KR100822579B1

KR100822579B1 - 탄소 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체

Info

Publication number: KR100822579B1
Application number: KR1020037009280A
Authority: KR
Inventors: 구이스카르트 글뤼크
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-01-13
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2008-04-16
Also published as: ES2269648T3; WO2002055594A1; AU2002234613A1; NO20033119D0; CZ20031877A3; CZ298607B6; ATE334164T1; DE50207638D1; RU2302432C2; RU2003125175A; DE10101432A1; KR20040073277A; CA2434051A1; NO331854B1; MXPA03005785A; CN1194033C; EP1366110A1; NO20033119L; PL369135A1; EP1366110B1

Abstract

본 발명은 흑연 입자 또는 카본블랙 입자, 및 발포제로서 2.2 내지 6 중량％의 펜탄 및 1 내지 10 중량％의 물을 함유하는 EPS 입자에 관한 것이다.

흑연, 카본블랙, 발포제, 펜탄, 발포성 스티렌 중합체

Description

탄소 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체 {Expandable Styrene Polymers Containing Carbon Particles}

본 발명은 탄소 입자를 포함하는, 펜탄 함량이 낮은 발포성 스티렌 중합체 비드 (EPS 비드)에 관한 것이다.

발포성 폴리스티렌 발포체는 장기간 동안 알려져 있었으며, 다양한 분야에서 유용한 것으로 입증되었다. 이 발포체는 발포제가 함침된 EPS 비드를 발포시킴으로써 생성하고, 그 후 생성된 발포체 비드를 융합시켜 성형품을 얻는다. 실질적인 응용 분야는 건설업에서의 단열재이다.

EPS 비드로부터 제조되어 단열재용으로 사용되는 발포체 쉬이트 (sheet)는 주로, 발포된 폴리스티렌 발포체의 열전도율이 최소가 되는 밀도인 30 g/ℓ 이상의 밀도를 갖는다. 재료를 절감하기 위해서는 저밀도, 특히 15 g/ℓ 이하의 발포체 쉬이트를 단열재용으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 발포체를 산업적으로 제조하는 것은 어렵지 않다. 그러나, 비교적 저밀도의 발포체 쉬이트는 단열 용량이 매우 손상되기 때문에, 열전도율 등급 035의 요건 (DIN 18 164, 파트 1)을 충족시키지 못한다.

현재는, 카본 블랙, 산화금속, 금속 분말 또는 안료와 같은 불투열성 재료를 혼입시킴으로써 발포체의 열전도율을 저하시킬 수 있음이 알려져 있다. 특허 출원 WO 98/51734호, 동 98/51735호, 동 99/16817호 및 EP-A 915 127호는 흑연 입자를 포함하는 EPS 비드 및 그로부터 제조된 열전도율-저하된 발포체에 관한 것이다.

상업적으로 시판되는 EPS 비드는 대체로 6 내지 7 중량％의 펜탄을 발포제로서 포함하며, 이는 또한 상기 언급한 문헌의 실시예에도 적용된다. 그러나, 환경 보호를 위해서는 탄화수소 발포제의 함량을 최소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, US-A 5,112,875호는 폴리스티렌이 매우 특별한 분자량 분포를 갖는 경우에 2 내지 5.5 중량％의 탄화수소 발포제를 사용하여 EPS 비드를 제조하는 것이 가능함을 교시하고 있다. 이러한 "펜탄 함량이 낮은" 생성물에 있어서, 3 내지 4 중량％의 펜탄 함량이 바람직하다. 그러나, 이러한 EPS 비드는 발포율이 낮다는 단점이 있는데, 이는 1회의 발포 단계에서 약 20 g/ℓ 미만의 벌크 밀도를 달성하는 것이 불가능함을 의미한다. 이를 극복하기 위해서는, 이량체 α-메틸스티렌과 같은 고가의 조절제를 첨가하거나, 고분자량 탄화수소와 같은 가소제를 첨가하거나, 또는 가압-예비발포 또는 반복 발포와 같은 복잡한 발포 기술을 이용해야만 한다.

US-A 5,096,931호는 발포제로서의 물과 C₃-C₆ 탄화수소의 혼합물, 및 초흡수체 (superabsorber), 특히 부분적으로 가교결합된 폴리아크릴산을 포함하는 EPS에 대해 기재하고 있다. 그러나, 폴리아크릴산은 낮은 pH로 인해 현탁 중합이 방해받는다는 단점이 있다. 또한, 폴리아크릴산은 폴리스티렌 쇄의 분지화를 유발할 수도 있다.

