BR0212974B1 - processo para produção de polìmeros de estireno expansìveis. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS DE ESTIRENO EXPANSÍVEIS".

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de polímeros de estireno expansíveis (EPS) com condutibilidade térmica reduzida.

Espumas moldadas de poliestireno são há muito tempo conhecidas e obtiveram sucesso em várias áreas. A produção de espumas deste tipo ocorre através da expansão de partículas de poliestireno impregnadas com agentes de sopro e a seguir fusão das partículas de espuma assim produzidas para formar moldes. Uma área de aplicação importante é o isolamento térmico na construção industrial.

As placas de espuma feitas de espuma moldada de poliestireno usadas para o isolamento térmico possuem, no máximo, densidades de cerca de 30g/l, pois a condutibilidade térmica do poliestireno moldado apresenta um mínimo nestas densidades. Devido a razões de economia de material ou de economia de espaço, seria vantajoso que as placas de espuma fossem usadas para o isolamento térmico em baixas densidades, em especial de < 15 g/l. A produção deste tipo de espuma não representa nenhum problema a partir de um ponto de vista técnico. Placas de espuma com uma densidade tão baixa apresentam, no entanto, uma condutibilidade térmica drasticamente prejudicada, de tal modo a não satisfazerem aos requerimentos da classe de condutibilidade 035 (DIN 18 164, parte 1).

É de conhecimento do estado da técnica reduzir a condutibilidade térmica de espumas através da incorporação de materiais atérmicos, tais como negro-de-fumo, óxidos metálicos, pós metálicos ou pigmentos de corantes. Na EP-A 981 575 é proposto o uso de grafita como material atérmico. Neste pedido de patente é também detalhado um processo para a produção de EPS contendo partículas de grafita, no qual estireno é polimerizado em suspensão aquosa na presença de partículas de grafita. Como iniciadores de polimerização são usados nos exemplos uma combinação de peróxido de dicumila e de peróxido de dibenzoíla. Na execução do processo em escala industrial é, no entanto, verificado que ocorrem problemas com a dissipação do calor a partir da reação, e que, em muitos casos, ocorre ainda a coagulação.

Estes problemas podem ser parcialmente superados quando, de acordo com o documento WO 99/ 16817, é usado como peróxido, que se decompõe em uma temperatura relativamente baixa, não o peróxido de dibenzoíla, porém um que não forme nem radicais benzoíla, nem radicais benzila, por exemplo o peróxi-2-etilexanoato de terc-butila. De modo a obter suspensões suficientemente estáveis, deve ser inicialmente carregada, no início da polimerização em suspensão, uma solução de poliestireno em estireno. Deste modo, mesmo com o aumento da temperatura, a suspensão ainda apresenta uma viscosidade suficientemente alta e, assim, suficientemente estável.

Na polimerização em escala industrial, foi verificado que, na prática, são requeridas soluções de poliestireno em concentração de 20 a 30 %, em peso, de modo a que a polimerização seja efetuada em um modo isento de falhas e de forma reprodutível, sem que venha a ocorrer coagulação. O poliestireno empregado compreende as denominadas frações extremas, que são peneiradas em contas excessivamente grandes e contas excessivamente pequenas durante a separação do espectro de contas, resultando na preparação de EPS.

É um objeto da presente invenção preparar EPC por meio de polimerização em suspensão de estireno em presença de grafita, empregando tão pouco poliestireno quanto possível.

Tal objetivo é alcançado, de acordo com a invenção, pelo fato de que a polimerização é executada na presença de um peróxido, que apresenta um tempo de meia vida de 1 hora, na temperatura de 50 a menos do que 70°C.

É assumido que peróxidos deste tipo, que já desde a fase de aquecimento da polimerização em suspensão são decompostos em radicais, acarretam a formação de polímero precoce e deste modo, impedem e redução crítica da viscosidade, o que conduz a uma elevação da temperatura. Por outro lado, estes peróxidos são ainda tão estáveis, que eles podem ser armazenados em temperatura ambiente, sem o resfriamento custoso.

A EP-A 1 057 838 descreve igualmente um processo para a produção de EPS com peróxidos que se decompõem em duas temperaturas diferentes, que apenas são adicionados, quando a temperatura alcançou mais do que 50°C quando do aquecimento da batelada. O primeiro peróxido deve ter uma meia vida de 1 hora a de 70°C a 110°C, o outro a de 110 a 135°C. Os problemas, que ocorrem quando da polimerização na presença de partículas de grafita, com relação à dissipação do calor da reação e com relação à coagulação, não são comentados nesta publicação.

