FI70031B - Foerfarande foer framstaellning av finfoerdelade expanderbara styrenpolymerat med foerbaettrade egenskaper - Google Patents

Description

70031

Menetelmä hienojakoisten, paisutettavien styreeni-polymeraattien valmistamiseksi, joilla on parannetut ominaisuudet - Förfarande för framställning av finfördelade expanderbara styrenpolymerat med för-5 bättrade egenskaper

Hienojakoisten, paisutettavien styreenipolymeraattien valmistus tapahtuu tunnetusti suspensiopolymerointimenetel-män mukaisesti. Tällöin styreeni ja mahdollisesti komono-meereja, joihin on liuotettu yksi tai useampi veteen liuke-10 nematon initiaattori, dispergoidaan sekoittamalla suunnilleen samaan määrään vettä. Polymerointi-initiaattoreiden määrä ja laatu sovitetaan polymerointilämpötilaan siten, että toisaalta aikaansaadaan mahdollisimman lyhyessä ajassa täydellinen polymeroituminen, ja että toisaalta muodostuu 15 polymeraatti, jonka moolipaino on 200.000 - 300.000. Sty-reenifaasin dispergoinnin parantamiseksi veteen vast, hiuk-kaskoon säätämiseksi käytetään vesipitoisessa faasissa pieniä määriä orgaanista tai epäorgaanista dispergointiainetta, esimerkiksi vesiliukoista suojakolloidia, kuten polyvinyyli-20 alkoholia, hydroksietyyliselluloosaa, tai veteen liukenematonta suolaa, kuten trikalsiumfosfaattia; viimeksi mainitussa tapauksessa työskennellään käyttämällä mukana pieniä määriä emulgaattoria suspension stabiloimiseksi. Riippuen menetelmästä lisätään paisutusaine joko ennen polymerointia, 25 sen aikana tai polymeroinnin jälkeen. Etenkin lisätään suurin osa paisutusaineesta raespektrin muodostumisen jälkeen, s.o. 50, etenkin vähintään 70 %:n reaktioasteen jälkeen (DE-kuulutusjulkaisut 11 522261, 15 70 930, 15 95 627, GB-patenttijulkaisu 877 864, DE-hakemusjulkaisu 19 16 387). 30 Polymerointisyklin loputtua erotetaan polymeraatti vesi pitoisesta faasista, pestään, kuivataan ja seulotaan. Ennen edelleenkäsittelyä varustetaan raakahelmet tavanomaisesti pintakerroksella, jonka tulee estää liimautuminen esivaah-dotuksessa.

2 70031

Tunnetusti valmistetaan muotokappaleita paisuttamalla näin saatuja hienojakoisia, paisutettavia styreenipolyme-raatteja muoteissa. Tässä menetelmässä hienojakoiset sty-reenipolymeraatit kuumennetaan ensin vesihöyryllä tai kuu-5 millä kaasuilla niiden pehmenemislämpötilan yläpuolella oleviin lämpötiloihin, niin että ne vaahtoutuvat ensin kuohkeaksi massaksi (esivaahdotus). Esivaahdotetut styree-nipolyrneraatit välivarastoidaan ensin ja sitten ne vaahdotetaan edelleen painetiiviissä, kuitenkaan ei kaasuntii-10 viissä muotissa kuumentamalla uudestaan höyryllä, jolloin ne sintrautuvat muotokappaleeksi, joka vastaa mitoiltaan käytetyn muotin sisäonteloa. Vaahdotuksen jälkeen jäähdytetään saadut muotokappaleet muotin sisällä. Niitä on jäähdytettävä niin kauan, kunnes muotokappaleen sisäosa on 15 jäähtynyt pehmenemispisteen alapuolella olevaan lämpötilaan. Jos muotokappale otetaan ennenaikaisesti muotista, voi tapahtua muodonmuutos. Koska vaahtomaiset muovit ovat hyviä eristimiä, tarvitaan muotokappaleiden jäähdyttämiseksi suhteellisen pitkiä jäähdytysaikoja. Sitä ajanjaksoa, jonka 20 jälkeen aikaisintaan muotokappale voidaan ottaa muotista, ilman että esiintyy jälkikäteen tapahtuvaa muodonmuutosta, nimitetään useimmiten vähimmäisoloajakso muotissa (MFZ).

