DK160206B

DK160206B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymerlatex

Info

Publication number: DK160206B
Application number: DK468179A
Authority: DK
Inventors: John Ugelstad
Original assignee: Sintef
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1991-02-11
Also published as: FI68845B; EP0010986B2; FI68845C; NO145164C; US4563510A; EP0010986A1; FI793467A7; NO783717L; NO145164B; JPH0440362B2; JPS63152602A; DK160206C; DK468179A; JPS5573701A; DE2966375D1; JPH0244842B2; EP0010986B1

Description

DK 160206 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polymerlatex. Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav i's kendetegnende del angivne.

I dansk patentansøgning nr. 3626/77 er der beskrevet en fremgangsmåde 5 til fremstilling af polymerlatexer, hvor man i første trin homogeniserer en blanding af en lille mængde i vand uopløseligt flydende opløsningsmiddel med en vandopløselighed <10"^, fortrinsvis <10og med relativt lav molvægt, betegnet Stof I, sammen med vand og emulgator og derved fremstiller en stabil emulsion af Stof I. Til denne 10 emulsion sættes vand, eventuelt yderligere emulgator og en vinylmonomer eller blanding af vinylmonomerer. Monomererne, som er delvis vandopløselige, diffunderer ind og absorberes i dråberne af Stof I i præemulsionen. Polymerisation udføres med en vandopløselig eller olieopløselig initiator, som er tilstrækkelig vandopløselig til, 15 ligesom monomeren, at diffundere gennem vandfasen og blive absorberet i dråberne af Stof I. Fordi Stof I er uopløseligt i vand, er den eneste transport, som sker, transport af de lidt vandopløselige vinylmonomerer, og eventuelt de lidt vandopløselige initiatorer, foruden selvfølgelig radikaler dannet ud fra vandopløselig initiator, 20 gennem vandfasen ind i dråberne af Stof I. Da Stof I har en relativt lav molvægt, kan dråberne af Stof I optage mindst 100 gange deres egen vægt af vinylmonomeren i modsætning til polymerpartikler, hvor evnen til at optage monomer er begrænset til 0,5-5 gange vægten af polymerartiklerne.

25 Det har nu vist sig, at man i stedet for ovennævnte Stof I kan anvende en olieopløselig initiator eller en blanding af initiatorer, forudsat at denne blanding er tilstrækkelig uopløselig i vand, som angivet for Stof I, og endvidere er i flydende form ved den temperatur, som anvendes under emulgeringen. Dette vil i praksis sige, at 30 man med fordel anvendes initiatorer eller initiatorblandinger, hvor begge eller i hvert fald den ene har et relativt lavt smeltepunkt, så at man undgår at skulle emulgere ved en temperatur, hvor initiatorer-ne er ustabile. Eksempler på initiatorer, som både har lavt smeltepunkt og lav vandopløselighed, er dioctanoylperoxid, didekanolper-35 oxid, dioctanoylperoxydicarbonat, didecylperoxydicarbonat og didode-cylperoxydicarbonat, der har en vandopløselighed <10g/liter vand

DK 160206 B

2 og relativt lave smeltepunkter. For de fleste lavtsmeltende initia-torer gælder det, at de ikke er tilstrækkelig uopløselige i vand til, at de vil kunne give stabile præemulsioner med efterfølgende stabile monomeremulsioner ved inddiffusion af monomer. Efter fremstillingen 5 af emulsionen af initiator i første trin tilsættes vand, eventuelt yderligere emulgator og vinylmonomer eller vinylmonomerer. Monomeren diffunderer ind i dråberne med initiator i præemulsionen, og man får | en stabil emulsion af monomeren. Polymerisationen foretages på sæd- j vanlig måde ved opvarmning. Det er væsentligt, at man på denne måde 10 når frem til, at initieringen sker inde i monomerdråberne, således at de færdige latexpartikler dannes direkte ud fra disse dråber og ikke som ved sædvanlig emulsionspolymerisation ved kernedannelse i vandfasen. De færdige latexpartikler får derfor en størrelse og størrelsesfordeling, som er bestemt af monomerdråbernes størrelse og stør-15 relsesfordeling.

