JPS5827727A - 均一な気泡構造を有する微粒状発泡性スチレン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微粒状発泡性スチレン重合体の製造は、公知の様に懸濁
重重合法によシ行われる。その場合一種以上の水、不溶
性開始剤が溶けているスチレン及び場合によシコモノマ
ーをほぼ同量の水中に攪拌しながら分散させる。一方で
は出来るだけ短時間内に完全な重合反応が行われる様に
５又他方では分子量が２０００００〜３００００００重
合体が生成する様に、重合開始剤の量及び種類を重合温
度に合せて調整する。水中へのスチレン相の分散を改善
するため、ないしは粒径を調整するために、少量の有機
又は無機分散剤を水性相中に入れる０分散斉の例は水溶
性保護コロイド例えばポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、又は水不溶性塩例えば第三燐酸カ
ルシウムである。後者の場合には懸濁液を安定させるた
めに少量の乳化剤を伴用する。その都度の作業法に応じ
て、重合の前、間又は後で発泡剤を添加する。特に発泡
剤の土量は粒子形成後−これは５０１特に少なくとも７
０％の反応後に相当する−に添加される（西ドイツ国特
許出願公告第１１５２２６１号、同＠１５７０９３０号
、同第１５９５６２７号、英国特許明細書第８７７８６
４号、西ドイツ国特許公開公報［９１６３８７号）０重
合反応終了後に、重合体を水性相から分離し、洗浄し、
乾燥し、篩分けする。加工処理を行う前に常法で粗粒に
表面コーティングを施し、予備発泡の際の粘着を阻止す
る。公知の様に１その様に得られた微粒状発泡性スチレ
ン重合体を型中で発泡させることにより成形体が製造さ
れる。その場合には、微粒状スチレン重合体を先ず水蒸
気又は熱ガスでその軟化点以上の温度に加熱して発泡さ
せ、弛やかな塊状体にする（予備発泡）。

予備発泡したスチレン重合体を先ず中間静置し、次いで
耐圧性、非気密性の屋中で、蒸気で再び加熱するととＫ
よシ更に発泡させる。それにより、型の内部空間と同じ
大きさの成形体に焼結する。発泡終了後に、得られた成
形体を型の中で冷却する。その場合成形体の内部も軟化
点以下の温度になるまで冷却しなければならない。

型からの取出しが早すぎると成形体の変形が起り得る。

フオーム状合成樹脂は良好外絶縁体であるから、成形体
の冷却には比較的長い冷却時間が必要である。後からの
変形を生じさせることなく成形体を型から取出し得る最
も早い時間を、大抵の場合、最小型滞留時間（ＭＦＺ）
と称する。

成形体を証から取出した後、大抵は、完全に冷却するま
でなおしばらく静置する。それから、例えばブロックの
場合には、絶縁用の発泡プレートに切断することが出来
る。ブロックの静置の間、その側面が多少凹む。この現
象は特に、直接蒸気に曝された面に認められる。スチレ
ン重合体く含ハロｒン防炎剤が添加された場合に特に、
このブロックの凹み現象並びに発泡スチレン重合体粒子
の融着低下が現われる。従来非常に様々な種類の物質の
添加によって、最小型滞留時間及び融着効果を最適にす
る試みが行われた０例えば脂肪酸又は、脂肪酸誘導体（
米国特許明細書第３３８９０９７号、西ドイツ国特許明
細書第２１３３２５３号）ないしは天然プム（米国特許
明細書第３６８２８４４号、西ドイツ国特許明細書第２
１０１６６６号）の添加が提案されている。又ポリエチ
レンワックス（米国特許明細書第３３２０１８８号、米
国特許明細書第３０６０１３８号、ヨーロッパ特許明細
書第００００１２０号）又は臭素化合物（フランス国特
許明細書第１５３０７０１号、西ドイツ国特許公開公報
第２５４２２８１号）も最小型滞留時間の短縮（並びに
高い融着度）のために推められた。更に技術的手段、例
えば発泡的の粒子の連やかな冷却（西ドイツ国特許明細
書第１５０４５７７号）も提案された。西ドイツ国特許
公開公報第２７５５００５号には、水を一杯に満たした
反応器を使用しズ、発泡性スチレン重合体粒子を製造す
る改善された方法が記述されている。同方法は技術的に
費用がかかる。

