egnet for suspensjonspolymer-isas jon, kan anvendes for dette.formål, idet suspensjonspolymerisa sjonen, hhv. mikroperlepolymerisasjonen, utføres i nærvær av én eller flere av de følgende monomerer: dobbelt éthylenisk umettede monomerer, som f.eks. butadien, isopren, 1, 4-pentadien , 1, 6-hexadien,, i.og 1, 7-octadién, enkelt éthylenisk umettede monomerer, som f.eks. styren eller substituerte styrener som f. eks. meth.y lstyren, 2 , 4-dimethylstyren> ethylen-styren, isopropylstyren, butylstyren, fenylstyren, cyclohexyl-styren'og benzylstyren, halogensubstituerte styrener som f.eks. klorstyren, 2,5-diklorstyren, bromstyren, fluorstyren, trifluor-methylstyren og jodstyren, styrener som er substituert med funksjonelle grupper, som f.eks. cyanstyren, nitrostyren, acetostyren og fenoxystyren, acrylmonomerer og substituerte acrylmonomerer som f.eks. acrylsyre og methacrylsyre og estere derav med 1-18 carbonatomer, cyclohexyl-(meth)-acrylat, benzyl-(meth)-acrylat, isopropyl-(meth)-acrylat, butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, fenyl-(meth)-acrylat, acrylnitril og methacrylnitril, vinylestere og substituerte vinylestere med carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer, som f.eks. vinylformiat, vinylacetat, klorvinylacetat, vinylbutyrat, vinylmethoxyacetat og vinylbenzoat, methyl-4-vinylbenzoat og isopropenylacetat, vinylestere med umettede carboxylsyrer med 1-8 carbonatomer, som f.eks. vinylacrylat og vinyl-.methacrylat, vinylhalogenider som f. eks. vinylfluorid, vinyliden-klorid, vinylbromid, vinylidenbromid og vinyljodid, vinylforbindelser med funksjonelle grupper, som f.eks. p-vinylidensulfid, p-vinylfenylfenyloxyd og vinylpyridin, vinylethere som f.eks. vinylmethylether, vinylethylether, vinylpropylether, vinylbutyl-ether og vinyl-2-ethylhexylether, vinylfenylether, vinylketoner som f.eks. vinylethylketon og vinylfenylketon, og allylestere med carboxylsyrer med 1-18 carbonåtomer, men spesielt vinylklorid.

Som dljeoppløselige radikalinitiatorer for suspensjonspolymerisasjon, hhv. mikroperlepolymerisasjon, egner seg vanligvis dialkyl-, diaryl- eller diacyiperoxyder som ditert.buty1-, dilauryl-, dimyristyl-, dicetyl-, distearyl-, bi.s-2 , 4-diklorbenzoyl-, diacetyl-bg acetylbenzoylperoxyd, perestere som tert.propylper-acetat, tert.butylperacetat, tert.butylperoctoat og tert.butyl-perpivalat, dialkylperoxydicarbonater som diisopropyl-, diethyl-, dihexyl-, dicyclohexyl-, dialkylcyclohexylperoxydicarbonat. og bis-(4-tert. butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, og dessuten dialkylperoxydicarbonatene med alkylkjedelengder på 8-18 carbon atomer, og de blandede anhydrider av organiske .sulfopersyrer og organiske syrer, som acetylcyclohexylsulfbnylperoxyd,og dessuten azoforbindelser som er kjente som polymerisasjonsinitiatorer, som azoisosmørsyrenitril og azovaleronitril.

Radikalinitiatorene kan anvendes i dispersjonen i en mengde av 1-4 0<y>ekt% i avhengighet av om den samlede mengde emulgerings-middeloppløsning som anvendes for polymerisasjonen, anvendes for di.spergering av katalysatoren eller katalysatoren anvendes adskilt i form av en konsentrert dispersjon.