Går man ud fra, at man efter tilsætning af vand i andet trin har en samlet vandmængde på 1000 g, og at man udelukkende anvender flydende initiator som i vand uopløseligt stof ved fremstillingen af præemulsion i første trin, anvender man normalt en mængde af i vand uop-20 løselig initiator på 0,5-20 g, fortrinsvis 2-20 g og en vandmængde på 2-200 g, fortrinsvis 10-200 g. Den mængde monomer, som anvendes i andet trin, varierer sædvanligvis mellem 500 og 2000 g. Som emulgator kan anvendes anionisk, kationisk og/eller ikke-ionisk emulgator. Den del af den samlede mængde emulgator, som tilsættes ved fremstillingen 25 af præemulsionen, kan varieres og vil kunne anvendes til at regulere dråbestørrelsen i præemulsionen og dermed partikelstørrelsen i den færdige latex. Den anvendte vægtmængde emulgator er hensigtsmæssig 1:1000-5:100, beregnet på den samlede vandmængde.

Præemulsionen kan fremstilles ved anvendelse af kendt emulgerings-30 udstyr såsom tryk-homogenisator, kolliodmølle eller ultralydanordning. Som beskrevet i eksempel 6 og 7 er det også muligt at opnå en meget fin dispersion af initiatoren ved sædvanlig omrøring, hvis der anvendes en forholdsvis stor mængde ikke-ionisk emulgator.

Initiatoren kan, om ønsket, ved fremstillingen af præemulsionen med 35 initiator, blandes med et flydende opløsningsmiddel, i det følgende

DK 160206 B

3 benævnt Stof I, som ikke er initiator, men som tilfredsstiller de krav til uopløselighed i vand og lav molvægt, som er beskrevet for Stof I i dansk patentansøgning nr. 3626/77. Som beskrevet i nævnte patentansøgning kan dette Stof I være alkaner og chlorerede alkaner, 5 esterforbindelser eller vinylmonomerer. I praksis kan det være et hvilket som helst organisk materiale, som er flydende ved den i første trin anvendte homogeniseringstemperatur, og som har en van-dopløselighed på mindre end 10*^, sædvanligvis mindre end 10'^, fortrinsvis mindre end 10"^ g/liter vand. I ovenfor nævnte patentan-10 søgning angives det, at dråberne af Stof X skulle kunne optage mindst 100 gange deres egen vægt af monomer, hvilket kræver, at det har en molvægt <5000, fortrinsvis <500. Ved tilsætning af dette Stof I sammen med initiator ved fremstillingen af præemulsionen i første trin, kan man under samme emulgeringsbetingelser få et større antal 15 dråber. Dette medfører, at man vil få en større absorptionskapacitet for monomeren i andet trin. Samme monomermængde tilsat i andet trin, medfører, at partiklerne i den færdige latex bliver mindre. Ved tilsætning af Stof I kan man også, om ønsket, reducere den mængde initiator, man benytter i første trin, uden at dette går ud over 20 kvældningskapaciteten for monomer i andet trin, som er betinget af summen af initiator og Stof I. Den vægtmængde af det i vand uopløselige Stof I, hvis dette benyttes, som blandes med initiatoren før homogeniseringen i første trin, vil sædvanligvis ligge i området fra 0,05:1 til 10:1 beregnet på initiatorens vægt, og forholdet mellem 25 Stof I og vand i den færdige latex er da hensigtsmæssigt 0,5:1000-5:100. Den samlede vægtmængde af initiator og Stof I i forhold til vand i den færdige latex vil normalt være 3:1000-7:100.

Ved anvendelse af nævnte opløsningsmiddel, Stof I, som forudsættes at være flydende ved den temperatur, der anvendes under emulgeringen, 30 vil der kunne udføres emulgering ved en temperatur, som er under smeltepunktet for den initiator eller initiatorblanding, der anvendes, hvilket øger udvalget af initiator, der kan anvendes. Et eksempel på en initiator, som i dette tilfælde med fordel kan anvendes, hvis man ønsker en relativt hurtigt virkende initiator, er bis-(4-35 tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, som kan anvendes som eneste initiator eller i blanding med andre initiatorer. Man kan f.eks. anvende en opløsning af bis-(4-tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat i dioctanoylperoxydicarbonat.