更に一杯忙満たされた重合反応器中での均質な混合は実
際上不可能である。その上この徳の装置、特に大きな反
応器の場合には粘着を避けることが出来ず、使用不可能
な粒子が多量に生じる。

上記した様に、特に防炎処理を施した発泡性スチレン重
合体の場合に、発泡ブロックの側面に著しい凹みが認め
られる。この欠陥を避けるために様々な添加物、例えば
ヒドロキシルアミン（西ｒイツ国特許明細書第２１０４
８６７号）、アミン（西ドイツ国特許出願公告第２５２
０６３５号）又はアミンで置換されたトリアゾン誘導体
（西ドイツ国特許公開公報第２８０７７１０号）が提案
された。スチレンと共重合可能な臭素化合物の添加も発
泡ブロックの形状安定性を改善する（西ドイツ国特許出
願公告第２５０１６８０号）、シかしすべての添加物は
、その他の重合助剤例えば開始剤郷と把掴し難い副反応
を起し、結果の反復性を低下させる欠点を有する。その
上使用される添加物はすべての場合に生理的に問題がな
いというわけではなく、そのため製品の使用分野を制限
する。

本発明の課題は、特別な化学的添加物を使用せず、簡単
な技術的手段によって上記の欠点を克服出来る製法を提
供することである。換言すれば本発明は簡単化した作業
法によって生成物の改善された性質の達成ないしは欠陥
生起の防止を可能とする。

スチレン及び場合によシ常用のコモノマーを水性懸濁液
中で、七ツマー可溶性、ラジカル生成性開始剤及び分散
剤を存在させ、かつ少なくと４７０％のモノマー反応率
の時点で低沸点液体発泡剤を添加して、完全には満たさ
れていない反応器中で攪拌しながら重合させるに当シ、
発泡剤添加の間型合体粒子を強力に攪拌するととＫよシ
、同粒子と気相間及び粒子相互間の時間的及び空間的接
触を出来るだけ少なくし、かつ攪拌の際に攪拌媒体の出
来るだけ渦のない表面を保持することによって、すぐれ
た加工性、短い最小型滞留時間、高い融着度、良好な形
状安定性並びに均一な気泡構造を有する微粒状発泡性ス
チレン重合体を製造出来るととが見出された。

西ドイツ国特許出願公告第１５２０１８４号は攪拌下で
の懸濁重合によって発泡性ポリスチレン粒子を製造する
方法を記述している。同方法においては水溶性ヘトリド
の存在下で重合を行い、その際９８チの重合反応率が達
成される１１１％ｌＪ）を添加する。発泡剤としては専
らガス状物質、すなわちプロパン又はブタンを使用し、
８０〜９８％のスチレン反応率の時点でそれらを６加す
る。更に同文献には、ポリスチレン粒子の形状と製造さ
れる最終製品との間には直接的外関係が存在すること、
換言すればポリスチレン粒子は近似的に理想的な丸みを
有すべきことが記述されている（第２欄、４０〜４５行
）。それは同方法においては分散剤の選択及び重合の間
の攪拌条件によって達成される。すなわち液相中での渦
動生成を阻止し、それ罠よって粒子間の衝突を避け、粒
子の表面に欠陥部が生じるのを防ぐ（第５欄、第３０〜
４３行）。

同文献には、決定的に重要なことはポリスチレン粒子の
出来るだけ理想的な丸みではなく、発泡剤添加の間の攪
拌条件であることは認められていない。

本発明方法においては、この認識に基き、重合反応器中
で剪断速度の大きい領域を生じさせない、換言すれば、
水平及び垂直方向で均衡のとれた混合を行う。

つｔ６攪拌条件の調整によって、発泡剤添加の間の粒子
と気相間及び粒子相互間の接触を最少にする０重要な条
件は、攪拌の際に出来るだけ渦のない攪拌媒体表面を保
持する々と、つまシ渦生成を避けることである。換言す
れば気体空間に面した液相側で運動がないことである。

