DK160318B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig emulsion eller dispersion af et delvis vandoploeseligt organisk materiale og eventuel videre omdannelse af den fremstillede dispersion eller emulsion til en polymerdispersion, naar det delvist vandoploeselige materiale er en polymeriserbar monomer samt anvendelse af monodisperse polymerdispersioner - Google Patents

Description

DK 160318 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af vandige emulsioner eller dispersioner af et delvis vandopløseligt materiale eller blandinger af delvis vandopløselige materialer og eventuel videre polymerisation, når det delvis vandopløselige materi-5 ale er en monomer eller en blanding, der indeholder én eller flere monomerer samt anvendelse af monodisperse polymerdispersioner.

I dansk patentansøgning nr. 3626/77 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af emulsioner af nogle vandopløselige vinylmonomerer, og det vises, at der kan fremstilles stabile emulsioner af vinylmono-10 merer, idet der i et første trin ved en effektiv homogeniseringsproces fremstilles en vandig pre-emulsion af et meget lidt vandopløseligt materiale, og derpå lades den noget vandopløselige vinylmonomer efter tilsætning af vand og emulgator diffundere ind i dråberne af det meget lidt vandopløselige materiale. Den kendsgerning, at 15 dråberne i pre-emuisionen består af et materiale, som forener meget lav vandopløselighed med lav molekylvægt, fører til, at dråberne kan absorbere 50-500 gange deres eget volumen af den noget vandopløselige vinylmonomer under dannelse af stabile dispersioner, som underkastes polymerisation til dannelse af en latex. Pre-emuisionen fremstilles i 20 dette tilfælde ved homogenisering, hvilket fører til en bred dråbestørrelsefordeling, som bliver endnu bredere efter absorption af vinylmonomeren.

I dansk patentansøgning nr. 5148/77 beskrives fremstillingen af en dispersion af partikler ved sædvanlig emulsionspolymerisation, men 25 til forskel fra sædvanlig polymer indeholder partiklerne en væsentlig fraktion af oligomerer med langt lavere molekylvægt. Dette medfører, at partiklerne kan optage 20-200 gange deres eget volumen af et noget vandopløseligt stof. For at opnå dannelse af oligomerer med lav molekylvægt ved sædvanlig emuisionpolymerisation anvendes der i 30 henhold til dansk patentansøgning nr. 5148/77 tilsætning af et kædeoverføringsmiddel under polymerisationen, hvilket bevirker dannelse af korte kæder.

Både ved den danske patentansøgning nr. 3626/77 og den i ansøgning nr. 5148/77 beskrevne fremgangsmåde fås i et første trin en pre-emul-

DK 160318 B

2 sion af partikler, som kan optage et noget vandopløseligt materiale i en mængde på 10-200 gange mere end tilsvarende polymerpartikler.

Ved den i dansk patentansøgning nr. 5148/77 beskrevne fremgangsmåde undgås den homogenisering af det meget lidt vandopløselige stof med 5 lav molekylvægt, som beskrives i dansk patentansøgning nr. 3626/77.

Endvidere gives der ved den i dansk patentansøgning nr. 5148/77 beskrevne fremgangsmåde større mulighed for fremstilling af mere mono-disperse partikler med en forudbestemt størrelse. En ulempe ved den i patentansøgning nr. 5148/77 beskrevne fremgangsmåde er imidlertid, at 10 kædeoverføringsmidlet, som sædvanligvis vil være en mercaptanfor-bindelse, er en stærkt lugtende, delvis giftig forbindelse, som er ubehagelig at arbejde med. Endvidere fører tilsætning af denne ofte til en nedsættelse af polymerisationshastigheden. Det kræves endvidere, at kædeoverføringsmidlet tilsættes portionsvis eller kontinuer-15 ligt under polymerisationen, for at der ikke skal fås en bred mole-kylvægtfordeling og en for stor del højpolymert materiale.

I henhold til den foreliggende opfindelse fremstilles en vandig emulsion eller dispersion af et delvis vandopløseligt organisk materiale og eventuel videre omdannelse af den fremstillede dispersion 20 eller emulsion til en polymerdispersion, når det delvis vandopløselige materiale er en polymeriserbar monomer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der i første trin fremstilles en dispersion af polymerpartikler, der indeholder ét eller flere i vand tungtoplø-selige organiske materialer, betegnet stof I, med en vandopløselighed 25 <10'2, normalt <10"^, fortrinsvis <10 g/liter vand og med en mole kylvægt på <5000, hvorefter der i andet trin tilsættes det delvis vandopløselige materiale, som har en vandopløselighed mindst 10 gange højere end stof I, og som betegnes stof II, der diffunderer ind i partiklerne, der indeholder stof I, under betingelser, som hindrer 30 eller hæmmer transport af stof I gennem den vandige fase, hvorefter der eventuelt fremkaldes polymerisation, hvis stof II er en polymeriserbar monomer.

Der fremstilles på denne måde vandige dispersioner af partikler, som foruden polymermolekyler indeholder en betydelig del af ét eller 35 flere materialer med lav molekylvægt og med meget lav vandopløselig-

DK 160318 B

3 hed (<10"2 g/liter) (stof I), og som derfor har meget større evne end sine polymerpartikler til at optage et delvis vandopløseligt stof (stof II), som tilsættes i næste trin.

I dansk patentansøgning nr. 5148/77 fremstilles partikler, der inde-5 holder 10-100% ikke-vandopløselig oligomer ved, at der under polymerisationen af den monomer, som partiklerne baseres på, tilsættes et kædeoverføringsmiddel.

Ifølge den foreliggende opfindelse indføres stof I som sådan i partiklerne. Dette sker under eller efter fremstillingen af polymerpar-10 tiklerne ved emulsionspolymerisation ved, at der sørges for, at stof I kan diffundere gennem vandfasen og blive optaget i partiklerne.

Stof I kan også indføres direkte i polymerpartiklerne ved, at der ved en homogenisering fremstilles en vandig emulsion af en blanding af stof I og en monomer, og derefter polymeriseres monomeren, fx en 15 vinylmonomer, hvorved fås polymerpartikler, der indeholder stof I.

Fælles for de to metoder er, at der i et første trin fremstilles en vandig dispersion af partikler eller dråber, som udover polymer indeholder et relativt lavmolekylært ikke-vandopløseligt stof I, og at disse partikler som nævnt vil være i stand til at optage en stor 20 mængde af et delvis vandopløseligt stof II, som under de givne betingelser kan diffundere gennem vandfasen og blive optaget i partiklerne, som består af polymer og stof I, i sig.

Ved at der i første trin er fremstillet partikler, som udover polymer indeholder stof I, er der dannet partikler, som er i stand til i sig 25 at optage det delvis vandopløselige stof II, som kan diffundere gennem vandfasen til partiklerne og blive optaget i disse. I andet trin vil der derfor kunne opnås et volumenforhold mellem stof II og partikler, som er 5-100 gange større end det, der er tilfældet med partikler af ren polymer. Det anvendte stof II kan være et hvilket 30 som helst delvis vandopløseligt stof, som kan diffundere gennem vandfasen. Det kan fx også være en monomer eller en blanding af en monomer og et andet stof II.

I tilfælde af, at stof II, som tilsættes i andet trin, omfatter en monomer, kan denne polymeriseres efter, at den er absorberet i par- 4

DK 16 O 318 B

tikleme. Den foreliggende fremgangsmåde udgør i dette tilfælde en speciel form for podnings teknik.