Som emulgeringsmidler egner seg anionaktive, kationaktive og ikke-ioniske emulgeringsmidler med en HLB-verdi (hydrofil-lyofil balanse) mellom 5 og 18 og blandinger derav, som f.eks. fettsåper, alkylsulfater og alkylsulfonater med 8-18 carbonatomer i alkylkjeden, alkansulfonater, alkylbenzensulfonater, alkyl-nafthalensulfonater, sulforavsyreester, delvis forestret fosfor-syre, kationaktive alkylammoniumsalter, og alkylfenoler med 6-22 carbonatomer i alkylkjeden og med 5-30 molekylénheter av påkondenserte ethylenoxyder. Ytterligere brukbare emulgeringsmidler er ammoniumsaltet av dlhydroxystearinsyre (DHW 80) eller "Texapon K 12" (=natriumlaurylsulfat).

Emulgeringsmidlene kan anvendes i en mengde av 0,5-20 vekt%.

Emulgeringsmiddelkonsentrasjonen er bl.a. avhengig av om den emulgeringsmiddelmengde som er nødvendig for polymerisasjonen, tilføres sammen med katalysatoren for polymerisasjonen eller om emulgeringsmiddeloppløsningen tilsettes adskilt fra katalysatordispersjonen.

Emulgeringsmidlene som anvendes for katalysatordispersjonen, kan f.eks. være de samme som anvendes for polymerisasjonen.

Mange ganger kan imidlertid også forskjellige emulgeringsmidler for katalysatordispersjonen og polymerisasjonen finne anvendelse, men det må da påsees at virkningene av emulgeringsmidlene ikke gjensidig opphever hverandre. Dette må påsees f.eks. når det for emulgering av katalysatoren og monomeren er nødvendig med forskjellige HLB-verdier.. Anionaktive emulgeringsmidler blir hyppig unngått ved suspensjonspolymerisasjonen.

Som beskyttelseskolloider egner seg syntetiske og naturlige polymere materialer med eventuelt vannoppløselige egenskaper, som polyvinylalkoholer, delvis acetylerte polyvinylalkoholer, vann-oppløselige cellulosederivater, hydroxyethyl-, propyl-, methyl-og carboxymethylcellulose, vannoppløselige stivelsesethere, poly-acrylsyre, vannoppløseiige polyacrylsyrecopolymerer med acryl-amid og/eller alkylestere, poly-N-vinylforbindelser av åpen-kjedede eller sykliske carboxylsyreamider, og polyvinylpyrolidon. Dessuten er f.eks. copolymerer av styren og maleinsyreanhydrid ("Lytron 820") egnede. Beskyttelseskolloidene anvendes vanligvis i en mengde av 0,01-5 vekt%.

Katalysatordispersjonen fremstilles ved at den fordeles i vann som inneholder 0,01-5 vekti beskyttelseskolloider og/eller 0,5-20 vekt% emulgeringsmidler, under innvirkning av sterke skjærkrefter på blandingen. Apparater som i denne sammenheng kan anvendes for erholdelse av slike skjærkrefter, er f.eks. emulger-ingsapparater av typen "Ultra-Turrax", "In-line" blandeapparater, kolloidblandeapparater eller også kolloidstiftmøller, hvorved blandingen når den passerer gjennom blandeapparatet hhv. ved ompumping, overføres til en dispersjon med den nødvendige par-, tikkelstørrelse. Møllen har en rotor-statorkombinasjon med tannede flater som maleelement.. Malegodset får en nedsatt par-tikkelstørrelse og dispergeres når det passerer gjennom møllen under innvirkning av sterke skjær- og friksjonskrefter. Da katalysatorene vanligvis er temperaturømfintlige,. er det gunstig at temperaturen vanligvis ikke overskrider 20°C under nedmalings-prosessen, men temperaturen kan også lett reguleres ved avpasset tilførsel av vann til hhv. ved.vannavkjøling av maskinen.