Muotokappale varastoidaan muotista poiston jälkeen useimmiten vielä jonkin aikaa täydelliseen jäähtymiseen as-25 ti ja se voidaan käsitellä sitten, esim. kun on kysymys lohkosta, vaahtomuovilevyiksi erityistarkoituksiin. Lohkon varastoinnin aikana sen sivuseinämät luhistuvat enemmän tai vähemmän voimakkaasti, mikä voidaan havaita ennen kaikkea suoraan höyrytyksen kohteeksi joutuneissa pinnoissa. Loh-30 kojen luhistumisilmiö sekä vaahdotettujen styreenipolyme- raattihiukkasten huonompi yhteenhitsautuvuus esiintyy etenkin silloin, kun styreenipolymeraattiin on lisätty halogee-nipitoista liekinestoainetta. Aikaisemmin on suoritettu useita yrityksiä, mitä erilaisimpia aineita lisäämällä, kä-35 sittelyparametrien muottivähimmäisoloajan ja yhteenhitsau-tuvuuslaadun optimoimiseksi. Näin suositellaan rasvahappo- 3 70031 jen tai rasvahappojohdannaisten (US-patenttijulkaisu 3 389 097, DE-patenttijulkaisu 21 33 253) tai vast, kautsujen lisäystä (US-patenttijulkaisu 3 682 844, DE-patentti-julkaisu 21 01 666); samoin suositellaan polyeteenivahoja 5 (US-patenttijulkaisu 3 320 188, US-patenttijulkaisu 3 060 138, EP 0 000 120) tai bromiyhdisteitä (FR-patentti-julkaisu 1 530 701, DE-hakemusjulkaisu 25 42 281) vähimmäis-oloajan lyhentämiseksi muotissa (yhteenhitsautuvuusasteen ollessa korkea). Samoin ehdotetaan menetelmäteknisiä toi-10 menpiteitä, kuten helmien nopeaa jäähdyttämistä ennen esi-vaahdotusta (DE-patenttijulkaisu 15 04 577). DE-hakemus-julkaisussa 27 55 005 esitetään parannettu menetelmä paisuvien styreenipolymeraattihiukkasten valmistamiseksi, jolloin työskennellään kokonaan vedellä täytetyssä reaktorissa. Tä-15 mä menetelmä on teknisesti kallis; kokonaan vedellä täytetyn polymerointireaktorin homogeenista sekoittumista ei ole käytännössä taattu. Kiinnitarttumisia ei tällaisessa järjestelmässä, etenkin suurehkojen reaktoreiden ollessa kyseessä, voida välttää ja ne johtavat suureen määrään käyt-20 tökelvottomia helmiä.

Kuten jo mainittiin, voidaan havaita etenkin liekines-toaineilla varustetuissa paisutettavissa styreenipolymeraa-teissa vaahdotettujen lohkojen sivupintojen voimakasta luhistumista. Tämän haitan eliminoimiseksi on suositeltu 25 erilaisia lisäaineita, kuten hydroksyyliamiineja (DE-patent-tijulkaisu 21 04 867), amiineja (DE-kuulutusjulkaisu 25 20 635) tai amiineilla substituoituja triatsiinijohdannaisia (DE-hakemusjulkaisu 28 07 710). Samoin styreenin kanssa kopolymeroitävien bromiyhdisteiden lisäyksen tarkoi-30 tuksena on parantaa vaahtomuovilohkojen muotovakavuutta (DE-kuulutusjulkaisu 25 01 680). Kaikilla lisäaineilla on kuitenkin se haitta, että nämä muodostavat muiden polyme-rointiapuaineiden, kuten initiaattoreiden jne. kanssa ei-hallittavissa olevia sivureaktioita ja edistävät siten lop-35 putulosten huonoa toistettavuutta. Tämän lisäksi käytetyt lisäaineet eivät ole kaikissa tapauksissa fysiologisesti 4 70031 moitteettomia, niin että tuotteiden käyttöalue on rajoitettu.

Keksinnön kohteena on valmistusmenetelmä, jolloin yksinkertaisilla menetelmäteknisillä toimenpiteillä ilman 5 erityisiä kemiallisia lisäaineita onnistutaan eliminoimaan esitetyt haitat. Toisin sanoen, päämääränä on yksinkertaistetun prosessiohjauksen avulla parantaa samanaikaisesti tuoteominaisuuksia vast, estää haitallisten tuoteominaisuuksien esiintyminen.

10 Todettiin, että voidaan valmistaa hienojakoisia paisu tettavia styreenipolymeraatteja, joilla erinomaisten käsittelyominaisuuksien, kuten lyhyen vähimmäisoloajän, korkean yhteenhitsautuvuusasteen ja hyvän muotovakavuuden lisäksi on tasainen solurakenne, polymeroimalla styreeniä ja mah-15 dollisesti tavanomaisia komonomeereja vesipitoisessa suspensiossa sekoittaen monomeeriliukoisten, radikaaleja muodostavien initiaattoreiden ja dispergointiaineiden läsnäollessa lisäämällä matalalla kiehuvia nestemäisiä paisutusai-neita, monomeerireaktioasteen ollessa vähintään 70 %, ei 20 kokonaan täytetyssä reaktorissa, kun paisutusaineen lisäyksen aikana sekoitetaan kuormitettavia polymeraattihelmiä intensiivisesti, niin että nämä joutuvat mahdollisimman vähän ajallisesti ja tilallisesti kosketuksiin kaasufaasin kanssa ja keskenään ja sekoitettaessa sekoitettavan aineen 25 pinta säilyy mahdollisimman pyörteettömänä.

