CN100473666C - 使用液态微乳液作为种子微粒的乳液聚合法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用亚微尺寸的液态颗粒作为种子的种子乳液聚合法，更特别地涉及一种包括以下步骤的种子乳液聚合法：(1)通过均化以下成分一至少一种液体物质、乳化剂、疏水物、去离子水和作为可选成分的引发剂，以制备一种稳定的微乳液；以及(2)向制得的微乳液种子中一次、分批或者连续地加入至少一种单体和任选加入乳化剂和去离子水和/或引发剂，并使其聚合。另外，在所制得的胶乳的内部包含液体物质是可能的。

Description

使用液态微乳液作为种子微粒的乳液聚合法

技术领域

本发明涉及一种使用亚微尺寸的液态颗粒作为种子的种子乳液聚合法，更特别地涉及一种包括以下步骤的种子乳液聚合法：(1)通过均化以下成分—至少一种液体物质、乳化剂、疏水物、去离子水和作为可选成分的引发剂，以制备一种稳定的微乳液；以及(2)向制得的微乳液种子中一次、分批或者连续地加入至少一种单体和任选加入乳化剂和去离子水和/或引发剂，并使其聚合。

采用本发明的方法，可使用在常规的乳液聚合中未曾用过的各种液体物质作为种子微粒。对于本发明，因为液态种子微粒在聚合反应过程中保持稳定，所以可以获得稳定的聚合物生长。由聚合反应生成的胶乳粒子经鉴定含有作为种子的液体物质。

背景技术

种子乳液聚合是一种工业上广泛应用的生产胶乳的方法，其目的在于：(1)在取消颗粒形成工序的情况下，制备具有均匀尺寸和尺寸均匀分布的胶乳；或者(2)通过引入新聚合的聚合物在胶乳粒子中生长，而使不同的聚合物结合。采用此方法以制备PVC糊状树脂、ABS树脂、抗冲改性剂、加工助剂和其它基于胶乳的产品。最近，成功地进行了以下的研究，即：利用化学或物理改性无机粒子而制备无机-有机复合粒子，然后使用该粒子作为种子进行种子乳液聚合反应。

以前，在种子乳液聚合反应中从未使用过不溶于水的液态颗粒作为种子。这是因为采用普通方法乳化的液体物质作为种子在乳液聚合反应的过程中不能保持一致性(尺寸稳定性)。如果将由预先乳化了的液态颗粒组成的物质与单体均匀地混合，则由于热力学平衡，在聚合反应过程中，该物质被完全混合并失去其作为种子的一致性。然后，该反应系统与使用液体物质的常规乳液聚合反应一样，随溶剂的种类而改变。结果，得到新生成的胶乳粒子，根据液体与聚合物之间的混溶性，这些胶乳粒子是溶胀的或相分离的粒子。但是，如果液体物质与单体不混溶，则在该聚合反应系统中存在两种乳化了的液滴。其后，与传统的乳液聚合反应一样，单体发生聚合反应，而液体物质转化为体相。从而，得到整体液体与聚合物胶乳分离的组合物。

因此，在常规的种子乳液聚合反应中使用液态颗粒作为种子是不可能的。

本发明人试图以各种方式开发一种使用液态颗粒种子的种子乳液聚合法。在开发过程中，本发明人发现微乳化了的液态颗粒正如常规种子乳液聚合法的聚合种子微粒，在种子乳液聚合反应过程中能够保持其一致性并用作种子。另外，本发明人发现，在复合粒子胶乳中封有一种第三组成的化学物质，采用常规方法不能制备该化学物质，如果在微乳液种子微粒中要采用的液体物质与第三组成物质混溶，则可以制得该第三组成的化学物质。