4

DK 160206 B

Det kan imidlertid fastslås, at man ved at anvende i vand uopløselig initiator eller initiatorblanding, som er flydende ved emulgerings-temperaturen, der er lavere end initiatorernes sønderdelingstempera- j tur, ikke behøver at anvende noget tilsætningsstof for at fremstille 5 en præemulsion, som i andet trin vil kunne absorbere monomer i forholdet 20:1-500:1 beregnet på initiator.

Kravet om, at initiatorerne skal have en høj grad af uopløselighed i vand, gælder i lige høj grad, hvis man desuden anvender et Stof I, som i og for sig ville give en tilstrækkelig kvældningsgrad med 10 dannelse af en stabil monomeremulsion. Ved tilsætning af monomer i andet trin vil det være ønskeligt at tilsætte et vist overskud af det, som direkte optages i dråberne i præemulsionen. Dette vil ikke være muligt i de tilfælde, hvor den olieopløselige initiator har en vis opløselighed i vand, da den i så fald hurtigt vil fordele sig 15 således, at en del bliver absorberet i monomerbulkfasen og medfører uønsket bulkpolymerisation. Endvidere vil det være ønskeligt at tilsætte monomer trinvis. Dette vil ikke kunne ske med en olieopløselig, delvis vandopløselig initiator, da man også i dette tilfælde vil få en bulkpolymerisation. Endvidere vil man af samme grund med en 20 olieopløselig, delvis vandopløselig initiator ikke kunne benytte afkøling under tilbagesvaling af monomer, da man i dette tilfælde får et stationært lag af monomerer med bulkpolymerisation som resultat.

I tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630 beskrives en fremgangsmåde 25 til fremstilling af polymerlatex af PVC ved hvilken man først ved homogenisering fremstiller en emulsion af en opløsning af en olieopløselig initiator. Af fremlæggelsesskriftets beskrivelse fremgår det ikke, at hverken initiator eller opløsningsmiddel må være uopløseligt i vand. I beskrivelsen er omtalt en række initiatorer og opløsnings-30 midler, som sammen ikke vil give nogen stabil præemulsion, der er egnet som grundlag for efterfølgende fremstilling af monomeremuisioner, fordi hverken initiator eller opløsningsmiddel er tilstrækkelig uopløselig i vand.

DK 160206 B

5 I eksemplerne anvendes en blanding af to i vand uopløselige initia-torer, lauroylperoxid (LPO) og dicetylperoxydicarbonat (DCPC), som begge er faste stoffer ved 50eC. Der er desuden anvendt store mængder af delvis vandopløselige opløsningsmidler såsom ethylendichlorid, 5 methylendichlorid eller xylen. Det skal påpeges, at ingen af disse tilfredsstiller de krav til uopløselighed i vand, som er angivet ovenfor for Stof I, som eventuelt anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde. I eksemplerne i tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630 er forholdet mellem opløsningsmiddel og summen af i vand uopløselige 10 initiatorer 17:1. Mængden af opløsningsmiddel i forhold til 1000 g vand i den færdige latex er 5:100. Da der anvendes så meget opløsningsmiddel, angives det, at der fortrinsvis anvendes et flygtigt opløsningsmiddel, som vil fordampe under tørring af PVC-latexen.

Endvidere angives det i tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630, at 15 der anvendes en mængde af de angivne initiatorer LPO og DCPC på henholdsvis 2,4 og 0,6 g/1000 g vand i den færdige latex, og i eksemplerne er alt vandet anvendt ved fremstillingen af præemulsionen.

Med en så ringe mængde af i vand uopløselige stoffer, og med den findeling, som opnås ved den store mængde opløsningsmiddel og emulga-20 tor, der anvendes, er det klart, at denne præemulsion kun kan optage en lille del af den monomer, i eksemplerne 800 g/1000 g vand, som tilsættes i andet trin.