Den første metode, hvor der i første trin indføres stof I i polymerpartikler fremstillet ved sædvanlig emulsionspolymerisation, er 5 specielt egnet, når det ønskes at fremstille dispersioner med en speciel forudbestemt partikel- eller dråbestørrelse og størrelsesfordeling, herunder monodisperse dråber eller partikler og polydisperse systemer, hvor der indenfor de enkelte fraktioner haves en meget jævn partikelstørrelse. Monodisperse emulsioner lader sig kun vanskeligt 10 fremstille ved sædvanlige emulgeringsprocesser. Ligeledes er det meget vanskeligt at fremstille direkte monodisperse polymerdispersioner med en partikelstørrelse over 1 pm. Til en række formål er det ønskeligt at fremstille større partikler med en ensartet partikelstørrelse, fx som standard ved mikroskopi, som modelsystemer ved 15 separering, "fluid flow", centrifugering, diffusivitetsmåling og støvundersøgelser. Endvidere kan partiklerne anvendes ved elektroki-netiske studier, og desuden inden for fototeknikken, fx som overtrækslag for røntgenfilm. De kan også anvendes indenfor biomedicinen som et hjælpemiddel i diagnosen og ved påvisning af antigener og 20 antistoffer i biologiske væsker. Det kan ligeledes være ønskeligt at have en forudbestemt størrelse og størrelsesfordeling i dispersioner af aktive stoffer med fx biokemisk virkning, fx pesticider. Endvidere ønskes der til specielle malingsdispersioner en forudbestemt partikelstørrelsesfordeling. Det samme er tilfældet for PVC-dispersioner.

25 Monodisperse partikler vil endvidere kunne anvendes som matterings-middel for maling og til pulvermaling. De vil også kunne anvendes som tonemiddel ved xerografi. Endvidere kan partiklerne i tør form anvendes til tribologiske formål. Ved at der som stof II anvendes en blanding af et delvis vandopløseligt opløsningsmiddel, en vinylmono-30 mer og en divinylmonomer, kan der efter kvældning foretages en polymerisation og afstripning af opløsningsmidlet på i og for sig kendt måde til opnåelse af porøse partikler, som er egnet til separerings-formål. Når der som stof II anvendes en monomer eller en monomerblanding og et lavtkogende stof, kan den her omhandlede fremgangsmåde 35 anvendes til fremstilling af ekspanderende mikrosfærer. Store mono-disperse partikler kan også anvendes til fremstilling af materiale

DK 160318 B

5 til ionchromatografi, hvor det foretrækkes, at partiklerne er mono-disperse for at få et minimalt trykfald i søjlen.

Til de ovenfor nævnte formål kan der i henhold til den foreliggende opfindelse fremstilles en vandig dispersion af polymerpartikler ved 5 sædvanlig emulsionspolymerisation, og ved en speciel behandling af disse partikler kan deres evne til at optage et delvis vandopløseligt materiale, stof II, forøges. Ved fremstilling af polymerpartiklerne efter sædvanlige principper vil partiklernes størrelse og størrelsesfordeling kunne varieres indenfor brede grænser. Ved den efterfølgen-10 de tilsætning af det delvis vandopløselige materiale vil der fås dispersioner af dette materiale med en dråbestørrelse, som entydigt bestemmes af de pre-fremstillede polymerpartiklers størrelse og den mængde stof II, som er absorberet i partiklerne. I henhold til den foreliggende opfindelse kan der i de pre-fremstillede polymerpartik-15 ler absorberes indtil 800 gange polymerpartiklernes volumen af de delvis vandopløselige materialer ved denne to-trins kvældningsproces.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kvældes polymerpartiklerne i første trin med det i vand tungtopløselige lavmolekylære materiale, stof I. Stof I 20 har en molekylvægt på <5000, fortrinsvis <500, og en vandopløselig-hed på <10"2, normalt <10fortrinsvis <10g/liter vand.

For at få transporteret det i vand tungtopløselige stof I gennem vandfasen og ind i partiklerne er det nødvendigt, at det første trin udføres under forhold, som letter denne overføring af stof I. Over-25 føringen kan lettes på mange måder. Der kan fremstilles en finfordelt vandig emulsion af stof I, som sættes til dispersionen af polymerpartikler. Denne fordeling vil lette overføringen derved, at grænsefladen mod vand forøges. Denne finfordeling af stof I kan frembringes ved, at der benyttes relativt store mængder emulgator 30 eller emulgatorblandinger, som direkte giver finfordelte emulsioner, eventuelt mikroemulsioner, eller i specielle tilfælde blandingsmiceller, og/eller der benyttes intensiv homogenisering af stof I, vand og emulgator.

DK 160318 B

6 Første trin kan eventuelt omfatte, at kvældningen af polymerpartiklerne i første trin med stof I foregår kontinuerligt under selve fremstillingen af polymerpartiklerne. Dette kan gøres ved, at stof I er til stede under fremstilling af polymeren. Det blandes da for-5 trinsvis med monomeren eller den monomerblanding, hvorfra der fremstilles polymer, og desuden anvendes initiator. For at stof I skal diffundere ind i polymerpartiklerne, efterhånden som de dannes, udføres polymerisationen under betingelser, som tillader transport af stof I gennem vandfasen. En fremgangsmåde, der i høj grad vil lette 10 overføringen af stof I til partiklerne, omfatter, at der i første trin tilsættes en vis mængde af et materiale, der er et opløsningsmiddel for stof I og samtidig er helt eller delvis opløseligt i vand.

Dette vil forøge hastigheden for overføringen af stof I til partiklerne ved, at opløseligheden i den vandige fase forøges. Eksempler på 15 sådanne opløsningsmidler er acetone og lavere alkanoler. I det tilfælde, at monomeren eller en af monomererne i en monomerblanding, som anvendes til fremstilling af de polymerpartikler, hvori stof I skal indføres, er relativt vandopløselig, kan monomeren selv tjene som et sådant opløsningsmiddel.

20 Eksempler på sådanne relativt vandopløselige monomerer er vinylacetat, acrylsyre, acrylonitril, methylacrylat og acrylamid, som derefter polymeriseres i det efterfølgende trin. Normalt anvendes de anførte opløsningsmidler i en mængde på 1-100% af vandmængden, på volumenbasis.

25 Der kan også med fordel anvendes en kombination af de ovenfor nævnte fremgangsmåder, som vil omfatte fremstilling af stof I i en finfordelt form og anvendelse af et overskud af emulgator eller af tilsætning af et opløsningsmiddel, der er blandbart med vand, i første trin.

30 I tilfælde, hvor polymerpartiklernes glasomdannelsestemperatur, Tg, ligger over den temperatur, ved hvilken stof I indføres, kan diffusionen ved stof I ind i selve polymerpartiklerne være hastighedsbestemmende. I dette tilfælde vil det kunne være en fordel, at der i partiklerne før indføringen af stof I er en lille mængde af et stof 35 til stede, som vil sænke partiklernes Tg. Dette kan fx gøres ved, at

DK 160318 B

7 de oprindelige polymerpartikler lades indeholde en væsentlig mængde uomsat monomer, eller at der under fremstillingen af de oprindelige polymerpartikler er et stof til stede, som er tilstrækkeligt vandopløseligt til, at det diffunderer ind i polymerpartiklerne, efter-5 hånden som de dannes. Stoffet kan også absorberes i pre-fremstillede polymerpartikler. Dette stof har til opgave at sænke Tg og dermed at lette transporten af stof I ind i selve partiklerne.