WO 99/48957호는, 현탁된 스티렌 액적 중 미분된 물의 유화반응을 보조하는 카본블랙 또는 흑연의 존재하에 수성 현탁액 중에서 스티렌을 중합시킴으로써, 유일한 발포제로서 물을 포함하는 폴리스티렌의 제조 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나, 생성된 EPS 비드는 과열 증기를 이용하는 통상적인 예비발포 장비에서 발포될 수 없다.

WO 00/15703호는 발포 반응의 개시를 용이하게 해주고 200 내지 600 g/ℓ의 벌크 밀도를 가지며, 핵 생성제, 2 중량％ 이하의 유기 발포제 (예를 들어, 펜탄) 및 3 중량％ 이하의 물 (각각 스티렌 중합체를 기준으로 함)을 포함하는 다공성 EPS 비드에 대해 기재하고 있다. 이 다공성 비드는 별도의 가공 단계에서 발포 반응을 개시함으로써 생성되어야 한다.

따라서 본 발명의 목적은, 펜탄 함량이 비교적 낮으면서도 양호한 발포능을 지니며, 간소한 방식으로 가공되어 열전도율이 낮은 발포체를 생성할 수 있는 EPS 비드를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 흑연 입자 또는 카본블랙 입자를 포함하며, 발포제로서 2.2 내지 6 중량％의 펜탄을 1 내지 10 중량％의 물과 함께 포함하는 EPS에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 밝혀냈다. 놀랍게도, 흑연 입자 또는 카본블랙 입자를 포함하는 본 발명의 EPS는, 내부 수분 함량이 최고 4 중량％일지라도 종래의 EPS와 달리 보관시 수분이 누출되는 경향이 없다.

바람직하게는, 본 발명의 EPS 비드는 2.5 내지 5.0 중량％, 특히 3.0 내지 4.0 중량％의 펜탄을 포함하며, 3 내지 8 중량％, 특히 3.5 내지 6 중량％의 물을 포함한다.

본 발명의 EPS 비드는 사실상 기공이 없으며, 600 g/ℓ 초과, 바람직하게는 650 g/ℓ 초과, 특히 700 g/ℓ 초과의 벌크 밀도를 갖는다.

특히 본 발명의 발포성 스티렌 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 에틸렌성 불포화 공단량체 (특히, 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스티렌)를 갖는 스티렌 공중합체 또는 호모폴리스티렌을 중합체 매트릭스로서 포함한다. 폴리스티렌과 다른 중합체와의 블렌드, 특히 고무 및 폴리페닐렌 에테르와의 블렌드도 가능하다.

EPS 비드의 양호한 발포성으로 인하여, 스티렌 중합체는 가소제 (원치않는 배출물을 생성할 수 있음)를 첨가하지 않더라도 75 내지 100 mlㆍg^-1 범위의 비교적 높은 점성도수 (viscosity number)를 가질 수 있다.

스티렌 중합체는 난연제, 핵 형성제, UV 안정화제 및 산화방지제와 같은 통상적인 공지의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 스티렌 중합체는 카르복시기를 함유한 가교결합된 또는 분지된 중합체 (예를 들어, 폴리아크릴산)를 포함하지 않는다.

열전도율을 저하시키기에 적합한 첨가제로는 탄소 입자, 예를 들어 카본블랙 및 흑연이 있다. 보통 등급의 모든 카본블랙이 적합하며, 입도가 80 내지 120 nm인 카본블랙이 바람직하다. 카본블랙의 바람직한 사용량은 2 내지 10 중량％이다. 그러나, 흑연이 특히 적합하며, 바람직한 흑연의 평균 입도는 0.5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 1 내지 25 ㎛, 특히 2 내지 20 ㎛이고, 벌크 밀도는 100 내지 500 g/ℓ이며, 비표면적은 5 내지 20 m²/g이다. 흑연의 평균 입도와 EPS 비드에 도입되는 물의 양 사이에는 특정한 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 평균 입도 30 ㎛의 경우에 도입되는 물의 양은 약 2％이고, 평균 입도 10 ㎛의 경우에 도입되는 물의 양은 약 4％이며, 평균 입도 4 ㎛의 경우에 도입되는 물의 양은 약 8％이다. 천연 흑연 또는 분쇄 합성 흑연도 사용될 수 있다. 스티렌 중합체에 존재하는 흑연 입자의 양은 0.1 내지 25 중량％, 특히 0.5 내지 8 중량％이다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서는 발포형 스티렌 중합체가 난연제, 특히 유기 브롬 화합물 기재의 난연제를 포함한다. 또한, 유기 브롬 화합물은 브롬 함량이 70 중량％ 이상이다. 특히 적합한 화합물로는 지방족, 지환족 및 방향족 브롬 화합물, 예를 들어 헥사브로모시클로도데칸, 펜타브로모모노클로로시클로헥산 및 펜타브로모페닐 알릴 에테르가 있다.

