KR20050032508A - 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연 입자 및 상이한 온도에서 분해되는 여러 퍼옥시드의 존재하 스티렌의 중합으로, 50 ℃ 내지 70 ℃ 미만에서 1 시간의 반감기를 갖는 스티렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 {Method for the Production of Expandable Styrene Polymers}

<실시예 1a (1 ㎥ 반응기)>

35.4 ㎏의 폴리스티렌, 3.894 ㎏의 헥사브로모시클로도데칸, 14.16 ㎏의 흑연 (FL 08 99, 5M, Kaiserberg사 제조)), 2.018 ㎏의 디큐밀 퍼옥시드, 0.354 ㎏의 tert-부틸 퍼옥타노에이트 및 0.354 ㎏의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, "퍼카독스 24" (Akzo-Nobel사 제조)를 354 ㎏의 스티렌과 교반시키면서 혼합하였다. 유기 상을, 내압 (pressure-tight) 1 ㎥ 교반-탱크 반응기내 592 ℓ의 탈염수 및 71.448 ㎏의 피로인산마그네슘 침전물 중에 도입하였다. 반응 혼합물을 0.75 시간에 걸쳐 60 ℃로, 그 후 3.0 시간에 걸쳐 80 ℃로, 추가 3.75 시간에 걸쳐 130 ℃로 교반시키면서 가열하였다. 이 때, 80 ℃에 도달하고 145 분 후에 7.814 ㎏의 유화제 K30 (1 %) (Bayer사 제조)를 가하고, 80 ℃에 도달하고 195 분 후에 30 분에 걸쳐 26.55 ㎏의 펜탄을 가하고, 80 ℃에 도달하고 240 분 후에 3.894 ㎏의 아르모스타트 (Armostat) (2 %)를 가하였다. 마지막으로 130 ℃에서 3 시간 동안 중합을 수행하여 완결하였다.

배치가 안정하다는 표시는 반응기 샘플 (반응의 개시 전에 수거되고, 배치의 상 비율을 갖는 샘플)을 교반함으로써 얻었는데, 이것은 수일을 교반시킨 후에도 비드를 여전히 나타냈다.

<실시예 1b (비교예)>

a)와 유사하지만, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트를 생략하였다.

배치가 매우 급속히 불안정하게 된다는 표시는 반응기 샘플 (반응의 개시 전에 수거되고, 배치의 상 비율을 갖는 샘플)을 교반함으로써 얻었는데, 단지 2 시간을 교반시킨 후 비드는 응집되어 연속적인 줄무늬의 유기 상을 형성하였다.

<실시예 2a (2 ℓ반응기)>

6.277 g의 폴리스티렌을 0.628 ㎏의 스티렌에 용해시키고, 3.58 g의 디큐밀 퍼옥시드, 0.628 g의 tert-부틸 퍼옥타노에이트 및 0.634 g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, "퍼카독스 24" (Akzo-Nobel사 제조) 및 25.11 g의 흑연 UF 298을 교반시키면서 혼합하였다. 유기 상을 내압 2 ℓ 교반-탱크 반응기 내 0.966 ㎏의 탈염수 중에 도입하였다. 또한, 수성 상은 116.57 g의 피로인산마그네슘 침전물을 함유하였다. 반응 혼합물을 교반시키면서 1.5 시간에 걸쳐 95 ℃, 그 후 4 시간에 걸쳐 130 ℃로 가열하고, 200 분 후에 12.75 g의 유화제 K30 (1 %)를 가하였다. 마지막으로 혼합물을 130 ℃에서 2 시간 동안 중합시켜 완결하였다.

가압 반응기내의 검사 창을 통해 관찰하면, 배치는 중합 과정에서 수성 상 중에 0.5 내지 3 ㎜의 일정한 크기를 갖는 안정한 비드를 보여주였다.

<실시예 2b (비교예)>

A)에 기재된 동일한 배치를 사용하였지만, 퍼카독스 24를 사용하지 않았다.

검사 창을 통해 관찰했을 때, 배치는 교반 개시 후 단지 단시간 후에 불안정성을 나타냈는데, 비드는 응집되어 연속적인 줄무늬의 유기 상을 형성하였다.

<실시예 2c>

A)에 기재된 동일한 배치를 사용하였지만, tert-부틸 퍼옥타노에이트를 사용하지 않았다.

결과는 실시예 2a의 결과와 일치하였다.

본 발명은 열전도도가 감소된 발포성 스티렌 중합체 (EPS)의 제조 방법에 관한 것이다.