DE-kuulutusjulkaisussa 15 20 184 esitetään menetelmä vaahdotettavien polystyreenihiukkasten valmistamiseksi sus-pensiopolymeroinnin avulla sekoittaen, jolloin polymerointi suoritetaan vesiliukoisen nitriitin läsnäollessa ja jolloin 30 tämä nitriitti lisätään, ennen kuin saavutetaan 98 %:n po- lymerointiaste. Paisutusaineina käytetään yksinomaan kaasumaisia aineita, nimittäin propaania tai butaania, jolloin nämä lisätään styreenimuunnosasteen ollessa 80 - 98 %. Edelleen esitetään, että olisi olemassa suora suhde poly-35 styreenihiukkasten muodon ja siitä valmistettavan lopputuotteen välillä, s.o. polystyreenihiukkasilla tulisi olla lähes 5 70031 ideaalinen pyöreys (l.c. sarake 2, rivit 40 - 45). Tämä on saavutettavissa dispergointiaineen valinnan ja polyme-roinnin aikana vallitsevien sekoitusolosuhteiden avulla, jolloin nestemäisessä faasissa ei tulisi muodostua mitään 5 pyörteitä ja jolla siten vältetään hiukkasten väliset yhteentörmäykset virhekohtien eliminoimiseksi hiukkasten pinnassa (l.c. sarake 5, rivit 30 - 43).

Tässä kirjallisuudesta ei ole todettu, että sekoitus-olosuhteet paisutusaineen lisäyksen aikana ovat ratkaisevia 10 eikä polystyreenihiukkasten mahdollisimman ideaalinen pyöreys .

Polymerointireaktorissa ei siten keksinnön menetelmän mukaisesti tule esiintyä paisutusainetta lisättäessä suuren leikkausgradientin vyöhykkeitä tai toisin sanoen tulee 15 saavuttaa vaaka- ja pystysekoituksen tasainen suhde.

Hiukkasten minimaalinen kosketus kaasufaasiin tai keskenään paisutusainetta lisättäessä säädetään siten sekoitusolosuhteiden avulla. Olennaisena edellytyksenä on, että sekoitettaessa säilyy sekoitettavan aineen mahdollisimman 20 pyörteetön pinta, s.o. että vältetään pyörremuodostus, toisin sanoen, kun nestefaasin kaasutilaan päin oleva sivu on liikkeetön.

Kierrosluvun ja täyttökorkeuden sovitus reaktorigeomet-riaan tarpeellisten edellytysten ylläpitämiseksi voi tapah-25 tua tavanomaisilla laitteilla. Tästä syystä voidaan työskennellä sekä polymeroinnin aikana että myös lisättäessä paisutusaine mahdollisesti samoilla kierrosluvuilla tai yleensä kuitenkin erilaisilla kierrosluvuilla, jolloin on olennaista, että säilytetään esitettyjä tarpeellisia olo-30 suhteita, käytännöllisesti katsoen pyörteetön pinta paisutusaineen lisäyksen aikana. Jos reaktorin täyttökorkeus on reaktorin läpimittaan nähden 0,5-kertainen/pienempi kuin 1,5-kertainen, työskennellään vain yhdellä akselinsuuntai-sesti (symmetrisesti) järjestetyllä sekoittimella ja vas-35 taavilla virtauksen häirintäelimillä.

6 70031

Reaktorin sisällön sekoittamiseksi soveltuvat kaikki järjestelmät, jotka saavat polymerointihiukkasten pyörivän etenemisliikkeen suhteen voimakkaan aksiaalikiertoliikkeen. Hyviksi ovat osoittautuneet sekoitusjärjestelmät, joissa on 5 akselinsuuntainen tai koaksiaalinen sekoitin, johon voi olla järjestetty myös yksi tai useampi säiliön akseliin nähden sivuttain siirretty virtauksen häirintälaite, joka voi olla muodoltaan ja kooltaan mielivaltainen. Tällöin voi sekoitin olla esim. juoksupyöräsekoitin, jonka kierrosluku 10 on sovitettu virtausta häiritsevien rakenneosien muodon ja määrän mukaisesti.