브롬-함유 난연제의 작용은 C-C- 또는 O-O-불안정성 유기 화합물을 첨가함으로써 상당히 향상된다. 난연제 상승작용 물질의 적합한 예로는 디쿠밀과 디쿠밀 퍼옥시드가 있다. 0.6 내지 5 중량％의 유기 브롬 화합물과 0.1 내지 1.0 중량％의 C-C- 또는 O-O-불안정성 유기 화합물의 조합이 바람직하다.

본 발명의 EPS 비드는, 단량체를 기준으로 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게 는 0.5 내지 8 중량％의 흑연 입자 또는 카본블랙 입자, 및 2.5 내지 8 중량％, 바람직하게는 3 내지 5.5 중량％의 펜탄의 존재하에, 필요한 경우 20 중량％ 이하의 공단량체와 함께 스티렌을 통상적으로 현탁 중합시킴으로써 유리하게 제조된다. 여기서, 현탁 중합 전에 또는 현탁 중합 과정동안 발포제를 첨가할 수도 있다.

바람직하게는, 현탁 중합이 WO 99/16817호에 기재된 바와 같이 - 상이한 온도에서 분해되는 2종의 퍼옥시드 존재하에 - 수행된다. 보다 낮은 온도에서 분해되는 퍼옥시드 A는 80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 85℃ 내지 95℃에서의 반감기가 1시간이어야 한다. 보다 높은 온도에서 분해되는 퍼옥시드 B는 110℃ 내지 140℃, 바람직하게는 120℃ 내지 135℃에서의 반감기가 1시간이어야 한다. 퍼옥시드 A로는 분해시 유리 알콕시 라디칼을 생성하는 것이 바람직하다. 그 예로는 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, 아밀 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 디에틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소부타노에이트를 들 수 있다. 원칙적으로는, 디벤조일 퍼옥시드를 사용하는 중합반응도 가능하다.

사용되는 퍼옥시드 B에는 상기 언급한 높은 온도에서 분해되는 통상적인 임의 퍼옥시드가 포함될 수 있다. 생성된 EPS에 벤젠이 존재하지 않는다면, 벤조일기가 없는 퍼옥시드가 바람직하다. 따라서, 바람직한 퍼옥시드 B는 디쿠밀 퍼옥시드, 및 지방족 또는 지환족의 퍼케탈 또는 모노퍼옥시카르보네이트이다. 사용가능한 다른 화합물의 예로는 디-tert-아밀 퍼옥시드가 있다.

현탁 중합은 2가지 온도 단계에서 유리하게 수행된다. 이를 위해, 우선 2시간 이하의 시간 동안 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하면, 퍼옥시드 A가 분해되어 중합반응이 개시된다. 이어서, 반응 온도가 바람직하게는 1시간 당 8 내지 17℃의 비율로 120 내지 140℃까지 상승하도록 방치한 후, 잔류 단량체 함량이 0.1％ 미만으로 떨어질 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 이 온도에서 퍼옥시드 B가 분해된다. 이와 같은 절차에 의해 잔류 단량체 함량이 낮은 EPS가 제조된다.

스티렌 (또는 스티렌과 공단량체의 혼합물) 중 폴리스티렌 (또는 적당한 스티렌 공단량체)의 용액이 현택 중합의 개시 시점에 존재하는 것이 현탁액의 안정성에 유리함이 밝혀졌다. 본원에서 바람직하게 사용되는 출발 물질은 농도가 0.5 내지 30 중량％, 특히 3 내지 20 중량％인 폴리스티렌의 스티렌 용액이다. 이 목적을 위해 새로운 폴리스티렌을 단량체 중에 용해시킬 수도 있지만, 이와 같이 생성된 비드는 너무 크거나 너무 작기 때문에, 발포성 폴리스티렌의 제조 과정에서 생성된 비드의 범위 분리시 체로 쳐진 소위 한계 분획 (marginal fraction)을 사용하는 것이 유리하다. 사실상, 쓸모없는 상기 한계 분획의 직경은 2.0 mm가 넘거나 0.2 mm보다 작다. 재생 폴리스티렌 및 재생 폴리스티렌 발포체도 유용할 수 있다. 0.5 내지 70％ 전환율까지의 벌크-예비중합 스티렌을 사용하고, 이 예비 중합체를 수성상 중에서 카본블랙 입자 또는 흑연 입자와 함께 현탁시킨 후, 중합 반응을 완료하는 것도 또한 가능하다.