성형 폴리스티렌 발포체는 오래전부터 공지되었고, 여러 분야에서 성공적이었다. 이러한 유형의 발포체는 발포성 폴리스티렌 비드를 발포제로 함침시켜 발포시킴으로써 제조되고, 그 후 상기 방법으로 제조된 발포체 비드를 용융시켜 성형물을 수득한다. 중요한 응용 분야는 건축 산업의 단열재이다.

단열재로 사용되는, 성형 폴리스티렌으로 제조된 발포체 보드는 통상 약 30 g/ℓ의 밀도를 갖는데, 이는 성형 폴리스티렌 발포체의 열전도도가 상기 밀도에서 최소이기 때문이다. 재료 및 공간을 절약하기 위해, 단열용으로는 보다 낮은, 특히 15 g/ℓ이하의 밀도를 갖는 발포체 보드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유형의 발포체 제조는 기술적인 문제를 나타내지 않는다. 그러나, 그러한 저밀도의 발포체 보드는 단열 능력이 현저하게 감소되는데, 이것은 상기 발포체 보드가 열전도도 등급 035 (DIN 18 164, 파트 1)의 기준을 만족시키지 못함을 의미한다.

불투열성 물질, 예를 들면 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 분말 또는 안료를 혼입하여 발포체의 열전도도를 감소시키는 것이 알려져 있다. EP-A 981 575는 불투열성 물질로서 흑연을 사용하는 것을 제안하고 있다. 또한, 상기 특허 출원은 흑연 입자를 포함하는 EPS의 제조 방법을 상세히 기재하는데, 상기 스티렌은 흑연 입자의 존재하 수성 현탁액 중에 중합된다. 상기 실시예에서 사용되는 중합 개시제는 디큐밀 퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드의 조합이다. 그러나, 이 방법의 규모 확대시, 반응열의 방산과 관련된 문제가 일어나고, 일부 경우에서 응집이 발생한다는 것이 밝혀졌다.

WO 99/16817에 따르면, 비교적 저온에서 분해되는 퍼옥시드가 디벤조일 퍼옥시드가 아니라, 대신 벤조일 또는 벤질 유리 라디칼 둘 다를 형성하지 않는 퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트인 경우, 상기 문제는 적어도 부분적으로 극복될 수 있다. 충분히 안정한 현탁액을 수득하기 위해, 스티렌 중 폴리스티렌 용액은 현탁 중합 초기에 존재해야 한다. 그로 인해, 현탁액은 여전히 충분히 높은 점도를 가지므로, 온도가 상승하는 경우에도 충분히 안정하다.

산업적 규모의 중합에서, 실제 중합이 응집 발생 없이 무결점의 재생가능한 방식으로 진행되기 위해서는 20 내지 30 중량% 농도의 폴리스티렌 용액이 필요하다는 것이 밝혀졌다. 여기서 사용되는 폴리스티렌은, EPS 제조시 일어나는 비드 스펙트럼의 분리 과정 동안 지나치게 크거나 지나치게 작은 비드로서 스크닝되는 소위 가장자리 분획 (edge fraction)을 포함한다. 그러나, 그로 인해 가장자리 분획의 내부 수분 함량 및 첨가된 코팅제에 기인하여 불순물이 현탁액 중에 동반된다.

본 발명의 목적은 첨가되는 폴리스티렌을 가능한 한 적게 사용하여 흑연의 존재하에 스티렌의 현탁 중합에 의해 EPS를 제조하는 것이다.

본 발명자들은, 50 내지 70 ℃ 미만에서 1 시간의 반감기를 갖는 퍼옥시드의 존재하에 중합을 수행하므로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

현탁 중합의 초기 가열기 동안에도 유리 라디칼로 분해되는 상기 유형의 퍼옥시드는, 조기 중합체 형성을 개시하여 온도 상승을 초래하는 중요한 점도의 감소를 방지하는 것으로 여겨진다. 한편, 상기 퍼옥시드는 여전히 충분히 안정적이어서, 고비용의 냉각 처리 없이 실온에서 저장될 수 있다.

유사하게, EP-A 1 057 838에는 상이한 온도에서 분해되는 2 개의 퍼옥시드를 사용하고, 이것을 배치의 가열 동안 온도가 50 ℃를 초과하면 첨가하는 EPS 제조 방법이 기재되어 있다. 제1 퍼옥시드는 70 ℃ 내지 110 ℃에서 1 시간의 반감기를 가지고, 다른 퍼옥시드는 110 ℃ 내지 135 ℃에서 1 시간의 반감기를 가져야 한다. 흑연 입자의 존재하에 반응열의 방산 및 중합 중 응집과 관련하여 발생하는 문제는 상기 문헌에 언급되어 있지 않다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "발포성 스티렌 중합체"는 발포제를 포함하는 스티렌 중합체를 의미한다.