通常，微乳液是指直径为50～800nm的、且借助于乳化剂和疏水物分散于连续相(通常为水)的球形液体物质的稳定的乳状液。如果液体物质以小粒分散在连续相中，则根据因曲率效应而造成的开耳文压差，该液体物质从较小的粒子扩散成较大的粒子，结果使其从连续相中分离出来。此现象称为奥斯特瓦尔德熟化。然而，如果疏水性物质(称为疏水物，其在水中的溶解度为5×10^-6g/Kg)被溶解在液体物质中，且被微乳化，则基于奥斯特瓦尔德熟化的较小粒子和较大粒子之间的疏水物的浓度差引起上述粒子间的渗透压差。最后，这两种力达到平衡，并可得到稳定的乳状液。这称为微乳液。

本发明人发现利用微乳液的特点可以将液体物质用作种子微粒。据此，本发明人开发了使用液态微乳液作为种子微粒的新的种子乳液聚合法。

发明内容

本发明涉及一种使用亚微尺寸的液态颗粒作为种子的种子乳液聚合法，更特别地涉及一种特征在于包括以下步骤的种子乳液聚合法：(1)通过均化以下成分—至少一种液体物质、乳化剂、疏水物、去离子水和作为可选成分的引发剂，以制备一种稳定的微乳液；以及(2)向制得的微乳液种子中一次、分批或者连续地加入至少一种单体和任选加入乳化剂和去离子水和/或引发剂，并使其聚合。

以下，具体描述本发明，但本发明不限于所述内容。

所述的液体物质可以单独使用，或者以固体物质和/或液体物质的混合物使用。该物质优选在压力为1～20atm、温度为10～100℃的条件下保持液态。此外，优选该液体物质的总溶解度小于每100g的水7.5g的液体物质。

举例说明，所述的液体物质可以为选自包括以下液体或固体物质的组的至少一种：脂肪族烃和芳香族烃，特别是C₄～C₂₀烃，例如，己烷、庚烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等及其异构体；C₁₀～C₂₀脂肪族醇和芳香族醇；C₅～C₂₀脂肪族酯和芳香族酯；C₅～C₂₀脂肪族醚和芳香族醚；硅氧烷化合物；C₅～C₂₀脂肪酸衍生物；天然油和合成油；药物以及控制释放物质。但是，该液体物质不局限于上述物质。

在第一步中，液体物质与水的体积比优选为60:40至1:99。

25℃下疏水物在水中的溶解度优选至多5×10^-6g/Kg。该疏水物可以为选自包括C₁₂～C₂₀脂肪族烃衍生物和芳香族烃衍生物、C₁₂～C₂₀脂肪族醇、含有C₁₂～C₂₀烷基的丙烯酸酯、C₁₂～C₂₀烷基硫醇及其混合物、有机染料、氟化烷烃、硅油化合物、天然油和合成油、以及分子量为1,000～500,000的低聚物和聚合物的组的至少一种。更具体地，该疏水物可以是：含有至少12个碳原子的烷烃或者醇，包括如十六烷、十七烷、十八烷、十六烷醇等的异构体；月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蒄酸异丙酯、肉豆蒄酸十四烷酯、肉豆蒄酸十六烷酯、肉豆蒄酸-2-辛基癸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸-2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基十二烷酯；乙二醇酯油，例如聚丙二醇单油酸酯和新戊二醇2-乙基己酸酯；多元醇酯油、异硬脂酸酯、甘油三酯、椰子油脂肪酸甘油三酯、扁桃仁油、杏仁油、鳄梨油、可可油、胡萝卜子油、蓖麻油、桔核油、椰子油、玉米油、棉籽油、黄瓜油、蛋黄油、霍霍巴油、羊毛脂油、亚麻油、矿物油、水貂油、橄榄油、棕榈油、核油、桃仁油、花生油、菜籽油、红花油、芝麻油、鲨鱼肝油、豆油、葵花籽油、甜杏仁油、牛脂、羊脂、鳖油、植物性油、鲸鱼油、麦胚芽油、有机硅树脂、硅氧烷、烷基硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇、如六氟苯的氟化烷烃；以及上述物质的混合物。但是，该疏水物不局限于上述物质。

对于每100重量份的液体物质，所述疏水物可按至少0.5重量份使用，更优选至少2重量份，最优选至少3重量份。

所述乳化剂可以为选自包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组的至少一种。对于每100重量份的液体物质，乳化剂可按0.01～15.0重量份使用。