Katalysatorens partikkelstørrelse i dispersjonen er vanligvis under .300 pm, og en partikkelstørrelse for katalysatoren i dispersjonen av 100 pm-1 pm har.vist seg å være gunstig for polymerisasjonen. En liten'partikkelstørrelse for katalysatoren i dispersjonen er gunstig for opptak av katalysatoren i monomereri. Dette er spesielt gunstig når katalysatoren allerede før det egentlige reaksjonsrom, f.eks. allerede langs en strekning for forhåhdsblanding, skal blandes homogent med en monomerdispersjon.

Fremstillingen av polymerlatexer av monomerer under anvendelse av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen, vann, beskyttelseskolloider og/eller emulgeringsmidler utføres ved at katalysatoren tilføres dispergert i beskyttelseskolloidet og/eller i oppløsningen som inneholder emulgeringsmiddél, eller ved at den konsentrerte katalysatordispersjon som bare inneholder en slik mengde av beskyttelseskolloider og/eller emulgeringsmidler som er nødvendig for dispérgering og stabilisering av katalysatoren mot sedimentering, anvendes. De enkelte bestanddeler, som be-skyttelseskolloidoppløsninger, emulgeringsmidler, monomer og katalysatordispersjon/kan tilføres direkte til polymerisasjons-chargen eller langs en såkalt forblandingsstrekning. Som for-blahdingsstrekninger kan nevnes såkalt blanderør med strømnings-forstyrrende innretninger for direkte tilførsel til reaktoren',

•eller en ringledning som lagrings- og blandestrekning. Efter

at autoklaven er blitt oppvarmet til reaksjonstemperaturen, finner polymerisasjonen sted, og det er under polymerisasjonen som regel nødvendig å foreta en avkjøling. Efter at polymerisasjonen er avsluttet, blir den dannede polymerlatex opparbeidet.

Det er spesielt gunstig å anvende katalysatoren iiform av

en vandig dispersjon ved suspensjons- hhv. mikroperl.epolymerisasjon. Den håndtering av større oppløsningsmiddelmengder som tidligere var vanlig under polymerisasjonen, unngås ved anvendelsen av katalysatormaterialet ifølge' oppfinnelsen. Polymerisatenes pro-duktkvalitet forbedres ved at det ikke lenger må tas hensyn til oppløsningsmidler fra den tradisjonelle katalysatoroppløsning.

Det har dessuten lykkes ytterligere å nedsette polymerisasjons-produktenes restflyktighet ved anvendelsen av det foreliggende katalysatormateriale.

Eksempel 1

a) En svakt ammoniakkalsk oppløsning (pH 9-10) av 3 1 vann,

3,5 vekt% ammoniumdihydroxystearat og 1 vekti ammoniumstyren-maleat fremstilles i en beholder forsynt med et rø.reverk. Be-holderens innhold pumpes derefter i kretsløp gjennom en mølle av typen "Fryma" under tilsetning av en samlet mengde av 25 vekt% dilåurylperoxyd. Den erholdte dispersjon inneholder ingen andeler som er større enn 300 pm, og 95 vektf av dispersjonspartiklene har en størrelse under 100 pm.

b) Fremgangsmåten ifølge eksempel la) ble gjentatt, men ved anvendelse av 4 vekt% ammoniumdihydroxystearat uten ammonium-styrenmaléat. Den erholdte dispersjon inneholder ingen andeler som er større enn 300 pm, og 95 vekt% av dispersjonspartiklene

har en størrelse under 100 um.

c) (Mikroperlesuspensjonspolymerisasjon). Fremgangsmåten ifølge eksempel la) ble gjentatt, men ved anvendelse av 1 vekt% av et

alkylsulfonat (C-^)* Dispersjonens egenskaper tilsvarer de egenskaper som er angitt i la) og lb) .