必要条件をみたすための、反応器の大きさに合せた回転
速度及び充填高の１整は、常用の装置で行うことが出来
る。従って重合の間の回転速度と発泡剤添加の間の回転
速度は同じであってもよいし、又は一般に異女ってもよ
い。重要なことは、発泡剤添加の間実際上渦のない表面
を保持するという上記の必要条件をみたすことである。

反応器の充填高が反応器直径の０．５倍から１．５倍以
下の範囲である場合には、軸平行（対称的）に設けられ
た唯１個の攪拌機及び相当する流れ阻止部材を使用する
。

反応器内容物の攪拌用には、重合体粒子の回転並進運動
に対して強力な軸回転を惹起するあ備えた混合装置が有
利であることが立証された。

同攪拌機には、容器の軸に対し側方に設けた様様な形状
及び大きさの流れ阻止部材を１個又は複数個配備するこ
とも出来る。その場合攪拌機は例えば、流れ阻止部材の
形状及び数に合せて回転速度を調整した羽根車式攪拌機
であることが出来る。

充填高が反応器直径の少なくとも１．５倍から３倍の範
囲である反応器の場合には、非対称に配備され、相互に
反対方向に回転する少なくとも２個の攪拌機からなる攪
拌装置を使用する。

その種の攪拌装置は二軸攪拌装置という名で知られてい
る。それによって非常に細長い反応器を渦を生成させる
ことなく均一に混合することが出来る。この特別に有利
な実施形式は容積が〉５０、％Ｋ）１００−の大反応器
用に特に適する。その様な大反応器の場合には、重合熱
を十分速やかく導出するため罠、細長い形状であること
が必要である。

発泡剤を液相中に添加するのが特別に有利であることが
立証された。発泡剤の添加は、モノマー反応率が少なく
とも７０１特に７０〜８５チの時点で行われる。

本発明方法によ）製造された重合体は、予備発泡段階に
おいてすでに極めて均質な気泡構造を有する予備発泡粒
子を生じさせるという点ですぐれている。その場合この
予備発泡粒子はえそいちごに似た表面構造を有する。電
子顕微鏡写真では、予備発泡粒子の表面における気泡は
外方に向かう最後の気泡でアシ、かつそれら外部気泡は
予備発泡粒子の内部の気泡とほぼ同じ大きさを有するこ
とが示される（＠４〜９図）。

微粒状発泡性スチレン重合体の製造用には、モノマーと
してスチレン又はスチレン含量が少なくとも５０重量％
のモノマー混合物を使用する。適尚なコモノマーは例え
ばα−メチルスチレン、核へ〇グン化スチレン、アクリ
ルニトリル、炭素原子数が１〜８のアルコールとアクリ
ル−及びメタクリル酸とのエステル、Ｎ−ビニル化合物
例えばＮ−ビニルカルバゾール又は、少ない量で含有さ
れるブタシュン又はジビニルペンゾールである。

懸濁重合は８０〜１３０℃の温度で行う。その際常法で
１種以上のラジカル生成性物質で開始する。開始剤の例
としては過安息香酸ｔ−デチル、過オクタン酸ｔ−デチ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジベンゾイル又はそ
れらの混合物が挙けられる。

懸濁液安定剤としては常法で、有機保護コロイＰ例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はポリ
ビニルピロリドン共重合体、又は無機懸濁助剤例えば微
粒状第三燐酸カルシウム及び燐酸バリウム、又は有機保
護コロイドと無機懸濁助剤との混合物も使用出来る。

発泡剤としては、公知の低沸点膨潤性液体脂肪族炭化水
素例えばペンタン、ヘキサン、脂環式炭化水素例えばシ
クロヘキサン、又はハロゲン化炭化水素例えばジクロル
ゾフルオルメタン、１．２．２−トリフルオル−１，１
，２−トリクロルエタン又はそれら化合物の混合物が使
用される。発泡剤の量は、スチレン重合体に対して、３
〜１５重量％、有利には５〜８重量％である。