Sob o termo polímeros de estireno expansíveis estão compreendidos polímeros de estireno contendo agentes de sopro.

O EPS de acordo com a invenção compreende, como matriz de polímero, homopolímero de poliestireno ou copolímero de estireno com até 20%, em peso, em relação ao peso dos polímeros, de comonômeros etilenicamente insaturados, em especial alquil estirenos, divinil benzeno, acrilonitrila ou a- metilestireno.

Na polimerização em suspensão de acordo com a invenção, podem ser adicionados os auxiliares usuais, tais como estabilizadores de suspensão, agentes de sopro, agentes de transferência de cadeia, auxiliares de expansão, formadores de núcleo e amaciantes. E especialmente preferida a adição de agentes de proteção contra a chama, de modo preferido em quantidades de 0,6 a 6%, em peso, de agentes sinérgicos de proteção contra a chama em quantidades de 0,1 a 1%, em peso, respectivamente em relação ao polímero de estireno resultante. Agentes de proteção contra a chama preferidos são compostos de bromo alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, tais como hexabromociclododecano, pentabromoclorociclo-hexano e pentabromofenil alil éter. Agentes sinérgicos apropriados são compostos orgânicos lábeis C-C- ou 0-0, tais como dicumila e peróxido de dicumila. Agentes de sopro são adicionados em quantidades de 3 a 10%, em peso, em relação ao polímero de estireno. Eles podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização da suspensão. Agentes de sopro adequados são hidrocarbonetos alifáticos com de 4 a 6 átomos de carbono. E vantajoso quando, como estabilizadores da suspensão, são usados dispersantes de Pickering, por exemplo, pirofosfato de magnésio ou fosfato de cálcio.

A grafita empregada possui, de modo preferido, um tamanho de partícula médio de 1- 50 μιη, em especial de 2,5-12 μm, uma densidade de massa de 100- 500 g/1 e uma área específica de 5- 20 m2/g. Podem ser usadas ou a grafita natural ou a grafita sintética.

As partículas de grafita são adicionadas, quando da polimerização em suspensão de acordo com a invenção, em quantidades de 0,1 a 25, em especial de 2 a 8 %, em peso, em relação ao polímero de estireno resultante. Elas podem ser adicionadas como um concentrado em forma de pó ou em forma de grânulos em poliestireno. É basicamente também possível que as partículas de grafita sejam primeiramente adicionadas no decorrer da polimerização em suspensão, de modo preferido durante a primeira metade do ciclo de polimerização.

A polimerização em suspensão é executada na presença de pelo menos dois peróxidos que se decompõem em diferentes temperaturas. O peróxido A, que se decompõe em temperatura mais alta, deve apresentar um tempo de meia vida de 1 hora, na temperatura de 110°C a 150°C., preferivelmente de 120 a 140°C.

O peróxido A pode, em princípio, ser qualquer peróxido convencional que se decomponha nas altas temperaturas mencionadas. No entanto, se o EPS obtido deve ser isento de benzeno, são preferidos peróxidos que são isentos de grupos benzoíla. Peróxidos A preferidos são, portanto, peróxido de dicumila, assim como os peracetais alifáticos ou cicloalifáticos ou monoperoxicarbonatos, que são descritos em detalhe na EP-A 574 665. O peróxido A é usado, de modo preferido, em quantidades de 0,1 a 2,0 %, em peso, em especial de 0,3 a 1,0 %, em peso, em relação aos monômeros.

O peróxido B, que é adicionado, se requerido, em quantidades de 0 a 0,5%, em peso, de modo preferido de 0,02 a 0,3 %, em peso, em relação aos monômeros, não deve formar, durante adecomposição, quaisquer radicais benzoíla ou benzila. São preferidos aqueles peróxidos B na decomposição formam radicais alcóxi. Por exemplo, podem ser mencionados peróxi-2-etilexanoato de terc-butila, peróxi-2- etilexanoato de amila, peroxidietilacetato de terc-butila, assim como peroxiisobutanoato de terc- butila.