Reaktoreissa, joissa täyttökorkeus on vähintään reakto-riläpimittaan nähden 1,5-,...3-kertainen, työskennellään sekoitusjärjestelmällä, joka muodostuu vähintään kahdesta, 15 vastakkaiseen suuntaan kiertyvästä sekoittimesta, jotka on järjestetty epäsymmetrisesti. Tällaiset sekoitusjärjestelmät tunnetaan nimellä kaksoisaksiaalipyörrevirtausjärjestelmät. Näiden avulla onnistuu erittäin kapeiden reaktoreiden homogeeninen sekoitus ilman pyörremuodostusta. Tämä erit-20 täin edullinen suoritusmuoto soveltuu etenkin suurreakto- 3 reita varten, joiden sisältö on > 50, etenkin > 100 m . Näissä suurreaktoreissa tarvitaan kapeaa muotoa, jotta po-lymerointilämpö voidaan johtaa riittävän nopeasti pois.

Erittäin edulliseksi on osoittautunut paisutusaineen 25 annostelu nestefaasiin. Paisutusaineen lisäys tapahtuu monomeerimuunnosasteen ollessa vähintään 70 %, etenkin 70-85 %.

Keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetuille polyme-raateille on tunnusomaista, että ne paisuvat jo esivaahdo-30 tuksessa esivaahtohelmiksi, joilla on erittäin homogeeninen solurakenne, jolloin näillä esivaahtohelmillä on vadelman tapainen pintarakenne. Elektronimikroskooppikuvat osoittavat, että nämä rakkulat esivaahtohelmen pinnassa muodostavat viimeiset solut ulospäin, ja nimenomaan ovat nämä solut 35 suunnilleen samankokoisia kuin esivaahtohelmen sisäosassa olevat solut (kuvat 4 - 9).

7 70031

Hienojakoisten, paisutettavien styreenipolymeraattien valmistamiseksi käytetään monomeerina styreeniä tai mono-meeriseoksia, joissa on vähintään 50 painoprosenttia styreeniä. Sopivia komonomeereja ovat esim. α-metyylistyreeni, 5 ydinhalogenoidut styreenit, akryylinitriili, 1-8 hiili-atomia sisältävien alkoholien akryyli- ja metakryylihapon esterit, N-vinyyliyhdisteet, kuten N-vinyylikarbatsoli tai myös butadieenin tai divinyylibentseenin pienet määrät.

Suspensiopolymerointi suoritetaan 80 - 130°C:n lämpö-10 tiloissa. Se pannaan alkuun yhdellä tai useammalla radikaalin muodostavalla aineella, joista mainittakoon esimerkkeinä t-butyyliperbentsoaatti, t-butyyliperoktoaatti, di-t-butyyliperoksidi, dibentsoyyliperoksidi tai näiden seokset.

Suspensiostabilisaattoreina voidaan käyttää tunnetulla 15 tavalla orgaanisia suojakolloideja, kuten polyvinyylialko-holia, polyvinyylipyrrolidonia tai polyvinyylipyrrolidoni-kopolymeraatteja tai mineraalipitoisia suspendointiapuai-neita, kuten hienojakoista trikalsiumfosfaattia ja barium-fosfaattia tai myös orgaanisten suojakolloidien ja mineraa-20 lipitoisten suspendointiaineiden seoksia.

Paisutusaineina käytetään tunnettuja alhaalla kiehuvia, vain paisuvia, nestemäisiä alifaattisia hiilivetyjä, kuten pentaania, heksaania, sykloalifaattisia hiilivetyjä, kuten sykloheksaania tai halogeenihiilivetyjä, kuten dikloori-25 difluorimetaania, 1,2,2-trifluori-1,1,2-trikloorietaania tai myös näiden yhdisteiden seoksia. Paisutusaineen määrä on 3 - 15, mieluummin 5-8 painoprosenttia suhteessa sty-reenipolymeraattiin.

Paisutettavat styreenipolymeraatit voivat sisältää ta-30 vanomaisia liekinestoaineita, kuten orgaanisia halogeeniyh-disteitä, etenkin bromiyhdisteitä; etenkin mainittakoon butadieenin tai isopreenin täysin tai osittain bromatut oligomeerit, joiden keskimääräinen polymerointiaste on 2 -20, esim. 1,2,5,6-tetrabromisyklo-oktaani, 1,2,5,6,9,10-35 heksabromisyklododekaani, bromattu polybutadieenin, jonka polymerointiaste on esim. 3 - 15.

8 70031

Orgaanisia halogeeniyhdisteitä sisältyy 0,4 - 3 painoprosenttia paisutettavaan styreenipolymeraattiin. Liekin-estävien halogeeniyhdisteiden lisäksi voidaan käyttää tunnettuja synergistejä tavanomaisina määrinä, mieluummin or-5 gaanisia peroksideja, etenkin sellaisia, joiden puoliintumisaika on vähintään 2 tuntia 373°K:ssa.

Mikäli halutaan, voidaan halogeeniyhdisteitä käyttää myös tunnetulla tavalla 0,05 - 1 paino-%:n määrissä vähim-mäisoloajan parantamiseksi muotissa. Keksinnön menetelmän 10 mukaisesti ei tällaista lisäystä kuitenkaan tarvita.