発泡性スチレン重合体は常用の防炎剤、例えば有機ハロ
ゲン化合物、特に臭素化合物を含有することが出来る。

その様な化合物としては特に、平均重合度２〜２ｏの、
ブタシュン又はイソプレンの完全又は部分臭素化オリが
マー、例えば１，２，５．６−テト２ゾロムシクロオク
タン、１，２，５，６，９．１０−へキサゾロムシクロ
ドデカン、重合度が例えば３〜１５の臭素化ポリシタジ
エンが挙ケラれる。

有機ハロゲン化合物は発泡性スチレン重合体中ＫＯ１４
〜３重量％の量で含有される。防炎性ハロゲン化合物の
他に１公知の相乗剤を常用の量で添加することが出来る
。その様な相乗剤は有利忙、有機過酸化物、特に３７３
１において少なくとも２時間の半減期を有するものでお
る・所望の場合には、最小型滞留時間を改善するために
、公知法でハロゲン化合物を０．０５〜１重量％の量で
使用することが出来る。しかし本発明方法によれば、そ
の様な添加は不必要である。

発泡性スチレン重合体はその他の添加物、例えば着色剤
、充填剤及び安定剤を含有することが出来る。同重合体
は製造後、一般に粒径が０．４〜６１３１＋の、微粒形
状（例えば真珠状）で存在する。常法によシ、予備発泡
状態で非気密型中で加熱するととＫよシ更に発泡して、
型の内部空間と同じ大きさをもつ発泡体に焼結する。

本発明によるスチレン重合体は形状が極めて安定な成形
体に加工することが出来る。１×１×０．５ｍの発泡ブ
ロックは型から取出した後の側面の凹み傾向が極めて僅
少である。更に同発泡体又は発泡ブロックは個々の粒子
の特別良好な融着によってすぐれている。従って特別良
好な機械的安定性を有する。

本発明方法の更なる利点は、加工特性、最小型滞留時間
及び融着度を任意に調整出来ることである。本発明方法
によシ得ら、れる予備発泡粒子は、意想外圧も明白なえ
ぞいちご状構造を有する。第４〜９図（光学顕微鏡ない
し電子ｓ＠’鏡写真）から明らかな様に１予備発泡粒子
の表面の気泡は外方に向かう最後の気泡である。換言す
れば気泡構造は極めて均一である。それによって予備発
泡粒子の表面積が増大し、最終発泡の際の粒子の融着が
改善される。従って同じ融着度を得るためにエネルギー
需要が著しく少なくてすむ。つｔ、ｂより少ない蒸気圧
で発泡ブロックを形成することが出来る。

例１〜７ 第２図に示されている様な耐蝕鋼製の耐圧攪拌晶中で、
完全脱塩水１００重量部、スチレン１００重量部、過酸
化ジベンゾイル肌４重量部、過安息香酸ｔ、−ゾチル０
．１重量部、ヘキサブロムシクロドデカン０．７５重量
部、過酸化ジクミル０．３０重量部からなる混合物を攪
拌しながら９０°ＧＫ加熱した。攪拌機の回転速度は第
１表に記載の値に調整した。９０℃において３時間経た
後で、鹸化価１４０のポリビニルアルコール０．１重量
部（水性相に対して）を添加した。

その直後にイソ−ペンタン２５重量％とｎ−ペンタン７
５重量％との混合物７重量部を１０〜１５分以内に添加
した。七ツマー反応率約７５チの時点における同発泡剤
添加の直前に攪拌機の回転速度を変化させた。９０℃に
おいて更に１時間経た後で、１２０℃に加熱し、６時間
の間開温度に保持した。