De acordo com a invenção, um peróxido C com um tempo de meia vida de 1 hora na temperatura de 50 a menos do que 70°C, preferivelmente de 60 a 69°C, é preferivelmente adicionado durante a polimerização em suspensão, em quantidades de 0,01 a 0,5%, em peso, em particular de 0,03 a 0,3%, em peso, em relação aos monômeros. Peróxidos C apropriados são peroxidicarbonato de diacetila ("Perkadox 24" de AKZO- NOBEL), bis (4- terc-butil-ciclo-hexil) peroxidicarbonato ("Perkadox 16") e peroxidicarbonato de dimiristila ("Perkadox 26"). Estes peróxidos possuem um tempo de meia vida de 1 hora na faixa de 60 a 70°C.

A polimerização em suspensão é vantajosamente executada em vários estágios de temperatura. Neste caso, a suspensão é primeiramente aquecida de 80°C a 100°C, em que o peróxido C e B são decompostos e iniciam a polimerização. Depois disso, a temperatura da reação é diminuída, de modo preferido de 5 a 17°C por hora. É elevada até de 100 a 145°C e mantida nesta temperatura durante tempo suficiente para que o conteúdo de monômeros residual seja reduzido para menos do que 0,1%. Nesta faixa de temperatura, o peróxido A é decomposto. Com este procedimento, é possível a produção de EPS com um baixo conteúdo de monômero residual. O uso de peróxidos com diferentes tempos de meia vida dependendo da temperatura possibilita uma dissipação controlada do calor da reação durante todo o processo. Isto é especialmente importante para recipientes de reação grandes, tal como usados na produção industrial, os quais dispõem de uma razão desfavorável de volume/superfície para a remoção do calor.

Foi verificado, que a estabilidade da suspensão é suficiente, mesmo no caso de bateladas em escala industrial, se uma solução de relativamente pouco poliestireno (ou um copolímero de poliestireno correspondente) no estireno (ou na mistura de estireno com comonômeros) está presente no início da polimerização em suspensão. De modo preferido, o material de partida é constituído de 0 a 18, em especial de 1 a 15 %, em peso, de concentração na solução de poliestireno em estireno. Neste caso, poliestireno fresco pode ser dissolvido em monômeros, de modo adequado, no entanto, são adicionadas as assim denominadas frações extremas, que são eliminadas, quando da separação do espectro de contas, que ocorre quando da produção de poliestireno expandido, como contas muito grandes ou muito pequenas. Na prática, tais frações extremas, que não podem ser usadas, possuem um diâmetro de mais do que 2,0 mm ou menor do que 0,2 mm.

Podem ser também usados produtos de reciclo de poliestireno e produtos de reciclo de espuma de poliestireno.

Quando da polimerização em suspensão, são originadas partículas substancialmente redondas, em forma de contas, com um diâmetro médio na faixa de 0,2 a 2 mm, nas quais as partículas de grafita estão distribuídas de modo homogêneo. Elas podem ser revestidas com agentes de revestimento convencionais, por exemplo, estearatos metálicos, ésteres de glicerol e silicatos finamente divididos.

Os polímeros de estireno contendo partículas de grafita, expansíveis, podem ser processados para formar espumas de poliestireno com densidades de 5 a 35 g/l, de modo preferido de 8 a 25g/l, e em especial de 10 a 15 g/l.

Para isto, as partículas expansíveis são pré-espumadas. Isto ocorre, na maioria das vezes, através do aquecimento das contas com vapor d'água nos denominados pré-espumados. As partículas previamente espumadas são então fundidas sob a forma de moldes. Para isto, as partículas previamente espumadas são colocadas em moldes que são fechados em um modo não vedado a gás, e tratadas com vapor. Após o resfriamento, os moldes podem ser removidos.

Exemplos

λ

Exemplo la (reator Im )