Det må fastslås, at de opløsningsmidler, som er anvendt i tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630, alle er svagt opløselige i vand i 25 samme størrelsesorden som vinylchlorid. Tilstedeværelsen af disse opløsningsmidler i præemulsionen vil derfor ikke øge evnen til at optage vinylchlorid i præemulsionsdråberne.

Tilstedeværelsen af en stor mængde af disse opløsningsmidler vil, som det er forklaret nedenfor, tværtimod føre til dannelse af et stort 30 antal dråber, som hver indeholder en lille mængde i vand uopløseligt stof, og nettovirkningen vil derfor være en reduceret absorptions-kapacitet for vinylchlorid i næste trin.

Der anvendes desuden en meget stor mængde emulgator, i eksemplerne 26,5 g natriumdodecylbenzensulfonat pr. 1000 g vand, som alt sammen 6

DK 160206 B

tilsættes ved fremstilling af præemulsionen. Præemulsionen vil derfor bestå af fine dråber, som indeholder initiator + opløsningsmiddel og et stort antal miceller, som ligeledes indeholder opløsningsmiddel og initiator. Selv efter kvældning i andet trin vil den kritiske micel-5 lekoncentration med den angivne mængde emulgator forblive overskredet. i ] | !

Der er udført forsøg i henhold til tysk fremlæggelsesskrift nr.

25.01.630 med ethylenchlorid som opløsningsmiddel og med de samme mængder og den samme type af initiator og emulgator som anført i 10 eksemplerne. Præemulsionen blev fremstillet ved homogenisering af 1000 g vand, 50 ml ethylendichlorid, 2,4 g LPO, 0,6 g DCPC og 26,5 g emulgator natrium-dodecylbenzensulfonat. Der fås ved homogeniseringen, der som angivet blev udført i en 2-trins homogenisator under tryk, en svagt uklar emulsion. Dråberne er <0,1 μπι. Med den store 15 mængde emulgator vil man foruden små dråber have en væsentlig del af emulgatoren i form af miceller, og en væsentlig del af opløsningsmidlet med initiator vil være solubiliseret i micellerne. Tilstedeværelsen af ethylendichlorid i dråberne i præemulsionen vil, som nævnt, ikke påvirke absorptionskapaciteten for vinylchlorid i andet trin, da 20 ethylendichlorid har en så høj opløselighed, at der fås en hurtigt indstillet fordeling af ethylendichlorid mellem dråberne i præemulsionen og det vinylchlorid, som tilsættes i andet trin. Kvældningen af en dråbe af et i vand uopløseligt Stof I vil være bestemt af dråbernes diameter og øge med voksende diameter. Når der, som angivet 25 i ansøgningens eksempler, findes en mængde i vand uopløseligt stof, dvs. initiatorer, som udgør blot 6% af materialet i dråberne, så vil dråbernes effektive diameter være givet ved den diameter, som 6% af dråbernes volumen svarer til. Den effektive diameter er således <0,04 μπι. Det er klart, at en så lille mængde af i vand uopløseligt stof 30 som 3 g pr. 1000 g vand med så lille dråbediameter kun vil kunne optage en meget lille brøkdel af de 800 g vinylchlorid, som tilsættes i andet trin.

For at bekræfte dette, er der foretaget forsøg, hvor der til den ovenfor nævnte præemulsion blev sat 800 ml ethylendichlorid eller 35 chlorbenzen. Disse stoffer blev anvendt som modelstof for vinylchlorid. Denne mængde svarer til et volumenforhold på ca. 15 mellem

DK 160206 B

7 mængden af tilsat ethylenchlorid eller chlorbenzen og mængden af organisk materiale i præemulsionen. Omrøring i andet trin udføres med en almindelig bladomrører med 250 rpm ved 50°C. Analyser efter ± times og 2 timers omrøring viser, at det tilsatte ethylendichlorid, 5 henholdsvis chlorbenzen hovedsaglig foreligger delvis i dråber med en diameter i området fra 0,4 til 2,0 μια og delvis som dråber med en diameter på fra 4 til 10 μια. Det er indlysende, at selv ikke de mindste dråber kan være dannet ved diffusion af ethylendichlorid eller chlorbenzen ind i dråberne fra præemulsionen. For at dråberne i 10 præemulsionen skulle få forøget diameteren til 0,4-2,0 μηι ved en ca.