Overførslen af stof I til polymerpartiklerne i første trin, således at disse kvældes med stof I, kan gennemføres på flere måder. Der 10 fremstilles således polymerpartikler, som indeholder stof I i en mængde på indtil 10, normalt 0,05-5, især 1-4, gange polymermængden på volumenbasis. Et væsentligt punkt ved den her beskrevne fremgangsmåde er, at før der i andet trin tilsættes et noget vandopløseligt stof II, som skal diffundere ind i polymerpartiklerne, forandres 15 forholdene således, at medens stof II kan diffundere gennem vandfasen ind i polymerpartiklerne, så er transport af stof I gennem vandfasen effektivt hindret i fremgangsmådens andet trin, så intet af stof I vil kunne diffundere ud af polymerpartiklerne. Partiklerne, som er kvældet med stof I, vil være i stand til at optage indtil 1000, 20 normalt indtil 800, især 20-300, gange deres oprindelige voltunen af stof II. Den stærke reduktion af transporten af stof I ud af partiklerne, før stof II tilsættes, hvilket er en forudsætning for, at fremgangsmåden skal fungere, vil til dels komme naturligt, når der før tilsætning af stof II tilsættes vand. Da de partikler, der ind-25 holder stof I, skal tilsættes indtil 800 gange deres oprindelige volumen stof II, vil det være nødvendigt at fortynde med vand, alt efter den ønskede koncentration i den færdige dispersion. Hvis der således ønskes en dispersion, hvor forholdet mellem vand og stof II er 1:1, tilsættes vand i trin 2 i en sådan mængde, at den totale 30 vandmængde bliver den samme som den i trin 2 tilsatte mængde af stof II. Normalt vil forholdet mellem vand og stof II i den færdige dispersion være fra 95:5 til 20:80. Før tilsætning af denne vandmængde er der en relativ høj koncentration af de stoffer, der er tilsat for at lette transporten af stof I ind i partiklerne. Ved tilsætning af 35 den store mængde vand i andet trin vil koncentrationen af disse stoffer blive reduceret stærkt, og dermed nedsættes også muligheden for transport af stof I ud af partiklerne stærkt. Ved brug af fx

DK 160318 B

8 acetone til at bevirke en lettere transport af stof I ind i partiklerne i første trin, vil det med fordel kunne afdampes, før der i andet trin tilsættes vand + stof II. Det er i henhold til den foreliggende opfindelse et væsentligt punkt for fremstillingen af dis-5 persionen af stof II, at tilsætningen af stof I og stof II sker i to trin, så at stof I absorberes i partiklerne i første trin, hvor der haves forhold, som gør transport af stof I mulig, medens stof II diffunderer ind i partiklerne under forhold, som hindrer transport af stof I gennem vandfasen. Det vil således konstateres, at hvis stof II 10 og stof I først blandes og derpå sættes til en vandig dispersion af polymerpartikler, og der ved tilsætning af fx acetone sørges for, at både stof I og stof II kan transporteres gennem vandfasen til partiklerne, så vil både stof I og stof II optages, men den totale mængde, der optages, vil begrænses til 1-4 gange partiklernes volumen.

15 Når forholdet mellem vand og stof II er lavere end 50:50, kan det være en fordel at tilsætte stof II portionsvis eller kontinuerligt over et vist tidsrum.

Som stof I kan der anvendes ethvert materiale eller blanding af materialer, som besidder de givne egenskaber, meget lav vandoplø-20 selighed og relativt lav molvægt. Det er endvidere en fordel, at de er ikke-krystallinske ved den temperatur, hvor de indføres i partiklerne. Det er endvidere en fordel, at stof I er i flydende form ved den temperatur, hvor stof II i andet trin indføres i partiklerne, da der i dette tilfælde ikke blot fås den omtalte stærkt forøgede 25 absorptionskapacitet for stof II, men også en meget stærk forøgelse i absorptionshastigheden. Dette er især tilfældet, hvor der arbejdes med en polymer i udgangspartiklerne, hvor glasomdannelsestemperaturen er over den temperatur, der anvendes ved kvældningen med stof II.

I tilfælde af, at stof II er en vinylmonomer, som efter diffusionen 30 ind i partiklerne, der indeholder stof I, skal polymeriseres, vil det kunne være fordelagtigt helt eller delvis at benytte en ikke-vandopløselig vinylmonomer, som kan copolymeriseres med den i andet trin tilsatte vinylmonomer, som stof I. Eksempler på vinylmonomerer, der opfylder de ovenfor nævnte krav til stof I, er stearylvinylether 35 og stearylmethacrylat.

DK 160318 B

9 Når det delvis vandopløselige stof II helt eller delvis er monomer, som efter diffusionen ind i partiklerne polymeriserer til polymer, udgør den foreliggende opfindelse som nævnt en form for podningsteknik, som ofte beskrives i litteraturen ved fremstillingen af latexer.

5 Ved sædvanlig podningsteknik bliver der ved for emulsionspolymerisation sædvanlig måde fremstillet en latex, og denne latex anvendes som podestof. Monomer, vand, emulgator og initiator sættes til dette podestof, og polymerisationen fortsættes. Der fås da en latex med større partikler end den oprindelige podelatex. Det påses, at poly-10 merisationen sker inde i podepartiklerne, så at der undgås nydannelse af partikler i vandfasen. Svagheden ved den konventionelle podningerne tode er, at podepartiklerne, der består af polymermolekyler som beskrevet ovenfor, kun kan optage 1-4 gange deres eget volumen. Skal der fx ud fra 10 g podepartikler fremstilles 500 g latexpartikler, må 15 dette derfor gøres i flere trin med trinvis tilsætning af emulgator.

De 10 g podepartikler vil kun optage op til 40 g monomer. Dette giver kun en lille forøgelse af overfladen, og da det ikke er ønskeligt med for megen emulgator i vandfasen, må emulgatormængden begrænses til en mængde, som absorberes på de kvældende podepartiklers overflade.

20 Efter polymerisationen tilsættes igen mere monomer og emulgator, og processen gentages. Det er indlysende, at dette vil kræve flere trin, før der er fremstillet 500 g latexpartikler.

Ved at der, som i den foreliggende opfindelse, anvendes et podestof, bestående af polymer + stof I, kan podepartiklerne i sig optage en 25 langt større mængde monomer, ofte kan al monomeren tilsættes i ét trin, og den mængde podestof, der anvendes, kan reduceres meget stærkt. Ved fremstillingen af meget store partikler vil det kunne være nødvendigt, at fremgangsmåden med kvældning med monomer, eventuelt også med stof I og initiator, gentages. I alle tilfælde reduceres 30 antallet af trin stærkt i sammenligning med det, der ville være nødvendigt ved fremstilling af partikler med samme størrelse ved sædvanlig podningsproces. Opkvældningen af partiklerne med den store mængde monomer fører endvidere til, at der fås en meget stor forøgelse af overfladen. Dette medfører, at selv om al emulgatoren tilsættes fra 35 starten, vil den i meget høj grad adsorberes på de kvældede partik-

DK 160318 B

10 lers overflade, og der er meget lidt emulgator tilbage i vandfasen, så at dannelse af nye partikler i vandfasen ikke vil ske.