본 발명에 따른 EPS는, 중합체 메트릭스로서, 중합체 중량을 기준으로 20 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체, 특히 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 호모폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체를 포함한다.

본 발명에 따른 현탁 중합에서, 통상의 보조제, 예를 들어 현탁 안정화제, 발포제, 연쇄-이동제, 발포 보조제, 기핵제 및 가소제를 가할 수 있다. 각각의 경우 생성된 스티렌 중합체를 기준으로, 바람직하게 0.6 내지 6 중량% 양의 방염제 및 0.1 내지 1 중량% 양의 내화 증강제를 가하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 방염제는 지방족, 지환족 및 방향족 브롬 화합물, 예를 들면 헥사브로모시클로도데칸, 펜타브로모모노클로로시클로헥산 및 펜타브로모페닐 알릴 에테르이다. 적합한 증강제는 C-C- 또는 O-O-불안정 유기 화합물, 예를 들면 디큐밀 및 디큐밀 퍼옥시드이다. 발포제는 스티렌 중합체를 기준으로 3 내지 10 중량%의 양으로 가해진다. 발포제를 현탁 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후에 가할 수 있다. 적합한 발포제는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 무기 피커링 (Pickering) 분산제, 예를 들어 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘을 현탁 안정화제로서 사용하는 것이 유리하다.

바람직하게 사용되는 흑연은 1 내지 50 ㎛, 특히 2.5 내지 12 ㎛의 평균 입도, 100-500 g/ℓ의 벌크 밀도 및 5 내지 20 ㎡/g의 특정 표면적을 갖는다. 천연 흑연 또는 합성 흑연을 사용할 수 있다.

흑연 입자를, 생성된 스티렌 중합체를 기준으로, 0.1 내지 25 중량%, 특히 2 내지 8 중량%의 양으로 본 발명에 따른 현탁 중합 중에 가한다. 흑연 입자를 폴리스티렌 중에 분말 형태 또는 과립 농축물 형태로 사용한다. 또한, 원칙적으로 현탁 중합 동안, 바람직하게는 중합 순환 과정의 처음 절반 동안까지 흑연 입자 첨가를 지연할 수 있다.

상이한 온도에서 분해되는 2 종 이상의 퍼옥시드의 존재하에 현탁 중합을 수행한다. 보다 고온에서 분해되는 퍼옥시드 A는 110 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 140 ℃에서 1 시간의 반감기를 가져야 한다.

원칙적으로, 이 퍼옥시드 A는 상기 고온에서 분해되는 임의 통상의 퍼옥시드일 수 있다. 그러나, 수득된 EPS가 벤젠 유리된 것이라면, 벤조일기로부터 유리된 퍼옥시드가 바람직하다. 그러므로, 바람직한 퍼옥시드 A는 EP-A 574 665에 기재된 모노퍼옥시카르보네이트 또는 지방족 또는 지환족 퍼케탈 및 디큐밀 퍼옥시드이다. 단량체를 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량%, 특히 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 퍼옥시드 A를 사용하는 것이 바람직하다.

필요한 경우, 단량체를 기준으로, 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량% 양으로 가해지는 퍼옥시드 B는 분해시 벤조일 또는 벤질 유리 라디칼을 형성하지 않아야 한다. 분해시 알콕시 유리 라디칼을 형성하는 퍼옥시드 B가 바람직하다. 언급 가능한 예는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소부타노에이트가 있다.

본 발명에 따라, 50 내지 70 ℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 69 ℃에서 1 시간의 반감기를 갖는 퍼옥시드 C를, 단량체를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 0.03 내지 0.3 중량%의 양으로 현탁 중합 동안 가하는 것이 바람직하다. 적합한 퍼옥시드 C는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트 ("퍼카독스 (Perkadox) 24", Akzo-Nobel사 제조), 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 ("퍼카독스 16") 및 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 ("퍼카독스 26")이다. 이들 퍼옥시드는 60 내지 70 ℃의 범위에서 1 시간의 반감기를 갖는다.