15 dobling af volumenstørrelsen, måtte de oprindelig have haft en diameter på fra ca. 0,15 til 0,8 μια, og størsteparten ville da have været lette at observere i et optisk mikroskop. De i andet trin dannede dråber er fremkommet ved en direkte emulgering af ethylen-15 dichlorid henholdsvis chlorbenzen, som er tilsat i andet trin, og den emulsion, man opnår med en betragtelig del som dråber med en diameter i området fra 0,4 til 2,0 μτα, skyldes det høje indhold af emulgator.

Dette er vist ved separate forsøg, hvor homogenisering blev udeladt, og der heller ikke var initiator i systemet. Også i tilfælde uden 20 præemulsion blev der dannet emulsion, som indeholdt en del dråber i området fra 0,4 til 2 μτα. Centrifugering af emulsionen ved 15000 rpm i 30 minutter medfører, at mere end 50% af det tilsatte ethylendichlorid henholdsvis chlorbenzen koaliserer ved centrifugeringen. For emulsionen dannet uden forudgående fremstilling af præemulsion frem-25 stod efter centrifugeringen et klart lag af koaliseret ethylendichlorid, et lag med emulgeret ethylendichlorid og et lag vand. Prøver fra emulsionen, hvor man i første trin havde fremstillet præemulsionen, viste også et tyndt lag med en svagt uklar opløsning. Dette er den oprindelige præemulsion, som tydeligvis i meget ringe grad har 30 absorberet det ethylendichlorid, der er tilsat i andet trin.

Der er også udført forsøg, hvor der anvendtes en reduceret vandmængde og en emulgatormængde, som bedre svarer til den mængde, som det ville være ønskeligt at anvende i praksis, og som er mere i overensstemmelse med den mængde, som anvendes i henhold til foreliggende opfindel-35 se. 2,4 g LPO, 0,6 g DCPC opløses i 15 ml ethylendichlorid og homogeniseres som beskrevet ovenfor med 200 g/liter vand indeholdende 7 g natrium-dodecylbenzensulfonat. Der dannes en emulsion, som ved under- 8

DK 160206 B

j søgelse viser sig at indeholde dråber med en størrelse i området fra <0,15 μπι. Der tilsættes derefter 800 ml ethylendichlorid + 800 ml vand, og der omrøres ved sædvanlig omrøring ved 50°C som beskrevet j ovenfor. I dette tilfælde, med langt mindre emulgatormængde, fore-5 findes størsteparten som dråber på fra 2 til 10 μπι. Ved centrifugering koaliserer ca. 90% af ethylendichloridet. Præemulsionens evne til at absorbere ethylendichlorid eller andre svagt vandopløselige stoffer i næste trin er derfor, som ventet, meget lav. Præemulsionens dråber absorberer ethylendichlorid i et forhold på mindre end 10:1.

10 Disse forsøg viser, at i de eksempler, som er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630 vil initiering af polymerisation med dannelse af polymerpartikler ske i miceller og dråber dannet ved homogenisering, som i andet trin kun i meget ringe grad vil være kvældet med monomer. Monomerdråber, som dannes ved emulgering af 15 monomer tilsat i andet trin, og som udgør den væsentligste del af den tilsatte monomer, tjener ikke som center for polymerisationen, men blot som reservoir for monomer, som diffunderer fra monomerdråberne gennem vandfasen ind i de voksende partikler. I den forstand adskiller fremgangsmåden sig ikke fra de sædvanlige fremgangsmåder til 20 emulsionspolymerisation med olieopløselig initiator. At monomerdråberne, som dannes ved emulgering i andet trin, ikke kan være dannet ved diffusion af monomer ind i dråberne fra præemulsionen fremgår også af det fakttam, at al initiator i så fald skulle befinde sig i disse dråber, og initiering og polymerisation ville da foregå dér. I 25 så fald ville man forvente, at partiklerne ville have samme størrelse og størrelsesfordeling som dråberne af monomer dannet i andet trin, dvs. ca. 0,3-1,5 μπι (noget mindre end dråberne på grund af krympning ved polymerisation). Forsøgene viser imidlertid, at partiklerne i den færdige latex har en middelstørrelse på 0,17 Mm.