在制得的液态颗粒微乳液中，该液态颗粒分散于水中，其直径为50nm～1500nm。当上述微乳液在室温下保存一天，其直径的增长不到20％或以上。

所述引发剂是一种产生自由基的化学物质，其在水中的溶解度为每1kg的水小于0.5g。引发剂为选自包括过氧化物、偶氮化合物及其混合物的组的至少一种，与诱导其氧化-还原反应的化合物。对于每100重量份的液体物质，引发剂可按0.1～3重量份使用。

对于引发剂的诱导氧化-还原反应的化合物，可以使用相关领域中众所周知的那些化合物。

利用通过传递给介质的强剪切力的高剪切均化作用来制得液体混合物的微乳液。使用相关领域中常用的任一装置进行均化。例如，微流化床装置、超声波均化器(ultrasonifier)、曼顿-高林均化器(Manton-Gaulin homogenizer)、奥莫尼混合器(Omni-mixer)和斯普拉顿泵(Spuraton pump)等用于商业上。但是，该装置不局限于上述装置。

为进行聚合反应，将至少一种单体加入至所得到的液体种子微粒微乳液中。单体的量确定为，液体物质与单体的重量比为0.01:0.99～0.9:0.1。

所述的单体能够通过产生自由基的引发剂被聚合。该单体可以为至少一种选自包括甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈衍生物、乙烯基酯衍生物和卤化乙烯基衍生物的组的可自由基聚合的单体。更具体地，该单体可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对硝基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯、丙烯酸苯壬酯、甲基丙烯酸苯壬酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、二甘醇一丙烯酸酯、二甘醇一甲基丙烯酸酯、三甘醇一丙烯酸酯、三甘醇一甲基丙烯酸酯、四甘醇一丙烯酸酯、四甘醇一甲基丙烯酸酯、丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、乙烯基新壬酸酯和乙烯基新癸酸酯的组的至少一种，但不限于上述单体。

可以一次、分批或者连续地添加单体(包括自动加料型)。需要时，可以将单体与乳化剂和去离子水混合，形成乳状液，然后一次、分批或者连续地(包括自动加料型)添加该乳液。

为了使胶乳粒子稳定，可以添加附加的乳化剂，但是，乳化剂的添加量不应超过其CMC(临界胶束浓度)。如果需要，在聚合反应步骤中所添加的附加乳化剂可与在微乳液形成步骤中所使用的乳化剂相同或不同。

如果单体以与去离子水和乳化剂混合后的乳液方式添加，则其扩散表面积增大。因此，增大了单体向种子微粒扩散的速度。

在聚合反应过程中，可以一次、分批或者连续地添加附加的引发剂。该引发剂可以与至少一种单体一起添加或者分开添加。

附加的引发剂可以为选自包括过氧化物、偶氮化合物及其混合物的产生自由基的组的至少一种，与诱导其氧化-还原反应的化合物。该引发剂与在微乳液形成步骤中所使用的引发剂无关。

本发明中，引发剂应在微乳液步骤和/或聚合反应步骤中添加。

聚合反应步骤的聚合温度及其它条件与一般熟知的乳液聚合反应的聚合温度及其它条件相同。一般地，聚合温度为25～160℃，优选40～100℃。另外，聚合时间为3～24小时，优选4～10小时。

为保持pH值在聚合反应步骤中不变，可以进一步添加缓冲剂。

本发明的使用液态微乳液作为种子的种子乳液聚合法具有优点，这是因为均匀而稳定的微乳液可在液体种子微粒中包含各种成分。而这种被包含在复合粒子胶乳中的液体不能通过其它聚合方法来获得。

附图说明

图1为实施例1制备的聚合物的透射电子显微图片。

图2为实施例2制备的聚合物的透射电子显微图片。

图3为说明已通过离心分层分离的实施例1制备的聚合物悬浮液的图片。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明。但是，以下实施例仅用于理解本发明，且本发明不限于这些实施例，或为其所限。