Eksempel 2

Suspensjonspolymerisasjon

■ a) (Sammenligningsforsøk)

2,6 kg vann, 1,4 kg vinylklorid, 20 g dilaurylperoxyd opp-løst i toluen (20%-ig oppløsning) og.3,1 g polyvinylalkohol

(40 mol% acetatinnhold) ble i en laboratorieautoklav. av V4A omrørt med et propellrøreverk med 300 opm og oppvarmet til 52°G.

pH ble regulert til 5 ved tilsetning av Nal^PO^.. Efter en reak-sjonstid på 8 timer ble det oppnådd en omsetning på 8 5 vekt%, og produktet hadde en K-verdi av 70.- og en midlere kornstørrelse av 120 pm, og 100% av partiklene hadde en størrelse under 300 pm, mens andelen av flyktige materialer var 1,5 vekt%. 1,2 vekt%

ble identifisert som toluen.

b) Fremgangsmåten ifølge eksempel 2a) ble gjentatt, men ved anvendelse av 100 g 20%-ig dilaurylperoxyddispersjon som anvendt

ifølge eksempel la). Polymerisasjonen forløp som beskrevet i eksempel 2a). Katalysatordispersjonen er derfor like godt egnet for polymerisasjon som en katalysatoroppløsning, men katalysatordispersjonen fører til at produktet bare får en restflyktighet av 0,3 vekt% som i det vesentlige består av vann.

Eksempel 3 Mikroperlesuspensjonspolymerisasjon

a) (Sammenligningsforsøk)

Efter at de var blitt blandet i en ringledning og homogenisert

(som beskrevet i tysk.patentskrift nr. 1069387), ble 5850 1 av en 1%-ig emulgeringsmiddeloppløsning (ammoniumsalt av dihydrox.y-stearinsyre), 5850 1 vinylklorid, 40 1 20%-ig dilauroylperoxy-dicarbonatoppløsning og 0,5 1 ethylhexylpercarbonatoppløsning i toluen fylt i en 14 m<3>tårnautoklav, oppvarmet til 50°C og poly-merisert i 18 timer. Det ble erholdt en polymer med en K-verdi av 70 som efter opparbeidelse hadde en. andel av flyktige materialer av 0,5 vekt%. 0,3 vekt% ble identifisert som toluen.

b) Fremgangsmåten ifølge eksempel 3a) ble gjentatt, men med den forskjell at istedenfor den oppløste katalysator ble 36 1

katalysatorsuspensjon (20%-ig) ifølge eksempel la) anvendt. Efter 18 timer ble det dannet en vinylkloridpolymer med en K-verdi av 7 0 og med en andel av flyktige materialer av 0,2 vekt% som i det vesentlige utgjordes av vann.

Claims (3)

1. Katalysatormateriale, karakterisert ved at det består av en vandig dispersjon med 1-40 vekt% i olje opp-løselige katalysatorer som er lagringsstabile ved en temperatur over -5°C, fra gruppen diacetyl- hhv. diarylperoxyder og/eller peroxydicarbonater og/eller organiske azoforbindelser- og/eller blandede anhydrider av organiske sulfosyrer med organiske syrer, og/eller organisk <p> erester ,.0 ,0 1 - 5 vekt% naturlige eller syntetiske beskyttelseskolloider og/eller 0,5 - 20 vekt% anionaktive, kationaktive eller ikke-ioniske emulgeringsmidler og med en partikkelstørrelse i dispersjonen av under 300 pm, fortrinnsvis 1 - 100 pm.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatordispersjoner som ikke er tilbøyelige til å sedimentere, karakterisert ved at i olje oppløselige radikalinitiatorer i en mengde-av. 1-40 vekt%, basert på den samlede dispersjon, dispergeres under innvirkning av sterke skjærkrefter i nærvær av vann, 0,01 - 5 vekt% beskyttelseskolloider og/eller 0,5 - 20 vekt% emulgeringsmidler.

3. Anvendelse av dispersjoner av faste, i olje oppløselige radikalinitiatorer i vann i nærvær av 0,01 - 5 vekt% beskyttelseskolloider og/eller 0,5 - 20 vekt% emulgeringsmidlerd g med en partikkelstørrelse under 300 um for polymerisasjon i en vandig dispersjon, fortrinnsvis suspensjonspolymerisasjon, og helst mikroperlepolymerisasjon.