Som initiator for polymerisationen kan anvendes vandopløselige initi-atorer såsom K2S20g eller H2O2. Disse tilsættes da fortrinsvis efter j 5 kvældningen med monomer. Der kan også anvendes en olieopløselig initiator. Ved anvendelse af en olieopløselig initiator, der er noget opløselig i vand, fx azobisisosmørsyrenitril (AIBN), kan denne tilsættes efter monomerens inddiffusion eller opløses i monomeren, før denne diffunderer ind i partiklerne. Med olieopløselige initiatorer, 10 der er mindre vandopløselige, fx lauroylperoxid, vil det være nødvendigt at tilsætte denne samtidig med stof I, da forholdet da, som beskrevet ovenfor, er sådan, at selv meget lidt vandopløselige stoffer kan transporteres gennem vandfasen.

Initiatorer, som er i besiddelse af en kombination af lav opløselig-15 hed i vand og lav molekylvægt, vil også kunne fungere som stof I. Det har vist sig, at visse specielle initiatorer, som er flydende ved de aktuelle temperaturer, er særlig gunstige som stof I. De kan let indføres i partiklerne ved de metoder, der er beskrevet ovenfor.

Dette vil særlig være aktuelt, når stof II er en monomer, idet sådan-20 ne initiatorer virker som stof I, og endvidere vil de tjene som initiator for polymerisation af stof II. Et eksempel på en sådan initiator er dioctanoylperoxid.

Olieopløselige initiatorer, der har en meget lav vandopløselighed, fx dioctanoylperoxid, har den fordel fremfor mere vandopløselige 25 initiatorer såsom AIBN, at de ikke blot mindsker risikoen for nydannelse af partikler i vandfasen, men også reducerer risikoen for bulkpolymerisation. Med den sidstnævnte olieopløselige, men også noget vandopløselige, initiator er det en forudsætning, at al monomer er absorberet i partiklerne, før polymerisationen sættes i gang ved en 30 forøgelse af temperaturen. Ligeledes skal det med denne initiator påses, at der ikke dannes en monomerfase ved fordampning og kondensation af monomer under polymerisationen. Olieopløselige initiatorer som AIBN er tilstrækkelig vandopløselige til, at de vil diffundere over i den eventuelle monomerfase og starte en bulkpolymerisation, 35 som vil føre til dannelsen af store klumper og derved medføre store

DK 160318 B

11 ulemper. Ved brug af en meget lidt vandopløselig initiator såsom dioctanoylperoxid vil den mulighed, at ikke al monomeren, der tilsættes i andet trin, absorberes, ikke have samme betydning, da initi-atoren er så lidt vandopløselig, at den ikke vil diffundere ud af 5 partiklerne gennem vandfasen til den eventuelle monomerfase. Om der derfor intermediært er en vis monomerfase til stede under polymerisationen, vil der ikke ske andet end eventuel termisk polymerisation i denne, og monomeren vil i hovedsagen absorberes i partiklerne med initiator, efterhånden som polymerisationen skrider frem.

10 Med en sådan i vand tungtopløselig, olieopløselig initiator er det derfor muligt, om ønsket, også at kvælde og polymerisere i flere trin ved polymerisationstemperaturen, uden at det er nødvendigt at sænke temperaturen før hver kvældningsproces med monomer for at forhindre bulkpolymerisation. Ligeledes er det af samme årsag muligt at til-15 sætte vinylmonomer kontinuerligt under polymerisationen. I disse tilfælde er det også en fordel, at stof I (som i dette tilfælde er initiator) er flydende ved den aktuelle temperatur, så at monomerens optagelseshastighed i partiklerne forøges. Anvendelse af dioctanoylperoxid eller andre i vand tungtopløselige initiatorer alene eller 20 sammen med et andet stof I, der ikke er en initiator, har vist sig særdeles egnet til fremstilling af monodisperse partikler med stor partikelstørrelse.

Ved fremstilling af store monodisperse partikler startes der i henhold til den foreliggende opfindelse med et podestof med relativt 25 små monodisperse polymerpartikler, der som beskrevet ovenfor tilføres stof I og derpå monomer, som så polymeriseres. Udgangspodestoffet fremstilles ved sædvanlig emulsionspolymerisation under betingelser, hvor der fås monodisperse partikler. Sådanne metoder er beskrevet i litteraturen, se fx Woods, M.E., Dodge, J.S. og Krieger, I.M., J.

30 Paint Techn. 40, 541 (1968).

Disse fremgangsmåder, der alle er varianter af sædvanlig emulsions-polymerisation, er tilfredsstillende til fremstilling af monodisperse partikler med en diameter på op til ca. 0,5 μη. Monodisperse partikler med en diameter på over 1 μη lader sig vanskeligt fremstille ved 35 disse fremgangsmåder, og monodisperse partikler på over 2 μη lader

DK 160318 B

12 sig ikke fremstille ved sædvanlig emulsionspolymerisation. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig muligt at fremstille monodisperse partikler med en meget lille standardafvigelse og en diameter >5 μπι.

5 Den ovenfor beskrevne foretrukne udførelsesform til fremstilling af partikler, der indeholder stof I, er især gunstig, hvis der ønskes en monodispers dispersion eller en polydispers dispersion med ensartet partikel- eller dråbestørrelse inden for de enkelte fraktioner. I enkelte tilfælde er dette ikke nødvendigt eller ønskeligt, og man vil 10 være tilfreds med eller direkte ønske en bred partikelstørrelsesfordeling. I dette tilfælde vil den anden fremgangsmåde, som er omtalt ovenfor, være anvendelig. Det er den metode, som omfatter blanding af monomer, stof I og eventuelt olieopløseligt initiator og derpå fremstilling af en dispersion af disse stoffer ved blanding med vand og 15 emulgator og homogenisering af denne blanding med en homogenisator.

Den fremstillede dispersion vil på grund af tilstedeværelsen af stof I være stabil mod nedbrydning ved diffusion som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 3626/77.

Efter homogeniseringen polymeriseres monomeren. Dette kan gøres ved 20 tilsætning af en vandopløselig initiator eller en olieopløselig, delvis vandopløselig initiator, som diffunderer gennem vandfasen ind i partiklerne. Hvis der har været en olieopløselig initiator til stede under homogeniseringen, polymeriseres monomeren ved opvarmning efter homogeniseringen. Herved fremstilles en dispersion med partik-25 ler, som indeholder 5-90% af stof I. Disse partikler adskiller sig ikke principielt fra de partikler, der er beskrevet ovenfor, hvor stof I indføres i de færdigdannede polymerpartikler eller er til stede under fremstillingen.

Det væsentlige fælles træk hos de to fremgangsmåder, der er beskrevet 30 ovenfor, er, at der i begge tilfælde i et første trin fremstilles partikler, som udover polymer indeholder en væsentlig del af det lidt vandopløselige, relativt lavmolekylære stof I, der bevirker, at der fås partikler med en stærkt forøget absorptionsevne og øget absorptionshastighed. Partikler, der er fremstillet på den sidstnævnte 35 fremgangsmåde, kvældes i næste trin med stof II på samme måde og med

DK 160318 B

13 samme resultat som partikler, der er fremstillet ved den først beskrevne fremgangsmåde. Også i sammenhæng med de sidstnævnte partikler kan stof II være en monomer, som, efter at den er absorberet, poly-meriseres enten ved hjælp af den initiator, der allerede er til stede 5 i partiklerne, og/eller ved hjælp af ekstra initiator eller tilsætningsstoffer, som forøger hastigheden for dannelse af radikaler i partiklerne. Fordelene ved denne podningsmetode er i sammenligning med de sædvanlige podningsmetoder naturligvis de samme som beskrevet ovenfor og er som følger: 10 Tilstedeværelsen af stof I i podepartiklerne medfører en enorm forøgelse af podepartiklernes evne til at kvældes med monomer. Herved kan den anvendte mængde podestof reduceres. Endvidere vil den forøgede kvældningsgrad føre til en meget stor forøgelse af partiklernes overflade. Derved forøges også adsorptionskapaciteten af emulga-15 toren, så at al emulgatoren kan tilsættes fra begyndelsen uden risiko for, at der er så megen emulgator i vandfasen, at der fås en nydannelse af partikler der. Ved sædvanlig podningspolymerisation må emulgatoren tilsættes kontinuerligt eller trinvis for at undgå nydannelser af partikler i vandfasen.