현탁 중합은 평균 직경 0.2 내지 2 mm 범위의 실질적으로 둥근 비드를 생성하며, 카본블랙 입자 또는 흑연 입자는 상기 범위 내에서 균일한 분포를 갖는다. 통상적인 방법을 이용하여 이들을 세척하고 표면에 부착된 수분을 제거한다.

물 1 내지 10 중량％라는 본 발명의 함량을 지닌 EPS 비드가, 적어도 1가지 이상, 가능한 경우에는 2가지 이상의 하기 방법이 이용되는 경우에 수득된다.

ㆍ 중합 반응시 작용하는 전단력이 매우 낮아야 한다. 즉, 교반기에 매우 낮은 전력을 투입함으로써 교반을 비교적 서서히 수행해야 한다.

ㆍ 현탁액을 신속하게, 바람직하게는 30 내지 120분의 시간 동안 90 내지 100℃로 가열해야 한다.

ㆍ 최종 온도는 비교적 높아야 한다 (바람직하게는 120℃ 초과, 특히 130℃ 초과).

ㆍ 건조는 비교적 신속하게 수행해야 한다.

바람직하게는 EPS 비드가 세척 후 불꽃-건조된다. 즉, 50 내지 100℃의 공기 스트림에 1초 미만의 시간 동안 노출시켜, 표면에 부착된 수분을 제거한다. 내부 수분 함량이 약 4 중량％를 초과하는 경우, EPS 비드에 높은 흡습능을 지닌 표면 코팅물 (예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트 사용)을 제공해야 한다. 내부 수분 함량이 너무 높은 경우에는 보관시 원치않는 수분 누출의 위험이 있다.

일부 펜탄은 장기간 보관하는 경우에, 특히 공기와 자유롭게 접촉하는 경우에 EPS 비드로부터 새어 나올 수 있다. 발포 과정에서, 펜탄 함량이 2.2 중량％ 이상이 되는 것은 중요하다.

EPS 비드는 종래의 코팅재, 예를 들어 금속 스테아레이트, 글리세롤 에스테르 또는 미립자 실리케이트로 코팅될 수 있다.

또한 본 발명은, EPS 비드를 단일 단계에서 200 g/ℓ 미만, 바람직하게는 150 g/ℓ 미만의 벌크 밀도로 발포시키고, 하나 이상의 추가 단계에서 50 g/ℓ 미 만, 바람직하게는 40 g/ℓ 미만의 벌크 밀도로 발포시키는, 본 발명의 EPS 비드의 발포에 의해 스티렌 중합체 발포체 비드를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 주로, EPS 비드 및 증기를 가열하여 소위 예비발포체를 생성함으로써 달성된다.

결과의 예비발포된 비드를 가공하여, 5 내지 35 g/ℓ, 바람직하게는 8 내지 25 g/ℓ, 특히 10 내지 15 g/ℓ의 폴리스티렌 발포체를 얻을 수 있다. 이를 위해, 예비발포된 입자를 기밀(氣密) 밀폐 구조를 갖지 않는 금형에 넣고, 증기 처리한 후 융합시켜 성형품을 얻는다. 이 성형품은 냉각 후 분리될 수 있다.