Em 354 kg de estireno são misturados, sob agitação, 35,4 kg de poliestireno, 3,894 kg de hexabromociclododecano, 14,16 kg de grafita (FL 08 99, 5M, Kaisersberg), 2,018 kg de peróxido de dicumila, 0,354 kg de peroctanoato de terc-butila, assim como 0,354 kg de peroxidicarbonato de dicetila, "Perkadox 24" (Akzo-Nobel). A fase orgânica é introduzida em 5921 de água desmineralizada e 71,448 kg de precipitado de pirofosfato de magnésio em um reator de tanque agitado de 1 m à prova de pressão. A mistura da reação é aquecida a 60°C, sob agitação, dentro de 0,75 horas. A seguir, ela é aquecida dentro de 3,0 horas a 80°C, e adicionalmente aquecida durante 3,75 horas a 130°C, com 7,814 kg de emulsificante K30 a 1% (Bayer) sendo adicionados 145 minutos após terem sido alcançados 80°C, 26,55 kg de pentano são adicionados durante o decorrer de 30 minutos, 195 minutos após terem sido alcançados 80°C, e 3,894 kg de Armostat a 2% sendo adicionados 240 minutos após terem sido alcançados 80°C. A polimerização é finalmente executada até o completamento a 13O0C, durante 3 horas. Uma indicação de que a batelada estava estável foi dada pela agitação da amostra do reator (amostra, que havia sido retirada antes do início da reação e que apresenta a razão de fase da batelada). Esta ainda exibiu contas após alguns dias de agitação.

Exemplo 1b (Comparativo)

Análogo a A), mas peroxidicarbonato de dicetila foi omitido.

Uma indicação de que a batelada se tornou instável muito rapidamente foi dada pela agitação da amostra do reator (amostra, que foi retirada antes do início da reação e que apresenta a razão de fases da batelada): já após 2 horas de agitação as contas foram coaguladas para formar uma fase orgânica, riscada, contínua.

Exemplo 2a (reator de 21)

6,277 g de poliestireno são dissolvidos em 0,628 kg de estireno, e 3,58 g de peróxido de dicumila, 0,628 g de peroctanoato de terc- butila e 0,634 g de peroxidicarbonato de dicetila, "Perkadox 24" ( Akzo- Nobel) e 25,11 g de grafita UF 298 são misturados, com agitação. A fase orgânica é introduzida em 0,966 kg de água desmineralizada em um reator de tanque agitado de 2 litros à prova de pressão. A fase aquosa também contém 116,57 g de precipitado de pirofosfato de magnésio. A mistura da reação foi aquecida a 9510C, dentro de 1,5 horas, sob agitação. A seguir, foi aquecida a 130°C dentro de 4 horas, com 12,75 g de emulsificante K30 (a 1 %) sendo adicionados após 200 minutos. A mistura é finalmente polimerizada até acabamento a 130°C durante 2 horas.

Mediante inspeção através de uma janela de inspeção no reator pressurizado, a batelada apresentou, durante toda a polimerização, contas estáveis de tamanho constante, de 0,5-3 mm na fase aquosa.

Exemplo 2b (Comparativo)

A mesma batelada descrita em A) foi usada, porém o Perkadox 24 não foi usado. A batelada apresentou instabilidade, quando observada através de uma janela de inspeção, já pouco tempo após o início da agitação, as contas sendo coaguladas para formar uma fase orgânica, estriada, contínua.

Exemplo 2c

Foi usada a mesma batelada descrita em A), porém o peroctoato de terc-butila não foi adicionado.

O resultado correspondeu ao do Exemplo 2a.

Claims (8)

1. Processo para a produção de polímeros de estireno expansíveis (EPS), no qual estireno, se requerido junto com até 20% de seu peso em comonômeros, é polimerizado em uma suspensão aquosa, na presença de 0,1 a 25%, em peso, de partículas de grafita e de pelo menos dois peróxidos orgânicos, que se decompõem em temperaturas diferentes, caracterizado pelo fato de que o peróxido apresenta um tempo de meia vida de 1 hora na temperatura de 50 a 69°C.

2. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização é executada na presença de A. de 0,1 a 2%,em peso, de um peróxido tendo um tempo de meia vida de 1 hora na temperatura de 110 a 150°C, se desejado B. de 0 a 0,5%, em peso, de um peróxido tendo um tempo de meia vida de 1 hora na temperatura de 80 a 100°C, e C. de 0,01 a 0,5%, em peso, de um peróxido tendo um tempo de meia vida de 1 hora na temperatura de 50 a 69°C, em que o % em peso está baseado, em cada caso, nos monômeros.

3. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peróxido A está isento de grupos benzoíla.

4. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peróxido A é peróxido de dicumila.

5. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peróxido B forma radicais alcóxi na decomposição.

6. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peróxido B é peróxi-2-etil- hexanoato de terc-butila.

7. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peróxido C é peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butil-ciclo- hexil) ou peroxidicarbonato de dimiristila.

8. Processo para a produção de EPS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando da polimerização em suspensão, é usada uma solução em uma concentração de O a 18%, em peso, de poliestireno em estireno.