20 Da der kan anvendes en så lille podningsmængde, vil det være uden betydning for den færdige polymerdispersions egenskaber, hvilken monomer der benyttes i første trin, og der kan således anvendes en anden monomer i første trin end den, der tilsættes i andet trin.

Den foreliggende opfindelse kan anvendes til fremstilling af dis-25 persioner af et hvilket som helst delvis vandopløseligt materiale og blandinger af sådanne, der kan diffundere gennem vandfasen, hvilket kræver, at stof II har en vandopløselighed >10"^ g/liter vand, fortrinsvis >10'^ g/liter vand. Forholdet mellem opløseligheden af stof I og stof II er af væsentlig betydning. Således bør stof II være 30 mindst 10 gange, fortrinsvis mindst 100 gange, mere vandopløseligt end stof I. Når stof I således har en vandopløselighed på 10'^ g/liter vand, bør stof II fortrinsvis have en vandopløselighed på over ΙΟ’2 g/liter vand. Hvis det på den anden side ønskes at fremstille en dispersion af et stof II med en vandopløselighed på 10g/liter

DK 160318 B

14 vand, bør der anvendes et stof I med en vandopløselighed på fortrinsvis under 10g/liter vand.

Det har vist sig, at endog relativt små mængder af stof I i polymer-partiklerne vil kunne give en betragtelig forøgelse af partiklernes 5 evne til at absorbere stof II i sammenligning med partikler af ren polymer i det tilfælde, at der haves relativt store partikler. Et sådant system med store partikler, der indeholder relativt lidt af stof I, vil, ud over at det kan fremstilles ud fra rene polymerdispersioner, opstå, når man som ovenfor beskrevet har gennemført en 10 fremgangsmåde med kvældning af partikler med relativt højt indhold af stof I med monomer og derpå har polymeriseret. Der fås da partikler, som er langt større end de oprindelige partikler, d.v.s. mængden af polymer er øget, medens mængden af stof I er den samme som før processen med kvældning og polymerisation. Det har vist sig, at selv med 15 en mængde på ca. 5% af stof I, beregnet på polymer, vil partikler med en diameter på ca. 2 mm kunne optage en mængde af stof II, som i volumen er ca. 40 gange større end polymerpartiklerne.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler: 20 Eksempel 1.

77 ml vand, 13,5 ml 1-chlordodecan og 0,2 g natrium-laurylsulfat (NaLS) homogeniseres i en to-trins "Manton Gaulin"-homogenisator, model 15 M, med 200 kg/cm^ i 1. trin og 80 kg/cm^ i 2. trin i 1-1,5 minutter. Herved fås en emulsion med en dråbediameter på ca.

25 0,1-0,2 pm. Til denne emulsion sættes en podelatex af monodispers polysty ren med en partikeldiameter på 0,65 pm (bestemt ved elektronmikroskopi). Der anvendes 83,8 ml podelatex, som indeholder 77 ml vand + 6,8 ml polystyrenpartikler. Endvidere tilsættes 6 ml vand og 18 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 35-40°C. Efter indrøring i 30 10 timer ved 40“C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum.

Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og der haves en monodispers emulsion med en dråbediameter på ca. 0,9 pm. Efter afdampning af acetonet tilsættes 1,0 g natrium-laurylsulfat og 840 ml vand, så at *

DK 160318 B

15 der ialt haves 1000 ml vand. Der tilsættes derpå 800 ml chlorbenzen under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter 60 minutters omrøring ved 30°C er al chlorbenzen diffunderet ind i dråberne. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og det viser sig, at der er dannet en 5 monodispers emulsion med en dråbediameter på ca. 3,0 μπι.

Eksempel 2.

Forsøget udføres som beskrevet i eksempel 1, idet der dog anvendes 35 ml acetone. Med denne forøgelse af acetonemængden kan omrøringstid til indføring af 1-chlordodecan nedsættes til 5 timer.

10 Eksempel 3.

Kvældningen af monodispers polystyrenlatex med chlordodecan foretages som beskrevet i eksempel 1. Efter afdampning af acetonet tilsættes 1,0 g natrium-laurylsulfat og 840 ml vand så at der ialt haves 1000 ml vand. Derefter tilsættes 800 ml ethylbenzen ved 30°C under sæd-15 vanlig omrøring. Efter 60 minutter er al ethylbenzenet diffunderet ind i dråberne. Undersøgelse i optisk mikroskop viser, at der haves en monodispers emulsion med en dråbediameter på ca. 3,0 μπι.

Eksempel 4.

350 ml vand, 13,5 ml 1-chlordodecan og 6 g Berol 09 (nonylphenoleth-20 oxylat med 10 mol etylenoxid pr. mol nonylphenol) blandes med en hurtigblander af typen Ultraturrax i ck. 15-20 minutter ved 10.000 rpm. Herved fås en emulsion med en dråbediameter på 0,2-0,5 μπι. Denne emulsion sættes til samme type og mængde podelatex af polystyren som beskrevet i eksempel 1. Derefter tilsættes 47 ml acetone under sæd-25 vanlig omrøring ved 35-40°C. Efter indrøring i 10 timer ved 40°G

afdampes acetonet under vakuum. Undersøgelse i optisk mikroskop viser en monodispers emulsion med en dråbediameter på 0,9 μπι. Efter afdampning af acetonet tilsættes 1,0 g natriumlaurylsulfat og 573 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Derefter tilsættes 800 ml

DK 160318B

16 ethylbenzen under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter 60 minutters indrøring ved 30°C er al ethylbenzenet diffunderet ind i dråberne. Undersøgelse i optisk mikroskop viser en monodispers emulsion med en dråbediameter på 3,0 μπι.

5 Eksempel 5.

75 ml vand, 15 ml dioctyladipat og 0,75 g natriumlaurylsulfat homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion tilsættes en podelatex af bidispers polyvinylchlorid med partikeldiametre 0,2 og 0,8 μτα. (bestemt ved elektronmikroskopi). Der anvendes 24,3 ml podela-10 tex, som indeholder 16,8 ml vand og 7,5 ml polymerpartikler. Endvidere tilsættes 10 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 35-40°C.

Efter indrøring i 10 timer ved 40eC fjernes acetonet ved afdampning under vakuum. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og der haves en bidispers emulsion med dråbediametre ca. 0,25 og 1,1 μη. Efter 15 afdampning af acetonet tilsættes 1,8 g natrium-laurylsulfat og 908,2 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Endvidere tilsættes 660 ml dichlorethan ved 30°C under sædvanlig omrøring. Efter 60 minutters indrøring ved 30°C er al dichlorethanet diffunderet ind i dråberne. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og det findes, at der haves 20 en bidispers emulsion med dråbediametre 0,8 og 3,5 μπι.