30 Fremgangsmåden ifølge til den foreliggende opfindelse adskiller sig i alle væsentlige henseender fra den fremgangsmåde, der er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det afgørende, at de i første trin fremstillede dråber er i stand til at absorbere en meget væsentlig del af 35 den monomer, som tilsættes i andet trin. Derved forøges dråbernes overflade og dermed emulgatorens adsorptionsevne. Det er vigtigt, at

DK 160206B

9 der ikke forefindes miceller eller initiator, hvor polymerisation kan initieres. Initieringen sker i monomerdråber dannet ved kvældning af præemulsionsdråber med monomer ved hjælp af deres indhold af initiator + eventuelt Stof I. Separate kvældningsforsøg af præemulsionerne 5 med ethylendichlorid viser, at præemulsionen vil kunne optage den væsentligste del af den i andet trin tilsatte monomer. Til de præemulsioner, som er beskrevet i nedenstående eksempler, sættes en mængde ethylendichlorid, som svarer til den mængde monomer, som tilsættes i andet trin. Dette svarer til en mængde ethylendichlorid 10 på ca. 800 ml/1000 g vand, dvs. den samme mængde, som blev anvendt ved afprøvningen af de eksempler, som er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630. Centrifugeringsforsøg som beskrevet ovenfor viser, at de præemulsioner, som fremstilles som beskrevet i nedenstående eksempler, absorberer >80% af det tilsatte ethylendichlorid.

15 Ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 25.01.630 skal man endvidere anvende relativt meget vand under homogeniseringen, >20%, fortrinsvis >35-100% af den samlede vandmængde. Dette skyldes, at man anvender så store mængder af det delvis vandopløselige opløsningsmiddel.

Ifølge den foreliggende fremgangsmåde kan man i første trin enten 20 emulgere initiatorerne uden tilsætning af noget andet organisk materiale eller med tilsætning af Stof I som beskrevet ovenfor. Anvendes et tilsætningsmiddel, er dette som nævnt et flydende, i vand uopløseligt Stof I, som i modsætning til de i tysk fremlæggelses-skrift nr. 25.01.630 omtalte delvis vandopløselige tilsætningsstoffer 25 er i stand til ved én og samme initiatormængde at forøge kvældnings-kapaciteten af den i første trin fremstillede præemulsion. Da Stoff I er et flydende, i vand uopløseligt materiale, kan der selv med den største angivne totale mængde af initiator og Stof I = 7:100 beregnet på den samlede vandmængde, anvendes langt mindre vand i trin 1, 30 f.eks. <20% af den samlede vandmængde, og alligevel opnås en stabil emulsion. Ved den sædvanlige mængde initiator og eventuelt Stof I på 5-20 g/1000 g vand i den færdige latex er det tilstrækkeligt at anvende fra 10-100 g vand ved fremstilling af præemulsionen, hvilket medfører, at man sparer tid, eventuelt kan anvende mindre emulge-35 ringsudstyr til fremstilling af præemulsionen, og alligevel opnår den samme kapacitet for fremstilling af den færdige latex.

10

DK 160206B

Den præemulsion, som fremstilles i første trin, kan betragtes som en form for såkaldt "pode"-partikler med en exceptionelt høj kvældnings-kapacitet i sammenligning med det sædvanlige podestof af polymerpartikler. Det er en indlysende modifikation af den ovenfor beskrevne 5 fremgangsmåde, at det er muligt at blande dette "podestof" af initiator med én eller flere andre typer podestof før tilsætning af monomeren i andet trin. Anvendelse af blandet podestof er kendt fra 1 litteraturen som en metode til regulering af egenskaberne hos den færdige latex eller den tørre polymer fremstillet ud fra latexen. Et 10 sådant podestof nr. 2 kan bestå af polymerpartikler eller kan være en j anden emulsion af Stof I. I begge tilfælde kan podestof nr. 2 indeholde eller ikke indeholde initiator.