重合作業終了後に冷却し、生成した重合休校を水性相か
ら分離し、乾燥し、篩分けした。次いで仕上生成物に底
面被覆を施した。

直径１〜２ｕの粒子を、ラウシャ−（Ｒａｕｓｃｈｅｒ
）型の連続予備発泡器に入れ、水蒸気流中で嵩密度１５
　ｇ／ｌに予備発泡させ、２４時間の間中間静置し、引
続いて１００Ｘ５０Ｘ１００ｃＩＩＬのブロック型中で
様々な蒸気圧において発泡させて、発泡ブロックを形成
した。各側を少なくとも５回繰返した。試験値を第１表
に示す。試験値には標準偏差を付記した。

第１表から、本発明方法による条件を適用した場合にの
み、別の添加物を必要とすることなしに、十分短い冷却
時間において高い融着度及び僅少なブロック収縮度を有
する発泡ブロックを緩やかな発泡条件下で生じさせ得る
重合生成物を製造出来ることが明らかである。特に顕著
なととは、発泡剤添加の際の撹拌機回転速度によって加
工特性を調整出来ることである。その場合、肝心表のは
発泡剤添加の間の攪拌条件であって、添加前、すなわち
本来の重合段階における攪拌条件ではないことが表から
明らかである。

第２図は充填高２が反応器直径１の１．５倍よシも小さ
い反応器を示す。

第１表の試験結果は１５０１釜中で得たものである。各
部位の絶対値（ｉｎ　）は以下の様である： 上記の寸法の割合はよシ大きい反応器に常法で適用する
ことが出来る。

例１．２．４．５及び７は本発明によるものであり、例
６及び６は比較例である。例２．５及び７の値は重合体
粒子の表面性の許容限度である。従って攪拌の渦がなく
なれば、更に良好な結果が得られることが明らかである
。

第２Ｉａ 蒸気処理条件の影譬 例８〜１６ 第１図及び第６図に示されている反応器中に、例１〜７
におけると同様の組成の混合物を入れた。第１図による
反応器には、二軸攪拌装置（ＤＡＴ−攪拌装置）の名で
知られている攪拌装置を装備した。両攪拌機共、９０％
の充填高においても攪拌渦を生じることなく、反応器内
容物を十分に均一に混合することが出来る。第３図によ
る反応器には第２図におけると同様の攪拌装置を装備し
た。第３表に示されている結果は、第２図による反応器
で得られた結果と同様である。

第３表の結果から、気体空間に面した液相側で運動を生
じさせなければ、ＤＡＴ−攪拌装置の使用で改善された
生成物を製造出来ることが明白である。同じ型の反応器
中で第６図による攪拌装置を使用する場合にはその様な
動きを十分に危くすことは出来ない〇 第１図及び第６図は充填高２が反応器直径１の少なくと
も１．５倍である反応器を示ｊｔ、第１図中３ａ及び３
ｂはそれぞれ託底面の最低点から攪拌機までの距離であ
る。釜の対称軸から攪拌機軸までの距離は５で、又攪拌
機の直径はそれぞれ５ａ及び５ｂで示されている。第３
図中で、攪拌機はＡ、流れ阻止部材はＢ、釜底面の最低
点から攪拌機までの距離は３、流れ阻止部材の直径は４
、又撹拌機可動域の直径は５で示されている。

第３表の試験結果も同様に１５ｏｌ釜中で得た。各部位
の絶対値は以下の様である：上記の寸法の割合はより大
きい反応器に常法で適用することが出来る。

例８は本発明によるものであり、例１０〜１５は比較例
である。例９は可能な許容限度を示す。

１）最小型滞留時間 ２）融着度は粒子の全数に対する、相互に融着した粒子
数の比Ｘ１００（−１）で表わす。

試験物体としては１００Ｘ１００Ｘ５傭の発泡プレート
を使用した。

６）ブロック収縮度はゾロツクの製造２４時間ｆｆ１Ｋ
測定した側面の凹み度である。

この値は大きな側面の中央から相対する面の中央までの
距離を、それらの面に対して直角方向に測定することに
より求める。同位置における型の内法と同位置における
ゾロツクの寸法との差を型の内法に対するチ値で表わし
てブロック収縮度とする。