Eksempel 6.

330 ml vand, 10 ml chlordodecan, 10,5 g Berol 09 (nonylphenolethoxy-lat med 10 mol ethylenoxid pr. mol nonylphenol) blandes med en hurtigblander af typen Ultraturrax i ca. 15-20 minutter ved 10.000 rpm.

25 Herved fås en emulsion med en dråbediameter på 0,2-0,5 μπι. Denne emulsion sættes til samme podelatex som beskrevet i eksempel 1. Der anvendes 248,6 ml podelatex, som indeholder 228,6 ml vand + 20 ml polystyrenpartikler. Efter indrøring i 15 timer ved 40°C tilsættes 421,4 ml vand, 2 g NaLS og 800 ml chlorbenzen.· Efter 60 minutters 30 omrøring er al chlorbenzenet diffunderet ind i dråberne. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og det viser sig, at der er dannet en monodispers emulsion med en dråbediameter på 2,1 μπι.

DK 160318B

Eksempel 7.

17 77 ml vand, 11,7 ml chlordodecan, 1,8 q benzoylperoxid 9,3 ml di-chlorethan og 0,2 g natrium-laurylsulfat homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion sættes til samme type og mængde podela-5 tex som angivet i eksempel 1. Endvidere tilsættes 6 ml vand og 8,5 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 35-40eC. Efter indrøring i 12 timer ved 40 °C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum. Efter afdampning af acetone og dichlorethan tilsættes 1,0 g natrium-laurylsulfat og 840 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Endvidere 10 tilsættes 275 ml destilleret styren under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter indrøring i 2 timer ved 30°C hæves temperaturen til 60°G, og polymerisationen startes. Efter 25 timers polymerisation haves en monodispers latex med en partikeldiameter på ca. 2 μια.

Eksempel 8.

15 100 ml vand, 20 ml dioctyladipat, og 0,5 g NaLS homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion sættes til en podelatex af en bidispers polyvinylchlorid med partikeldiametre 0,1 og 0,3 μια (bestemt ved elektronmikroskopi). Der anvendes 45 ml podelatex, der indeholder 35 ml vand og 10 ml polymerpartikler. Derefter tilsættes 20 15 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 40eC. Efter indrøring i 10 timer ved 40°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum. Efter afdampning af acetonet tilsættes 2,0 g NaLS og 865 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Endvidere tilsættes 600 ml vinylchlorid under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter indrøring i 2 timer ved 25 30eC er al vinylchlorid diffunderet ind i dråberne, og der tilsættes 3.0 g AIBN opløst i 10 ml dichlorethan. Efter indrøring i 1 time ved 30°C hæves temperaturen til 50°C til polymerisation. Den færdige latex er bidispers og indeholder partikler med diametre 0,3 og 1.0 μια.

DK 160318B

Eksempel 9.

18 150 ml vand, 30 ml dioctyladipat og 0,75 g natriumlaurylsulfat homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion tilsættes en podelatex af polyvinylchlorid med partikler, som er jævnt fordelt 5 fra 0,1 til 0,3 μτα.. Der anvendes 60 ml podelatex, der indeholder 45 ml vand og 15 ml partikler. Derefter tilsættes 20 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 40°C. Efter indrøring i 10 timer ved 40°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum. Efter afdampning af acetonet tilsættes 2,25 g natrium-laurylsulfat og 745 ml vand. Endvi-10 dere tilsættes 800 ml vinylchlorid. Efter indrøring i 2 timer ved 50°C tilsættes 2,0 g K2S208 opløst i 60 ml vand, og det hele poly-meriseres. Den færdige latex indeholder partikler med en diameter på fra 0,3 til 1,0 μτα.

Eksempel 10.

15 Der fremstilles en monodispers latex af polystyren med partikeldiameter på 2,1 /xm som beskrevet i eksempel 7. Til 125,6 ml af denne latex, der indeholder 100 ml vand og 25,6 ml partikler med 1,2 ml chlordodecan, sættes 3,0 g natrium-laurylsulfat og 900 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Endvidere tilsættes 900 ml chlorben-20 zen under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter omrøring i 2 timer ved 30°C er al chlorbenzenet diffunderet ind i dråberne. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og det viser sig, at der er dannet en monodispers emulsion med en dråbediameter på ca. 6,5 μτα.

Eksempel 11.

25 120 ml styren og 100 ml chlordodecan blandes og sættes til 1000 ml vand, 200 ml methanol og 0,6 g K2S20g, og derefter polymeriseres ved 60°C i 8 timer. Denne latex er monodispers med partikeldiameter 0,75 /xm og med partikler bestående af polystyren og chlordodecan i forholdet 1:1.

DK 160318 B

19 180 ml af den dannede podelatex, der består af 150 ml vand og 15 ml polymerpartikler kvældet med 15 ml chlordodecan, tilsættes 850 ml vand, 2,0 g NaLS og 800 ml chlorbenzen under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter 60 minutters omrøring ved 30°C er al chlorbenzenet diff-5 underet ind. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og det viser sig, at der er dannet en monodispers emulsion med en dråbediameter på 2,25 μιη.

Eksempel 12.

100 ml vand, 9 ml 1-chlordodecan og 5 g NaLS homogeniseres i en to-10 trins "Manton Gaulin"-homogenisator med 200 kg/cm^ i 1. trin og 80 kg/cm^ i 2. trin i 1-1,5 minutter. Herved fås en emulsion med en dråbediameter på 0,1 0,2 μια. Denne emulsion tilsættes en podelatex af monodispers polybutylacrylat med partikeldiameter 0,3 (bestemt ved elektronmikroskopi). Der anvendes 109 ml podelatex, der indeholder 15 100 ml vand og 9 ml polymerpartikler. Endvidere tilsættes 20 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 35-40°C. Efter indrøring i 3 timer ved 35°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum. (Bemærk, at her reduceres røretiden til en indføring af 1-chlordodecan stærkt, da der benyttes polymer med langt lavere glasomdannelsestem-20 peratur end polystyren.)

Efter afdampning af acetonet tilsættes 800 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Der tilsættes så 800 ml chlorbenzen ved 30°C.

Efter indrøring i 2 timer er al chlorbenzenet diffunderet ind i dråberne, og undersøgelse i optisk mikroskop viser, at der haves en 25 monodispers emulsion med dråbediameter ca. 1,4 μια.

Eksempel 13

En podelatex af monodispers polystyren med en partikeldiameter på 0,5 μιη (bestemt ved elektronmikroskopi) kvældes med en noget vandopløselig forbindelse, i dette tilfælde toluen. Dette gøres for at 30 sænke partiklernes glasomdannelsestemperatur og derved at lette transporten af stof I ind i partiklerne.

DK 160318 B

20

Der anvendes en mængde på 99 ml podelatex, der indeholder 91 ml vand og 8 ml polystyrenpartikler. Til denne latex sættes 0,05 g natrium-laurylsulfat og 8 ml toluen under sædvanlig omrøring ved 35°C.

Efter at absorptionen af toluen i partiklerne har fundet sted, fore-5 tages kvældningen med stof I.