Tilsætning af et podestof nr. 2, som ikke indeholder initiator, er mulig i de tilfælde, hvor en transport af radikaler ind i og ud af 15 partiklerne finder sted. Dette er især tilfældet med monomerer såsom vinylchlorid og vinylacetat, hvor denne transport er tilskrevet kæde-overførsel til monomerdannende radikaler, som kan desorberes fra partiklerne. I dette tilfælde vil selv partikler eller dråber uden radikaler få et indhold af radikaler ved absorption af monomerradika-20 ler, som dannes i partiklerne af det første podestof (dvs. initia-toren) under polymerisation. Polymerisation vil således også finde sted i podestof nr. 2, dog noget langsommere end i første podestof.

Eksempel 1.

100 ml vand, 0,5 g natriumlaurylsulfat, 10 g dioctanoylperoxid ("Per-25 kadox SE" 8) homogeniseres ved ca. 30°C i en totrins homogenisator fra Manton Gaulin.

Efter homogenisering overføres emulsionen til en autoklav ved 25-30°C og tilsættes 900 ml vand og 5,5 g natriumlaurylsulfat. Derefter tilsættes 950 g vinylchlorid, og efter omrøring i 30 minutter ved 30 25-30°C hæves temperaturen til 50°C, og der polymeriseres i 6 timer til ca. 90%'s omsætning. Den dannede latex indeholder partikler med

DK 160206 B

11 en størrelse i området fra 0,4 til 2 jum, og tørstofindholdet er 46%.

Eksempel 2.

100 ml vand, 0,5 g natriumlaurylsulfat, 5 g dioctanoylperoxid ("Per-kadox SE"® 8) og 5 ml hexadekan homogeniseres som beskrevet i ek-5 sempel 1. Efter homogenisering overføres emulsionen til en autoklav ved 25-30°C og tilsættes 900 ml vand og 5,5 g natriumlaurylsulfat.

Derefter tilsættes 950 g vinylchlorid, og efter omrøring i 30 minutter ved 25-30°C hæves temperaturen til 50°C, og der polymeriseres i 8,5 timer til ca. 90%'s omsætning. Denne dannede latex indeholder 10 partikler med en størrelse i området fra 0,3-1,5 jum, og tørstofindholdet er 46%.

Eksempel 3.

100 ml vand, 0,5 g natriumlaurylsulfat og 10 g dioctanoylperoxid ("Perkadox SE" 8) homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Efter 15 homogenisering overføres emulsionen til en autoklav ved 25-30°C og tilsættes 900 ml vand og 5,5 g natriumlaurylsulfat. Derefter tilsættes 600 g styren, og efter omrøring i 30 minutter ved 25-30eC hæves temperaturen til 70°C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning. Den dannede latex indeholder partikler med en størrelse i 20 området fra 0,3-1,2 μπι.

Eksempel 4.

100 ml vand, 0,5 g natriumlaurylsulfat, 10 g dioctanoylperoxid ("Per-kadox SE" 8) og 10 g hexadekan homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Efter homogenisering overføres emulsionen til en autoklav 25 ved 25-30°C og tilsættes 900 ml vand og 5,5 g natriumlaurylsulfat.

Derefter tilsættes 600 g styren, og efter omrøring i 30 minutter ved 25-30eC hæves temperaturen til 70°C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning. Den dannede latex indeholder partikler med en størrelse i området fra 0,2 til 0,8 μιη.

DK 160206 B

12

Eksempel 5.

100 ml vand, 0,5 g natriumlaurylsulfat, 5 g didecanoylperoxid ("Per-kadox SE"® 10) og 15 ml dioctyladipat homogeniseres ved 30-35°C som beskrevet i eksempel 1.

5 Efter homogenisering overføres emulsionen til en autoklav ved ca.

30°C og tilsættes 900 ml vand og 5,5 g natriumlaurylsulfat. Derefter tilsættes 950 g vinylchlorid, og efter omrøring i 30 minutter ved ca.