현탁 중합을 여러 온도 단계에서 수행하는 것이 유리하다. 현탁액을 먼저 80 ℃ 내지 100 ℃로 가열하고, 이 동안 퍼옥시드 C 및 B가 분해되고 중합이 개시된다. 그 후, 반응 온도를 바람직하게는 시간당 5 내지 17 ℃로, 100 내지 145 ℃까지 상승시키고, 상기 온도를 잔류 단량체 함량이 0.1 % 미만으로 떨어질 때까지 유지시킨다. 이 온도 범위에서 퍼옥시드 A는 분해된다. 상기 방법으로 잔류 단량체 함량이 낮은 EPS가 제조된다. 온도에 따라 상이한 반감기를 갖는 퍼옥시드의 사용으로 전체 과정에 걸쳐 반응열의 방산을 제어할 수 있다. 이것은 열 방산을 위한 바람직하지 않은 부피/표면적 비율을 갖는, 산업적 생산에서 사용되는 대형 반응 용기에서 특히 중요하다.

스티렌 (또는 스티렌과 공단량체의 혼합물) 중 폴리스티렌이 비교적 적은 용액 (또는 상응하는 스티렌 공중합체)이 현탁 중합 초기에 존재하는 경우, 산업적인 규모의 배치의 경우에서도 현탁액의 안정성은 충분한 것으로 밝혀졌다. 출발 물질은 스티렌 중 바람직하게 0 내지 18 중량% 농도, 특히 1 내지 15 중량% 농도의 폴리스티렌 용액이다. 신선한 폴리스티렌을 단량체 중에 용해시킬 수 있지만, 발포성 폴리스티렌 제조 동안 발생하는 비드 스펙트럼의 분리 동안 지나치게 크거나, 지나치게 작은 비드로서 스크리닝하는 소위 가장자리 분획을 사용하는 것이 유리하다. 실제로, 상기 유형의 이용불가능한 가장자리 분획은 2.0 ㎜ 초과 또는 0.2 ㎜ 미만의 직경을 갖는다. 또한, 재생 폴리스티렌 및 재생 폴리스티렌 발포체를 사용할 수 있다.

현탁 중합으로 흑연 입자가 균일하게 분포된 비드형, 본질적으로 0.2 내지 2 ㎜범위의 평균 직경을 갖는 원형 입자를 수득한다. 상기 입자를 통상의 코팅제, 예를 들어 금속 스테아레이트, 글리세롤 에스테르 및 미분 실리케이트로 코팅할 수 있다.

흑연 입자를 포함하는 발포성 스티렌 중합체를 5 내지 35 g/ℓ, 바람직하게는 8 내지 25 g/ℓ, 및 특히 10 내지 15 g/ℓ의 밀도를 갖는 폴리스티렌 발포체로 전환시킬 수 있다.

따라서, 발포성 비드는 미리 발포된다. 통상, 이것은 비드를 소위 전구-발포체 중에 증기로 가열하여 수행한다.

그 후, 상기 방법으로 미리 발포된 비드를 용융시켜 성형물을 수득한다. 따라서, 미리 발포된 비드를 몰드 중에 도입하고 기밀 방식으로 밀폐하고, 증기로 처리한다. 냉각 후, 성형물을 분리할 수 있다.

Claims (8)

1. 스티렌을, 필요한 경우 20 중량% 이하의 그의 공단량체와 함께, 0.1 내지 25 중량%의 흑연 입자 및 상이한 온도에서 분해되는 2 종 이상의 유기 퍼옥시드 존재하에 수성 현탁액에서 중합하고, 상기 퍼옥시드 중 하나가 50 내지 70 ℃ 미만에서 1 시간의 반감기를 갖는 것인 발포성 스티렌 중합체 (EPS)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   A. 110 내지 150 ℃에서 1 시간의 반감기를 갖는 퍼옥시드 0.1 내지 2 중량%, 필요한 경우

   B. 80 내지 100 ℃에서 1 시간의 반감기를 갖는 퍼옥시드 0 내지 0.5 중량% 및

   C. 50 내지 70 ℃ 미만에서 1 시간의 반감기를 갖는 퍼옥시드 0.01 내지 0.5 중량%의 존재하에 중합을 수행하고, 이때 중량% 값은 각각의 경우에 단량체를 기준으로 하는 EPS의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 퍼옥시드 A가 벤조일 기에서 유리된 EPS의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 퍼옥시드 A가 디큐밀 퍼옥시드인 EPS의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 퍼옥시드 B가 분해 상의 알콕시 유리 라디칼을 형성하는 EPS의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 퍼옥시드 B가 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트인 EPS의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 퍼옥시드 C가 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 또는 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트인 EPS의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 스티렌 중 0 내지 18 중량%의 폴리스티렌의 용액을 현탁 중합 에 사용하는 EPS의 제조 방법.