Paisutettavat styreenipolymeraatit voivat sisältää lisäksi lisäaineita, kuten väriaineita, täyteaineita ja stabilointiaineita. Ne esiintyvät valmistuksen jälkeen hienojakoisessa muodossa (esim. helmimuodossa) ja niiden hiukkas-15 läpimitta on yleensä 0,4 - 3 mm. Ne vaahdotetaan edelleen tavanomaisen valmistuksen jälkeen esivaahdotetussa tilassa kuumentamalla muoteissa, jotka eivät sulkeudu kaasunpitä-västi, ja sintrataan vaahtomuovikappaleiksi, joiden ulkomitat vastaavat käytettyjen muottien sisäonteloa. Styree-20 nipolymeraatit voidaan muokata erittäin muotovakaiksi muotokappaleiksi. Vaahtomuovilohkot, joiden mitat ovat lxl x 0,5 m, luhistuvat sivupinnoiltaan erittäin vähän muotista poiston jälkeen. Vaahtomuovikappaleille tai -lohkoille on edelleen tunnusomaista yksittäisten hiukkasten erittäin hy-25 vä yhteenhitsautuvuus. Niillä on tästä syystä erittäin hyvä mekaaninen vakavuus.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs toinen etu on se, että käsittelyominaisuuksia "vähimmäisoloaika muotissa" ja "hitsautuvuuslaatu" voidaan säätää mielivaltaisesti. Esi-30 vaahdotetuilla hiukkasilla, jotka valmistetaan keksinnön menetelmän mukaisesti, on yllättävällä tavalla selvästi vadelman kaltainen rakenne. Kuten oheisista kuvista 4-9 nähdään (valo- vast, elektronimikroskooppi), pienet rakkulat esivaahtohelmien pinnassa muodostavat viimeiset solut 35 ulospäin, s.o. solurakenne on erittäin tasainen. Siten saadaan kuitenkin aikaan esivaahtohelmien pinnan suurentuminen, 9 70031 mikä parantaa esivaahtohelmien yhteenhitsautuvuutta vaahdo-tuksessa. Siten tarvitaan saman hitsautuvuusasteen saavuttamiseksi olennaisesti vähemmän energiaa, s.o. vaahto-muovilohkot voidaan vaahdottaa pienemmässä höyrystyspai-5 neessa.

Esimerkit 1-7

Korrodoitumattomasta teräksestä valmistetussa painetii-viissä sekoituskattilassa, kuten nähdään kuviosta 2, kuumennettiin 90°C:n lämpötilaan sekoittaen kulloinkin seos, jos-10 sa oli 100 paino-osaa vettä, josta oli suolat poistettu täysin, 100 paino-osaa styreeniä, 0,4 paino-osaa dibentsoyyli-peroksidia, 0,1 paino-osaa tert.-butyyliperbentsoaattia, 0,75 paino-osaa heksabromisyklododekaania, 0,30 paino-osaa dikumyyliperoksidia. Sekoittimen kierrosluku säädettiin 15 taulukossa 1 esitettyihin arvoihin. 3 tunnin kuluttua 90°C:ssa lisättiin 0,1 paino-osaa (suhteessa vesipitoiseen faasiin) polyvinyylialkoholia, jonka saippuoitumisluku oli 140. Välittömästi tämän jälkeen lisättiin 7 paino-osaa seosta, jossa oli 25 painoprosenttia iso- ja 75 painoprosent-20 tia n-pentaania, 10 - 15 minuutin kuluessa ja välittömästi ennen paisutusaineen lisäystä monomeerimuunnon ollessa n.

75 % muutettiin sekoittimen kierrosluku. Panos kuumennettiin sen jälkeen, kun se oli ollut vielä yhden tunnin 90°C:ssa, 120°C:n lämpötilaan ja pidettiin kuusi tuntia 25 tässä lämpötilassa.

Polymerointisyklin loputtua jäähdytettiin, erotettiin muodostunut helmipolymeraatti vesipitoisesta faasista, kuivattiin ja seulottiin. Valmis tuote varustettiin pinta-päällysteellä .

30 Helmifraktio, jonka läpimitta oli 1-2 mm, esivaahdo- tettiin jatkuvatoimisessa esivaahdottimessa, tyyppi Rauscher, virtaavassa vesihöyryssä 15 g/l:n irtopainoon, välivarastoitiin 24 tuntia ja tämän jälkeen vaahdotettiin lohkomuotissa, jonka mitat olivat 100 x 50 x 100, erilaisissa höyrynpai-35 neissa vaahtomuovilohkoiksi. Jokainen esimerkki toistet- 10 70031 tiin vähintään 5 kertaa. Koearvojen lisäksi on esitetty vakiopoikkeamat. Koearvot on esitetty taulukossa 1.