<실시예 1>

21 kg의 폴리스티렌 (바스프 (BASF)사의 PS 158 K)을 419 kg의 스티렌에 용해시키고, 8.5 kg의 미분된 흑연 (평균 입도 30 ㎛)(Graphitwerk Kropfmuehl AG)을 0.34 kg의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, 2.1 kg의 디쿠밀 퍼옥시드 및 2.9 kg의 헥사브로모시클로도데칸의 혼합물과 함께 균일하게 현탁하였다. 유기상을 1 m³의 내압 (pressure-tight) 교반 탱크 중의 탈이온수 485 ℓ에 넣었다. 수성상은 1.16 kg의 피로인산나트륨 및 2.15 kg의 황산마그네슘을 포함하였다. 반응 혼합물을 부드럽게 교반하면서 75분 이내의 시간 동안 95℃로 가열하였다. 그 후, 4시간 이내의 시간 동안 132℃로 가열하고, 2시간 후에 5.8 kg의 유화제 K 30/40 (Bayer AG)를 첨가하고, 2.5시간 후에 25 kg의 펜탄을 첨가하였다. 마지막으로, 137℃에서 중합 반응을 완료하였다. EPS 비드를 세척하고 불꽃-건조하였다. 폴리스티렌 의 점성도수는 83 mlㆍg^-1이었다.

1.6 내지 2.5 mm의 비드 분획을 체로 치고, 그의 펜탄 함량 및 내부 수분 함량을 측정하였다. 그 후, 입자를 3분의 시간 동안 증기를 이용하여 발포시키고, 벌크 밀도를 측정하였다. 마지막으로, 발포체 비드를 통상적인 자동화 성형기에서 융합시켰다. 이형 (demolding) 시간을 측정하였는데, 이는 비드를 융합시키기 위해 증기가 주입된 후 성형품 내에서 생성되어 금형에 가해지는 압력의 소실에 필요한 시간을 나타낸다.

<비교예 2c>

50℃의 공기를 사용하여 EPS 비드를 8시간 동안 건조시킨 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다.

<실시예 3>

평균 입도가 10 ㎛인 흑연을 사용하고 17.5 kg의 펜탄을 첨가한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다.

표 1은 그 결과를 나타낸다.

실시예	펜탄 함량 (중량％)	수분 함량 (중량％)	벌크 밀도 (g/ℓ)	이형 시간 (초)
1	4.5	1.86	16.1	57
2c	4.5	0.19	21.3	87
3	3.5	4.50	18.9	51

Claims

발포성 스티렌 중합체 비드 (EPS 비드)를 기준으로, 흑연 입자 또는 카본블랙 입자 0.1 내지 25 중량％, 및 펜탄 2.5 내지 5 중량％와 물 3 내지 8 중량％의 혼합물인 휘발성 발포제를 포함하는, 벌크 밀도가 600 g/ℓ를 초과하는 발포성 스티렌 중합체 비드.
제1항에 있어서, 벌크 밀도가 650 g/ℓ를 초과하는 EPS 비드.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 펜탄 3.0 내지 4.0 중량％ 및 물 3.5 내지 6 중량％를 포함하는 EPS 비드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입도가 1 내지 25 ㎛인 흑연 0.5 내지 8 중량％를 포함하는 EPS 비드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입도가 80 내지 120 nm인 카본블랙 2 내지 10 중량％를 포함하는 EPS 비드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 점성도수가 75 내지 100 ml/g의 범위인 EPS 비드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 브롬 함량이 70 중량％ 이상인 유기 브롬 화합물 0.6 내지 5 중량％ (중합체 기준)를 난연제로서 포함하고, C-C-불안정성 또는 O-O-불안정성 유기 화합물 0.1 내지 1.0 중량％ (중합체 기준)를 난연제 상승작용 물질로서 포함하는 EPS 비드.
단량체를 기준으로 0.1 내지 25 중량％의 흑연 입자 또는 카본블랙 입자 및 2.5 내지 8 중량％의 펜탄의 존재하에 수성 현탁액 중에서, 필요한 경우 20 중량％ 이하의 공단량체와 함께 스티렌을 중합시키고, 세척 후에 50 내지 100℃의 공기 스트림에 1초 미만의 시간 동안 노출시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 EPS 비드의 제조 방법.
EPS 비드를 단일 단계에서 200 g/ℓ 미만의 벌크 밀도로 발포시키고, 추가 단계에서 50 g/ℓ 미만의 벌크 밀도로 발포시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 EPS 비드의 발포에 의해 스티렌 중합체/발포체 비드를 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 제1 단계의 발포에 의해서는 벌크 밀도가 150 g/ℓ 미만이 되고, 하나 이상의 추가 단계의 발포에 의해서는 벌크 밀도가 5 내지 35 g/ℓ가 되는 방법.
제10항의 방법에 따라 제조되며, 열전도율 등급 035의 요건 (DIN 18164, 파트 1)을 충족시키는 5 내지 35 g/ℓ의 밀도를 갖는 발포체를 제조하기 위한 발포체 비드.