30°C hæves temperaturen til 50°C, og der polymeriseres i 8,5 timer til ca 90%'s omsætning. Den dannede latex indeholder partikler med en 10 størrelse i området fra 0,3-1,5 μτα., og tørstofindholdet er 46%.

Eksempel 6.

4 g af en blanding af en ikke-ionisk emulgator, nonyl-phenyl-polyoxy-ethylenglycol med en ethylenoxidkæde på 5-10 enheder, opløses i 10 g dioctanoylperoxid ved 25°G. 50 ml vand indeholdende 0,5 g natrium-15 laurylsulfat sættes gradvis til denne blanding under omrøring ved 500 rpm. Efter tilsætning af vandet fortsættes omrøringen med samme hastighed i 10 minutter ved 25°C. Emulsionen af dioctanoylperoxid, som bliver dannet ved denne proces, overføres til en autoklav, og der tilsættes 950 ml vand og 3,5 g natriumlaurylsulfat. Derefter til-20 sættes 750 g vinylchlorid, og efter omrøring i 60 minutter ved 25°C hæves temperaturen til 50°C, og polymerisation finder sted, indtil omdannelsen er fuldført. Den dannede latex indeholder partikler med en størrelse i området fra 0,5 til 2,5 /zm.

Eksempel 7.

25 Fremgangsmåden er den samme som i eksempel 6 bortset fra, at den ikke-ioniske emulgator i dette tilfælde opløses i en blanding af 9 g dioctanoylperoxid og 1 g hexadekan. Den færdige latex indeholder partikler med en størrelse i området fra 0,3 til 2,0 μπι. Eksempel 8.

Claims

25 Tørstofindholdet er 46%.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polymerlatex, kendetegnet ved, at den omfatter a) dannelse af en præemulsion DK 160206 B i) ved emulgering af en initiator eller en initiatorblanding méd en vandopløselighed på <10"^ g/1 med vand i nærværelse af en emulgator ved en temperatur, der ligger over initia-torens eller initiatorblandingens smeltepunkt og under 5 initiatorens eller initiatorblandingens sønderdelingstem peratur, og i fraværelse af et hvilket som helst andet flydende opløsningsmiddel, eller i i i ! ii) ved emulgering i vand af en opløsning af en initiator eller j initiatorblanding som defineret ovenfor i et flydende j 10 opløsningsmiddel med en vandopløselighed på <10g/1 og en molekylvægt på <5000, idet emulgeringen finder sted i nærværelse af en emulgator ved en temperatur, der ligger under initiatorens eller initiatorblandingens sønderdelingstemperatur; 15 b) tilsætning til præemulsionen af en monomer, der svarer til den ønskede polymer, vand indtil den ønskede mængde og eventuelt yderligere emulgator, idet størstedelen af monomeren absorberes af dråber i præemulsionen, som indeholder initiatoren eller initiatorblandingen; og 20 c) initiering af polymerisation.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at initiatoren eller initiatorblandingen har en vandopløselighed på <10g/1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, 25 kendetegnet ved, at det flydende opløsningsmiddel har en vandopløselighed på <10“^ g/1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der ikke er noget flydende opløsningsmiddel til stede, og at der anvendes initiator i en mængde på fra 30 0,5:1000 til 2:100 i forhold til den totale vandmængde i latexen. DK 160206 B

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det flydende opløsningsmiddel anvendes i en mængde på fra 0,5:1000 til 5:100 i forhold til vandmængden i latexen, og at det flydende opløsningsmiddel er til stede i en mængde 5 på fra 0,05:1 til 10:1 i forhold til initiatormængden, beregnet på basis af vægten.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der anvendes en anionisk, kationisk og/eller ikke-ionisk emulgator i en samlet mængde på fra 1:1000 til 10 5:100, beregnet ud fra den samlede mængde vand i latexen.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den anvendte monomermængde er på fra 0,5:1 til 2:1 i forhold til den totale vandmængde i latexen.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, 15 kendetegnet ved, at monomeren er vinylchlorid eller styren.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at præemulsionen blandes med en pode-mængde af polymerpartikler eller anden emulsion før tilsætningen af 20 monomeren.