４）気泡数の顕微鏡測定のためには、−試験について、
ゾロツクから１０個の様々な位置でプレートを取って数
える。記載されている値はそれぞれ最高気泡数及び最低
気泡数である。両値が近ければ近い程ブロックの気泡構
造は均一である。

５）蒸気処理時間は、ブロック型中の蒸気圧が記載の蒸
気圧値に到達してから蒸気流入弁を閉じるまでの時間で
ある。

６）ゾロツク型中の蒸気圧。

７）予備発泡粒子の気泡の大きさは、予備発泡体の外方
に向いた気泡の平均直径である。

この測定は予備発泡体の電子走査拳微鏡写真で行った。

その場合各５０回の測定の平均値をとった（第４〜８図
）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための、２軸攪拌装置を
装備した反応器（充填高が反応器直径の少なくとも１．
５倍）の略示図、第２図は同様に本発明方法を実施する
ための、羽根車式攪拌機を装備した反応器（充填高が反
応器直径の１．５倍より小さい）の略示図、第６図は比
較例として、第２図と同様の攪拌機を装備した、充横高
が反応器直径の少なくとも１．５倍の反応器の略示図、
第４図は例１（本発明方法）Ｋよる予備発泡粒子の光学
顕微鏡写真、第５図は例１３（比較例）ＶＣよる予備発
泡粒子の光学顕微鏡写真、第６ａ図及び第６）図は例Ｉ
Ｋよる予備発泡粒子の表面６ａ及び断面６ｂの電子走査
―機銃写真、第７ａ図及び第７ｂ図は例２（本発明方法
）による予備発泡粒子の表面及び断面の電子走査顕微鏡
写真、第８図は例３（比較例）による予備発泡粒子の電
子走査顕微鏡写真、第９ａ図及び第９ｂ図は例１３（比
較例）による予備発泡粒子の電子走査顕微鏡写真である
。 Ａ・・・攪拌機、Ｂ・・・流れ阻止部材、１・・・反応
器直径、２・・・充填高、３＆及び３１）（第１図）及
び３（第２図及び第６図）・・・反応器底面の最低点か
ら攪拌機までの距離、４・・・流れ阻止部材の直径、５
ａ及び５ｂ・・・攪拌機の直径、５（第１図）・・・反
応器の対称軸から攪拌機軸までの距離、５（第２図°及
び第６図）・・・撹拌機可動域の直径第１図 第２図 第４図 第５図 第６ａ図 第ｃｂ図 第７ａ図 第７ｂ図 蛤８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スチレン及び場合によシ常用のコモノマーを水性
   懸濁液中で、モノマー可溶性、ラジカル生成性開始剤及
   び分散剤を存在させて、完全にはみたされ【いない反応
   器中で攪拌しながら重合させ、その際少なくとも７０％
   のモノ！−反応率の時点で低沸点発泡剤を添加する方法
   で、微粒状発泡性スチレン重合体を製造するに当り、発
   泡剤添加の間型合体粒子を強力に攪拌することにより、
   重合体粒子と気相間及び粒子相互間の時間的及び空間的
   接触を出来るだけ少々くシ、かつ攪拌の際に攪拌媒体の
   出来るだけ渦のない表面を保持することを特徴とする、
   均一な気泡構造を有する微粒状発泡性スチレン重合体の
   製法。 ２、充填高が反応器直径の０．５倍から１．５倍以下の
   範囲であシ、軸平行に配備された１個の攪拌機及び相当
   する流れ阻止部材を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、充填高が反応器直径の少なくとも１．５倍から３倍
   の範囲で′あυ、非対称に配備され、相互に反対方向に
   回転する２個の攪拌機を使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、発泡剤を液相中に添加する特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、反応器が少なくとも５０　ｍ’の容積を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、成形体製造用の微粒状発泡性スチレン重合体を製造
   する特許請求の範囲第１項〜第５ＸＪのいずれか１ｇＬ
   に記載の方法。