Taulukon 1 esimerkeistä käy ilmi, että vain käyttämällä keksinnön mukaisen menetelmän olosuhteita voidaan val-5 mistaa ilman muita lisäaineita tuotteita, jotka tuottavat jo miedoissa vaahdotusolosuhteissa vaahtomuovilohkoja, joilla on korkea hitsautuvuusaste ja pieni lohkokutistuma riittävän lyhyessä jäähdytysajassa. Erittäin tärkeä on se mahdollisuus, että käsittelyominaisuuksia voidaan ohjata 10 sekoittimen kierrosluvun avulla paisutusainetta lisättäessä. Taulukosta nähdään, että sekoitusolosuhteet ovat olennaisia paisutusainetta lisättäessä eikä tätä edeltävä sekoittaminen, s.o. varsinaisessa polymeroinnissa.

Kuv. 2 esittää reaktoria, jossa täyttökorkeus (2) on 15 alle 1,5 kertaa reaktorin läpimittaan nähden (1).

Taulukon 1 koetulokset on suoritettu 150 l:n kattiloissa, jolloin seuraaville absoluuttisille arvoille pätee (mm): kuv. 2 (1) 600 20 (2) 500 (3) 50 (4) 225 (5) 440

Mittasuhteet voidaan sovittaa vastaavalla tavalla suu-25 rempiin reaktoreihin.

11 700 31 f—---- 1 tn 3 1 S _ r-l Π3

P O O -H M

(/)(¾ VD ID i—I 40 40 i—I O fd -rH Md

•rH -m 4J tn rH

3hE lii···' Ϊ m o

(j g g 04 *ί· «5T 04 «S* ^ C -H

Sh --— +j g; g ^ (Ö rH (0

Il OI N 'f (N N (N 9 -5 0 co »-κ'^-'04->Γ0 42 -H [d O O O O O, O, O, (0 · 2 4J c v +1 +1 w + £ "tl vD:fd ia d 9 3 R 0X0 v vb Lh v o uS o :(ö 03 :<d O I—I O '—I O ^ "H '9 _______ -n -P :<d 4-i _ -h 4-> in roll II _ 00 CO 4-> 0> S 3 3 SSSSSSS ® « » S i3 £ $ S1 i1 i1 έ1 4' 4' i1 -h c - £ £ -H 3 to # o o~ ro en oo r" 42 Odd

^ -d 4-> ra u m 0J

--- ' a) (0 id (N, 04 , 04 , 04 , 04 , 04 , 04, G C +J ;<d g | A1 A1 i1 A1 A1 S' A1 '5 S S 3 S g 04 rH i—l 04 iH Ή i—I J| ·Η J> -,-,---- P o ;m k k - 4-) tn Λ i-H f3 LD LO fd -H o

P ra 04i—IO04i—IOi—I t4 0 M

O > 'i ' » ' ' ' ' tn 42 Md d s £ n! rTb OOOOOOO -H Sh rH td <2 .§ W -8 I V Λ «i r4 41 P4 4< rn -M fci _ ^ :n3 ^

1 _ _ 3 fH -H

d l cg m3 en m3 So~ > 4-1 4) P :<d <e :O _ “ _ rm.Lj

Jst! *11*11 S list W Ά> -H -g g -H -H g -g -H ^ £ Λ

p 42 04 PC

M Φ in 0) 2 g, S •“Sei S « iJ -H S 3 dl -H P OOOOOOO Cd 42 -Ή 4-> 44 iH i—j 04 LO O 04 LO O LO >,*2« Ή φ P 1 I ' I 04 r—l rH 04 rH O SH 42 0 !v S ^ cu d 42 ·* $ ^ g d ai

CC -H [0 CO

S JS *H ————————————— (ö cO *H

S A JO -n d) (d d 3 ^ § d d 3 3 m d -h λ: H d d -H g 0 Md) OOOOOOO 'OO' 42 -H £ O O O 04 04 04 LO 4· H (Ö (Ö u} C (N (N (N rH rH »Hi—I __j i ί w ^ 3 ' o d m 04 -I—i --H 42 --Οι 0

•H ' ^ i—I

0 04040404040404Η;^^3

rH 3 .......... d) -H

S £££££££

S S 3 2 ! ! S 3 I ΐ ΐ Ϊ S

42--<1> <U 43 g d g g o

»H S *H *H (Ö H

3 -H »HCNm^LO^t^ CO CO fd (Ti cd $ W <D -O a EH l_il__ 12 70031

Taulukko 2 Höyrystysolosuhteiden vaikutus

Esim. Höyrystysaika Höyrynpaine Yhteenhitsau- Lohkokutistuma '