80 ml vand, 8 ml 1-chlordodecan og 0,2 g natriumlaurylsulfat homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion af stof I sættes derpå til podelatexen, som på forhånd er kvældet med toluen som beskrevet ovenfor. Der tilsættes 10 ml acetone, og blandingen omrøres 10 ved 35°C. Ved denne fremgangsmåde reduceres tiden til fuldstændig absorption af stof I ind i partiklerne væsentligt og er fuldendt efter mindre end 2 timer. Efter fjernelse af acetonet ved afdampning tilsættes 829 ml vand, 2,75 g natrium-laurylsulfat og 800 ml chlor-benzen, og omrøringen fortsættes ved 35“C. Efter omrøring i 60 minut-15 ter er af chlorbenzenet diffunderet ind i partiklerne. Emulsionen undersøges i optisk mikroskop, og det findes, at der er dannet en monodispers emulsion med en dråbediameter på 2,3 μα..

Eksempel 14.

50 ml vand, 5 ml "Perkadox SE 8"® (dioctanoylperoxid) og 1,5 g NaLS 20 homogeniseres. "Perkadox SE 8"® er en initiator med smeltepunkt 19°C, og på grund af den lave vandopløselighed kan denne virke alene som stof I ved kvældningen af polymerpartikler.

Efter homogenisering tilsættes emulsionen en podelatex af monodispers polybutylacrylat med partikeldiameter 0,3 μτα (bestemt ved elektron-25 mikroskopi). Der anvendes 60,5 ml podelatex, der indeholder 55,5 ml vand og 5 ml polymerpartikler. Derefter tilsættes 10,5 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 30°G. Efter indrøring i 3 timer ved 30°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum. ·

Efter afdampning af acetonet tilsættes 894,5 ml vand, så at der ialt 30 haves 1000 ml vand. Der tilsættes endvidere 200 ml destilleret styren

DK 160318 B

21 under sædvanlig omrøring ved 30°C. Efter indrøring i 2 timer ved 30°C hæves temperaturen til 60“C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning. Der dannes en monodispers latex med en partikeldiameter på ca. 1 pm.

5 Eksempel 15.

20 ml vand, 6 ml "Perkadox SE-8"® (dioctanoylperoxid) og 0,2 g natrium- laurylsulf at homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion tilsættes en podelatex af monodispers polystyren, som er fremstillet som beskrevet i eksempel 7, med en partikeldiameter på 10 1,7 /jm (bestemt ved elektronmikroskopi). Der anvendes 41 ml podela tex, der indeholder 35 ml vand + 6 ml polystyrenpartikler. Endvidere tilsættes 6 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 25-30°C. Efter indrøring i 14 timer ved 25-30°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum.

15 Efter afdampning af acetonet tilsættes 1,5 g NaLS, 1,0 g "Berol 267" (nonylphenolethoxylat, med 8 mol ethylenoxid pr. mol nonylphenol) og 945 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Der tilsættes derpå 200 ml. dest. styren under sædvanlig omrøring ved 25-30°C. Efter indrøring i 3 timer ved 25-30°C hæves temperaturen til 70eC, og der 20 polymeriseres til fuldstændig omsætning. Den færdige latex er monodispers og indeholder partikler med en diameter på ca. pm.

Eksempel 16.

35 ml vand, 4 ml "Perkadox SE-8"® (diontanoylperoxid), 3 ml chlordo-decan og 0,2 g natrium-laurylsulfat homogeniseres som beskrevet i 25 eksempel 1. Denne emulsion tilsættes en podelatex af monodispers polystyren, der er fremstillet som beskrevet i eksempel 7, med en partikeldiameter på 2 pm (bestemt ved elektronmikroskopi). Der anvendes 28,5 ml podelatex, der indeholder 25 ml vand + 3,5 ml polystyrenpartikler. Der tilsættes endvidere 10 ml vand og 7 ml acetone 30 under sædvanlig omrøring ved 25-30°C. Efter indrøring i 14 timer ved 25-30°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum.

DK 160318 B

22

Efter afdampning af acetonet tilsættes 1,2 g NaLS, 1,0 g "Berol 267" (nonylphenolethoxylat med 8 mol ethylenoxid pr. mol nonylphenol) og 930 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Der tilsættes derpå 175 ml. destilleret styren under sædvanlig omrøring ved 25-30°C.

5 Efter indrøring i 3 timer ved 25-30°C hæves temperaturen til 70°C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning. Den færdige latex er monodispers og indeholder partikler med en diameter på ca. 7 pm.

Eksempel 17.

20 ml vand, 6 ml "Perkadox SE-8"® (dioctanoylperoxid) og 0,2 g natri-10 um-laurylsulfat homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Denne emulsion tilsættes en podelatex af monodispers polystyren med en partikeldiameter på 1,7 pm (bestemt ved elektronmikroskopi) fremstillet som beskrevet i eksempel 7. Der anvendes 41 ml podelatex, der indeholder 35 ml vand og 6 ml polystyrenpartikler. Der tilsættes 15 endvidere 6 ml acetone under sædvanlig omrøring ved 25-30°C. Efter indrøring i 14 timer ved 25-30°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum.

Efter afdampning af acetonet tilsættes 1,5 g natriumlaurylsulfat og 945 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Derefter tilsættes 20 70 ml destilleret styren under sædvanlig omrøring ved 25-30°C. Efter 30 minutters indrøring ved 25-30eC hæves temperaturen til 70°C. Efter polymerisation i 2 timer ved 70eC startes tilsætningen af den resterende mængde monomer, idet 140 ml destilleret styren tilsættes i løbet af 5 timer. Temperaturen i autoklaven er 70°C under tilsæt-25 ningen af styren. Der polymeriseres til fuldstændig omsætning, og den færdige latex indeholder partikler med en diameter på ca. 5 pm med en standardafvigelse på ca. 0,5 μχα.

I dette eksempel tilsættes kun en del af monomeren ved starten, medens resten af monomeren tilsættes efter nogen tids polymerisation.

DK 160318 B

Eksempel 18.

23 30 ml vand, 6 ml stearylmethacrylat og 0,2 g natriumlaurylsulfat homogeniseres som beskrevet i eksempel 1. Temperaturen holdes på ca.

35°C under homogeniseringen. Denne emulsion tilsættes en copolymer-5 latex af styren og butylacrylat med en partikeldiameter på ca. 0,35 μια (bestemt ved elektronmikroskopi) og med en glasomdannelsestemperatur på ca. 15 °C. Der anvendes 36 ml latex, der indeholder 30 ml vand og 6 ml polymerpartikler. Endvidere tilsættes 6 ml acetone under sædvanlig omrøring ved ca. 35°C. Efter indrøring i 5 timer ved ca.

10 35°C fjernes acetonet ved afdampning under vakuum.

Efter afdampning af acetonet tilsættes 2,5 g natriumlaurylsulfat og 940 ml vand, så at der ialt haves 1000 ml vand. Der tilsættes derpå 210 ml styren under sædvanlig omrøring ved ca. 35°C. Efter indrøring i 2 timer ved ca. 35°C tilsættes 4 g AIBN opløst i en lille mængde 15 1,2-dichlorethan. Efter indrøring i 1 time ved ca. 35°C hæves temperaturen til 70°C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning.

Den færdige latex indeholder partikler med en diameter på ca 1 μτα.

Eksempel 19.

30 g lauroylperoxid (LPO) opløses i 30 g styren og tilsættes 30 g 20 1-chlordodecan. Derefter tilsættes 400 ml vand og 0,8 g natrium-lau-rylsulfat (NaLS). Blandingen homogeniseres i en to-trins homogenisa-tor fra "Manton-Gaulin" model 15-M, og den dannede emulsion indeholder dråber med en diameter på 0,1-0,6 μια. Emulsionen overføres til en reaktor ved 60°C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning.