实施例1

采用超声波均化器，将100重量份的己烷、10重量份的十六烷、0.5份重量份的月桂基过氧化物、0.4重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水的混合物制成种子微粒微乳液。加热聚合反应器至70℃。在氮气吹洗下，一次将12重量份的甲基丙烯酸甲酯加入至聚合反应器中的100重量份的种子微乳液中。10个小时之后，停止反应。表1和表2内显示了相关数据。

实施例2

采用超声波均化器，将100重量份的硅氧烷、10重量份的十六烷、0.5重量份的月桂基过氧化物、0.4重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水的混合物制成种子微粒微乳液。加热聚合反应器至70℃。在氮气吹洗下，用泵将24重量份的甲基丙烯酸甲酯5个小时之内分批加入到聚合反应器中的100重量份的种子微乳液中。12个小时之后，停止反应。表1和表2内显示了相关数据。

实施例3

采用超声波均化器，将100重量份的辛烷、10重量份的十六烷、0.5重量份的月桂基过氧化物、0.3重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水的混合物制成种子微粒微乳液。相对于每100重量份的微乳液，将20重量份的甲基丙烯酸甲酯加入到直接与聚合反应器相连的第一个加料器内。将20份重量的苯乙烯加入到与第一个加料器相连的第二个加料器内，以使苯乙烯能被转加至第一个加料器。加热聚合反应器至70℃。在氮气吹洗下，5个小时之内将两种单体泵入聚合反应器中。12个小时之后，停止反应。表1和表2内显示了相关数据。

实施例4

采用超声波均化器，将100重量份的邻苯二甲酸二辛酯、10重量份的十六烷、0.5重量份的月桂基过氧化物、0.4重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水的混合物制成种子微粒微乳液。加热聚合反应器至70℃。在氮气吹洗下，将48重量份的甲基丙烯酸甲酯一次加入到聚合反应器中的100重量份的微乳液中。10个小时之后，停止反应。表1和表2内显示了相关数据。

对比实施例1

将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.1重量份的月桂基过氧化物、0.1重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水加入反应器中。在80℃及氮气的回流下，以150rpm搅拌下，该混合物被加热10小时，从而获得聚合物种子。将20重量份的苯乙烯一次加入到100重量份所得到的聚合物种子微粒胶乳中。聚合反应在70℃下进行10个小时。表1和表2内显示了相关数据。

对比实施例2

将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.1重量份的月桂基过氧化物、0.1重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水加入反应器中。在80℃及氮气的回流下，以150rpm搅拌下，该混合物被加热8小时，从而获得聚合物种子。将20重量份的甲基丙烯酸甲酯5小时分批加入到100重量份的所得到的聚合物种子微粒胶乳中。聚合反应在80℃下进行10个小时。表1和表2内显示了相关数据。

对比实施例3

为与一般的乳状液做比较，将100重量份的己烷、0.1重量份的月桂基过氧化物、0.4重量份的十二烷基磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)和300重量份的去离子水的混合物使用超声波均化器进行处理并观察该混合物。在超声波均化停止后，3分钟内所得到的乳状液分离为含己烷的有机层和水层。

  表1

  表2

 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比实施例1	对比实施例2
							种子微粒微乳液/聚合物种子	100	100	100	100	100	100
甲基丙烯酸甲酯	12	24	20	48	-	20
							苯乙烯	-	-	20	-	20	-
添加方法	一次性	分批	自动加料	一次性	一次性	分批
							转化率(％)	93.8	91.6	95.3	94.3	95.2	94.1

 

最终产物的粒度(nm)

598

530

448

587

354

364

如表2所示，无论单体是一次、分批还是通过自动加料方式的连续地加入，各实施例中的有效乳液聚合反应都是切实可行的。随着单体添加量的增加，最终胶乳的粒度增大。这意味单体的聚合反应在含有液体物质的种子微粒之内部进行。

对比实施例1和对比实施例2是根据常规的聚合物种子乳化聚合反应进行的，表现出8～10小时的很长的聚合物种子的制备时间。对比实施例3在没有疏水物的情况下制备常规乳状液，其表现出较差的种子微粒乳状液稳定性。即：当该乳状液在室温下保存时，不到3分钟就分离为有机相和水相，因而使该液体物质不能用作种子微粒。