No. s<*.5) bar6) tuvuusaste» "O Ί& 1, 4 0 1,9 100 < 0,2 20 1,8 90+10 < 0,2 50 1,5 90 + 10 < 0,2 20 1,5 90+10 < 0,2 2, 5, 20 1,8 60 + 10 0,6 + 0,2 7 50 1,5 70 + 10 0,6 + 0,2 20 1,5 70 + 10 0,6 + 0,2 3, 6 20 1,8 30 + 10 1,5 + 0,4 50 1,5 20 + 10 1,5 + 0,4

Esimerkit 8 -

Kuvioissa 1 ja 3 esitetyissä reaktoreissa käytettiin samaa valmistusohjetta kuin esimerkeissä 1-7. Kuvion 1 mukaiseen reaktoriin asennettiin sekoitusjärjestelmä, joka 5 tunnetaan nimellä kaksoisaksiaalipyörrevirtausjärjestelmä (DAT-sekoitusjärjestelmä). Molemmat sekoittimet mahdollistavat myös reaktorin 90 %:n täyttöasteessa reaktorin sisällön homogeenisen sekoittumisen, ilman että esiintyy sekoituksen pyörrevirtausta. Kuvion 3 mukaisessa reaktorissa 10 työskenneltiin kuvion 2 mukaisella sekoitusjärjestelmällä. Tulokset, jotka on esitetty taulukossa 2, ovat yhtäpitäviä niiden kanssa, jotka saatiin kuvion 2 mukaisessa reaktorissa .

Taulukossa 3 esitetyt tulokset osoittavat, että DAT-15 sekoitusjärjestelmällä voidaan valmistaa parannettu tuote, kun nestefaasin kaasutilaan päin oleva puoli on liikkeetön, kuvion 3 mukaisella sekoitusjärjestelmällä ei voida tällai- 13 70031 sessa reaktiotyypissä säätää tällaista liikettä riittävästi.

Kuviot 1 ja 3 esittävät reaktoria, jossa täyttökorkeus (2) on reaktorin läpimittaan nähden (1) vähintään 1,5-ker-tainen. Kuviossa 1 merkitsevät (3a) ja (3b) jälleen sekoi-5 tinten etäisyyttä kattilan pohjan syvimmästä kohdasta. Se-koitinakselin etäisyyttä kattilan symmetria-akselista on merkitty numerolla (5), sekoitinten läpimittaa on merkitty numerolla (5a) ja (5b). Kuviossa 3 on sekoitinta merkitty kirjaimella (A), virtauksen häirintälaitteita kirjaimella 10 (B), sekoittimen etäisyyttä kattilan pohjan syvimmästä koh dasta on merkitty numerolla (3), virtauksen häirintälait-teen läpimittaa numerolla (4) ja liikkunutta aluetta numerolla (5) .

Taulukon 3 koetulokset on samoin saatu aikaan 150 l:n 15 kattilassa, ja seuraaville absoluuttisille arvoille pätevät : kuv. 1 kuv. 3 (1) 500 (1) 500 (2) 750 (2) 750 20 (3a) 247 (3) 100 (3b) 487 (4) 160 (5) 125 (5) 350 (5a) \ 167

25 (5b) J

Mittasuhteet voidaan sovittaa tavanomaisella tavalla suuremmille reaktoreille.

14 70031 ^ -

+j φ -H

(0 φ H 4-) -H C -H tn

tn -H e -h Φ G

Ä tn :o -h s-ι g P (0 +) H Q o g $$$ i 5i « 0 tn d -h $ q 7 -n P φ ·Η ·Η ·Η ·Η G Λ» tn G α,Ή .G CU M jji -------- Ai -- ^ 1 O O O O 0) •Hl VO VO i—I t—I (N CM e p tn p*— g

H 3 H-V ^ I I I I I I -H

o 3 o « E tn (Λ G C/5 TH E vf (N N rl H φ __3

—I I CN CN *3· H- O O H

no tn *· ·η

-¾ -H G o O, O, O, rH rH, G

2 -y s v +1 + + + + -G

Q P P V VO LO LO 00 CO Li i-4 Ai 44 ‘“‘‘•-(l) o -h -h n n Jr ___> —I L I <0

CMC 3 a 44 G

Φ G g o ooooo η -I—.

CL) CO £3 Q) iH rH rH rH rH rH k.