25 Den dannede latex indeholder partikler'med en diameter på 0,1-0,6 μπι.

82 g af den dannede latex tilsættes 933 ml vand, 3,0 g NaLS og 750 ml chlorbenzen under sædvanlig omrøring ved 35°C. Den tilsatte chlor-benzenmængde svarer til 75-80 gange volumenet af polymerpartiklerne.

Efter omrøring i 2 timer ved 35°C er al chlorbenzenet diffunderet ind 30 i partiklerne, og den dannede emulsion indeholder dråber med en diameter på 0,5-2,5 μια.

Eksempel 20.

DK 160318 B

24

En latex med partikeldiameter 0,1-0,6 μα. fremstilles som beskrevet i eksempel 19. 37 g af den dannede latex tilsættes 970 ml vand, 6,0 g NaLS og 800 ml chlorbenzen under sædvanlig omrøring ved 35°C. X dette 5 eksempel anvendes en højere koncentration af emulgator end i eksempel 1, og derfor kan mængden af polymerpartikler i forhold til chlorbenzen reduceres. Den anvendte mængde chlorbenzen svarer til ca. 180 gange volumenet af polymerpartikleme. Efter omrøring i 2 timer ved 35°G er al chlorbenzen diffunderet ind i partiklerne, og den dannede 10 emulsion indeholder dråber med diameter 0,5-3,5 μα.

Eksempel 21

En latex med partikeldiameter 0,1-0,6 μα fremstilles som beskrevet i eksempel 19. 82 g af den dannede latex tilsættes 933 ml vand, 3,0 g NaLS og 500 ml styren under sædvanlig omrøring ved 20°C. Den tilsatte 15 styrenmængde svarer til ca. 50 gange polymerpartiklemes volumen.

Efter indrøring i 2 timer ved 20°C hæves temperaturen til 80°C, og der polymeriseres til fuldstændig omsætning ved hjælp af LPO, der er til stede fra første trin. Den dannede latex indeholder partikler med en diameter på 0,5-2,0 μα, og tørstofindholdet er ca. 30%.

20 Eksempel 22

En latex med en partikelstørrelse på 0,1-0,6 μα fremstilles som beskrevet i eksempel 19.

111 g af den dannede latex tilsættes 910 ml vand, 4,0 g NaLS og 900 ml vinylchlorid under sædvanlig omrøring ved 20°C. Den tilsatte 25 vinylchloridmængde svarer til 65-70 gange polymerpartiklernes volumen.

Efter indrøring i 2 timer ved 20°C hæves temperaturen til 50eG, og der polymeriseres til ca. 90%'s omsætning ved hjælp af LPO, der er

Claims (19)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig emulsion eller dis-5 persion af et delvis vandopløseligt organisk materiale og eventuel videre omdannelse af den fremstillede dispersion eller emulsion til en polymerdispersion, når det delvis vandopløselige materiale er en polymeriserbar monomer, kendetegnet ved, at der i første trin fremstilles en dis-10 persion af polymerpartikler, der indeholder ét eller flere i vand tungtopløselige organiske materialer, betegnet stof I, med en vand-opløselighed <10'^, normalt <10fortrinsvis <10g/liter vand og med en molekylvægt på <5000, hvorefter der i andet trin tilsættes det delvis vandopløselige materiale, som har en vandopløselighed 15 mindst 10 gange højere end stof I, og som betegnes stof II, der dif-funderer ind i partiklerne, der indeholder stof I, under betingelser, som hindrer eller hæmmer transport af stof I gennem den vandige fase, hvorefter der eventuelt fremkaldes polymerisation, hvis stof II er en polymeriserbar monomer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i første trin fremstillede dispersion af polymerpartiklerne indeholder stof I i en mængde på normalt 0,5-10, især 1-4 gange mængden af polymer i partiklerne på volumenbasis.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2‘, kendetegnet ved, at der i første trin tilsættes et stof I med en molekylvægt på <5000, fortrinsvis <500, til en vandig dispersion af polymerpartikler under betingelser, der fører til en stærk forøgelse af transporthastigheden af stof I gennem vandfasen til 30 partiklerne, som derved kvældes af dette, ved omrøring, idet polymer-partiklerne er fremstillet eller fremstilles på i og for sig kendt måde, hvorefter stof II i andet trin tilsættes, efter at forholdene er ændret sådan, at transport af stof I gennem vandfasen hindres, DK 160318 B hvorved stof II under omrøring diffunderer ind i polymerpartiklerne, der er kvældet med stof I.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at stof I tilsættes i form af en vandig 5 emulsion.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3 og 4, kendetegnet ved, at der for at øge transporten af stof I gennem vandfasen i første trin anvendes så megen emulgator, at der haves en emulgatorkoncentration over den kritiske micellekoncentra-10 tion, sådan at noget af eller al stof I opløses micellært, og at denne virkning ophæves før tilsætning af stof II i andet trin, ved at der fortyndes med vand.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 3 og 4, kendetegnet ved, at første trin udføres i nærværelse af et 15 opløsningsmiddel, som er helt eller delvis opløseligt i vand, og som er et opløsningsmiddel for stof I.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er acetone eller en lavere alkanol.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der som opløsningsmiddel anvendes en relativt vandopløselig monomer.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6-8, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet anvendes i en mængde 25 på 1-100% af vandmængden på volumenbasis i første trin.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, 7 og 9, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet fjernes efter første trin, fx ved afdampning. DK 160318 B

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at i andet trin øges vandmængden i dispersionen af polymerpartikler, der er kvældet med stof I, eventuelt tilsættes emulgator, og det ønskede stof II tilsættes, fortrinsvis 5 under omrøring, i en mængde på op til 1000, normalt op til 800, især 20-300 gange mængden af polymer i partiklerne fra første trin på volumenbasis.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11, kendetegnet ved, at der som stof II helt eller delvis 10 tilsættes en monomer, som efter at have dif funderet ind i de kvældede partikler polymeriseres.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at der samtidig med eller efter tilsætningen af monomer i andet trin tilsættes en vandopløselig eller del-15 vis vandopløselig initiator, som er mindst lige så vandopløselig som monomeren, eventuelt i opløsning i et passende opløsningsmiddel.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at der i første trin tilsættes en i vand tungtopløselig (med en øvre grænse for vandopløselighed på <10 20 g/liter vand) initiator opløst i stof I.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at der som stof I anvendes en flydende initiator, som udover at virke som stof I virker som initiator ved polymerisationen af monomer, der er indført i andet trin.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at der som flydende initiator anvendes dioctanoylperoxid.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at dispersionen i første trin fremstilles 30 ved, at en blanding af en monomer, stof I og eventuelt en olieopløselig initiator homogeniseres med vand og emulgator, så at der fås en emulsion af denne blanding, eventuelt tilsættes derefter en helt DK 160318 B eller delvis vandopløselig initiator, og der foretages polymerisation til dannelse af en dispersion af polymerpartikler, der indeholder 5-90 volumenprocent af stof I, hvorefter dispersionen underkastes andet trin, som angivet i krav 1.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at der som stof II, der tilsættes i andet trin, anvendes en vinylmonomer, som polymeriseres efter at have diffunderet ind i partiklerne, der fremstilles i første trin.

19. Anvendelse af monodisperse polymerdispersioner fremstillet ved 10 fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-18 som tone-middel ved xerografi.