图1和图2是最终产物的透射电子显微图片。如图1和图2所示，液体物质与聚合物存在于相同的粒子中。这表明在该液体物质作为种子微粒的情况下发生聚合反应。

离心分离

在15,000rpm条件下，实施例1中所得到的胶乳离心1小时。如图3所示。观察相分离现象。当胶乳被离心分离时，含有液体物质的粒子因其密度比水小，所以向上移动。如果聚合反应在水中进行，则所得到的聚合物向下沉。因为采用一般的乳液聚合方法制备的聚合物不可能含有液体物质，所以在离心分离作用之后，液体物质存在于上层，而聚合物粒子存在于下层。然而，在实施例1中得到的胶乳中，因为液体物质和聚合物二者存在于相同的粒子中，所以大部分粒子存在于上层。这也证实该聚合物是使用液体物质作为种子微粒而被聚合的。

工业实用性

从以上叙述可以清楚地得到，根据本发明的乳液聚合法能够使用以前不能采用的各种液体物质作为种子微粒。

参考优选的实施方案已详细地描述了本发明，本领域的技术人员应理解，在不偏离如所附权利要求所阐明的本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和替代。

Claims (17)

1、一种种子乳液聚合法，该方法包括如下步骤：通过均化至少一种室温下的水溶解度小于每100g水7.5g的液体物质与乳化剂、疏水物、去离子水和作为可选成分的引发剂的混合物而形成尺寸在50nm～800nm范围内的亚微尺寸的液态颗粒微乳液，其中所述液体物质在压力为1～20atm、温度为10～100℃的条件下保持液态；以及

以及向所述亚微尺寸的液态颗粒微乳液中加入至少一种单体进行种子乳液聚合，

其中，所述液体物质用作种子以在其上面进行聚合。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述乳化剂将单体在去离子水中乳化，然后加入到所述微乳液中进行聚合反应。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体物质按100重量份使用，乳化剂按0.01～15.0重量份使用，疏水剂按至少0.5重量份使用，以及引发剂按0.1～3重量份使用。

4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的液体物质与水的体积比在60∶40～1∶99范围内。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液态颗粒由在温度为10～100℃、压力为1～20atm的条件下保持液态的液体物质制备。

6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的液态颗粒分散于水中，其直径为50nm～800nm，并在室温下保存一天时，其直径的增长不到20％或以上。

7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的疏水物在25℃下的水溶解度小于或等于5×10^-6g/kg。

8、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的疏水物是选自包括C₁₂～C₂₀脂肪族烃衍生物和芳香族烃衍生物、C₁₂～C₂₀脂肪族醇、含有C₁₂～C₂₀烷基的丙烯酸酯、C₁₂～C₂₀烷基硫醇衍生物、有机染料、氟化烷烃、硅油化合物、天然油和合成油以及分子量为1,000～500,000的低聚物和聚合物的组的至少一种。

9、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂是选自包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组的至少一种。

10、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的单体是至少一种选自包括甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、异戊二烯，苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈衍生物、乙烯基酯衍生物和卤化乙烯基衍生物的组的可自由基聚合的单体。

11、如权利要求2所述的方法，其特征在于，组成种子微粒微乳液的液体物质与单体的重量比为0.01∶0.99～0.9∶0.1。

12、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在聚合反应步骤中，一次、分批或者连续地添加单体与任选的乳化剂和去离子水的混合物。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于，连续加料的方法包括自动加料型。

14、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在聚合反应过程中，一次、分批或者连续地进一步添加引发剂。

15、如权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述的引发剂是至少一种选自包括过氧化物、偶氮化合物及其混合物的组的产生自由基的引发剂，与诱导其氧化-还原反应的化合物。

16、如权利要求2所述的方法，其特征在于，为保持pH值不变，在聚合反应步骤中使用缓冲剂。

17、如权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合反应温度为25～160℃，聚合反应时间为3～24小时。

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