+) _p > -P o*> +| +1 ± + I +1 ± | n S

d h 3 tn o ooooo OH

t* -G 44 G O N1 n CN CN -H

n tn --rH tn Λ p Ή (N, (N CN, CN, VO LO 1 3 S | A1 A1 έ1 έ1 £' £' o a __o

Il 44 4J

G Äd LO to -H

H (0 CN rH O O Ai G

3 G - '-'Il D4J

;3 9.> p ° o o o <D 01 10 in O E vv E -h

K A! W 44 g -H H

__tn rH

. Q) O

X tn tn ^

44 A) | C^^GG

11 1 1 ! c

«»sas 3 ^ S

Ai G

----p +j S H tn tn G -h GP icnBo ooooo :0 0

mx -H >i rH o too to o LO GP

SP G :G P CN CN o rH CN CN HO.

h h tn en Ai .h p tn a p -h__

44 O Pn 4-J i—I G .G

H w D 3 G Ai :G

O H tn G Φ QJ 44

Aid) -H φ G O OO OOO V 44 Φ -H G 35 G ΙΠ LO LO LO LO LO .

Λ A| CmG® CN CN CN CN CN CN GG

--O Φ

•H

H oo o O rH rH rH n n n

CH V . ..... -H -H

G > >>>>>-^Ai

M β M X X M X M H H

Ai--φ φ p e e

rH £ Ή *H

3 -H * CO CO

as eno co σ> o rH cn ro m m ^ W S I—I I—I r—| i—! 15 70031

Taulukot 1-3 - jatkuu 1) Vähimmäisoloaika muotissa.

2) Hitsautuvuusasteella tarkoitetaan repeytyneiden helmien lukumäärän suhdetta hiukkasten koko lukumäärään x 100 5 (= %). Testikohteena toimii vaahtomuovilevy, jonka mi tat ovat 100 x 100 x 5 cm.

3) Lohkokutistumalla tarkoitetaan sivupintojen luhistumista, joka mitataan 24 tuntia lohkon valmistuksen jälkeen. Lohkokutistuma määritetään siten, että mitataan lohko- 10 paksuus suuren sivupinnan keskiosasta vastapäätä ole vaan, suorassa kulmassa tähän sivupintaan nähden. Muotin tässä kohdassa olevan sisämitan ja tässä kohdassa olevan lohkopaksuuden erotus muunnettuna muotin sisämitan %:ksi antaa tulokseksi lohkokutistuman.

15 4) Solulukumäärän määrittämiseksi mikroskooppisesti otet tiin koetta kohden levyt lohkon 10:stä eri kohdasta ja laskettiin. Esitetyt arvot ovat kulloinkin korkeimmat ja alhaisimmat lasketut solumäärät. Mitä lähempänä arvot ovat toisiaan, sitä homogeenisempi on lohkon solura- 20 kenne.

5) Höyrystysajaksi lasketaan aika esitetyn höyrynpaineen saavuttamisesta lohkomuotissa höyrynsyöttöventtiilin sulkemiseen asti.

6) Höyrynpaine lohkomuotissa.

25 7) Esivaahtohelmien rakkulakoolla tarkoitetaan esivaahdon ulospäin osoittavien solujen keskimääräistä läpimittaa. Selvitys tapahtui mittaamalla rasterielektronimikroskoo-pilla otetuista esivaahdon kuvista, jolloin kulloinkin 50 mittauksesta otettiin keskiarvo (kuvat 4 - 8).

Claims (6)

70031 Patenttivaatimukset;

1. Menetelmä hienojakoisten, paisutettavien styreeni-polymeraattien valmistamiseksi, joilla on tasainen solurakenne, polymeroimalla styreeniä ja mahdollisesti tavanomai- 5 siä komonomeereja vesipitoisessa suspensiossa monomeeri-liukoisten, radikaalin muodostavien initiaattoreiden ja dispergointiaineiden läsnäollessa lisäämällä alhaalla kiehuvia paisutusaineita monomeerimuunnosasteen ollessa vähintään 70 %, ei kokonaan täytetyssä reaktorissa, t u n - 10. e t t u siitä, että paisutusaineen lisäyksen aikana kuormitettavia polymeerihelmiä sekoitetaan intensiivisesti niin, että nämä tulevat mahdollisimman vähän ajallisesti ja tilallisesti kosketuksiin kaasufaasin kanssa ja keskenään, ja sekoitettaessa säilytetään sekoitettavan aineen 15 mahdollisimman pyörteetön pinta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että täyttökorkeus on reaktorin läpimittaan nähden vähintään 0,5-kertainen, mutta pienempi kuin 1,5-kertainen ja käytetään vain akselinsuuntaisesti järjestettyä sekoi- 20 tinta ja vastaavia virtauksen häirintälaitteita.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyttökorkeus on vähintään reaktorin läpimittaan nähden 1,5 - 3-kertainen ja käytetään kahta epäsymmetrisesti järjestettyä sekoitinta, joi- 25 den kiertosuunta on vastakkainen.

4. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ponnistusaine annostetaan nestefaasiin.

5. Patenttivaatimusten 4 ja 5 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että reaktorin tilavuus on vähin- 3 tään 50 m .

6. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisesti valmistettujen paisutettavien hienojakoisten styreenipolymeraattien käyttö muotokappaleiden valmistamiseksi.