CZ298607B6

CZ298607B6 - Zpenitelné polymery styrenu obsahující cástice uhlíku

Info

Publication number: CZ298607B6
Application number: CZ20031877A
Authority: CZ
Inventors: Glück@Guiscard
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-01-13
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2007-11-21
Also published as: AU2002234613A1; NO331854B1; CZ20031877A3; EP1366110A1; CA2434051A1; DE10101432A1; JP2005506390A; ATE334164T1; EP1366110B1; RU2302432C2; NO20033119L; PL206009B1; KR100822579B1; ES2269648T3; US20040039073A1; RU2003125175A; PL369135A1; CN1194033C; MXPA03005785A; DE50207638D1

Abstract

Rešení se týká perlicek zpenitelného polymeru styrenu, které obsahují grafitové cástice nebo cástice sazí, a které také obsahují 2,2 až 6 % hmotn. pentanu a od 1 do 10 % hmotn. vody jako zpenovací cinidlo.

Description

Zpěnitelné polymery styrenu obsahující částice uhlíku

Oblast techniky

Vynález se týká perliček zpěnitelného polymeru styrenu (EPS perliček) s nízkým obsahem pentanu, které obsahují částice uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Zpěnitelné polystyrénové pěny jsou známy již dlouhou dobu a našly využití v mnoha oblastech. Tyto pěny se vyrobí zpěněním EPS perliček napuštěných zpěňovacími činidly a svařením výsledných pěnových perliček do výlisků. Významnou oblastí využití je tepelná izolace ve stavebním průmyslu.

Pěnové desky vyrobené z EPS perliček a používané pro tepelnou izolaci mají většinou hustotu minimálně 30 g/1 protože tepelná vodivost pěny z pěnového polystyrenu je při této hustotě nejnižší. Aby se snížila spotřeba materiálu, je žádoucí používat pro tepelnou izolaci desky s niž20 šími hustotami, konkrétně < 15 g/1. Průmyslová výroba pěn tohoto typu není obtížná. Pěnové desky s relativně nízkou hustotu mají ovšem značně sníženou schopnost tepelné izolace, což vede k tomu, že nesplňují požadavky třídy tepelné vodivosti 035 (DIN 18 164, část 1).

Nyní je známo, že tepelnou vodivost pěn lze snížit začleněním atermických materiálů, jako jsou například saze, oxidy kovů, kovový prášek nebo barviva. Patentové přihlášky WO 98/51734, WO 98/51735, WO 99/16817, a EP-A 915 127 se týkají EPS perliček obsahujících částice grafitu a pěn se sníženou tepelnou vodivostí vyrobených z těchto perliček.

Komerčně dostupné EPS perličky obvykle obsahují jako zpěňovací činidlo pentan v množstvích od 6 do 7 % hmotn., a ten se také používá ve zmíněných publikacích. Z důvodů ochrany životního prostředí je ovšem žádoucí minimalizovat obsah uhlovodíkových zpěňovacích činidel. Například US 5 112 875 uvádí, že lze vyrábět EPS perličky s obsahem uhlovodíkových zpěňovacích činidel od 2 do 5,5 % hmotn., jestliže má polystyren poměrně specifické rozložení molekulové hmotnosti. U těchto „nízkopentanových“ produktů se preferuje obsah pentanu od 3 do 4 % hmotn. Tyto EPS perličky mají ovšem nevýhodu nízké pěnivosti, což znamená, že není možné dosáhnout objemové hustoty pod 20 g/1 v jednom kroku zpěňování. Aby se proces dokončil, je třeba buď přidat drahé regulátory, např. dimerický α-methylstyren, nebo plastifikátory, např. vyšší uhlovodíky, neboje třeba použít komplikovaných zpěňovacích technik, například tlakového předzpěnění nebo pakovaného zpěňování.

US-A 5 096 931 popisuje EPS, který jako zpěňovací činidlo obsahuje směs vody a C₃-C6 uhlovodíku a superabsorbent, konkrétně částečně zesíťovanou kyselinu polyalkrylovou. Nevýhodou kyseliny polyakrylové ovšem je, že nízké pH narušuje polymeraci suspenze. Tato kyselina také způsobuje větvení polystyrénového řetězce.

WO 99/48957 popisuje způsob výroby polystyrenu, který obsahuje vodu jako jediné zpěňovací činidlo, polymeraci styrenu ve vodném roztoku za přítomnosti sazí nebo grafitu, které napomáhají emulgaci jemně rozložené vody v suspendovaných kapičkách styrenu. Výsledné EPS perličky ovšem nelze zpěnit běžným předzpěňovacím vybavením, použitím přehřáté páry.

WO 00/15703 popisuje porézní EPS perličky, které poskytují snadnou iniciaci zpěňování a mají objemovou hustotu 200 až 600 g/1, a obsahují nukleátor, ne více než 2 % hmotn. organického zpěňovacího činidla, např. pentanu, a ne více, než 3 % hmotn. vody, vztaženo vždy k styrenovým polymerům. Porézní perličky se musí vyrobit iniciací pěnění v odděleném výrobním kroku.

-1 CZ 298607 B6

Podstata vynálezu

Je tedy předmětem tohoto vynálezu poskytnout EPS perličky s relativně nízkým obsahem pentanu, ale dobrou zpěnitelností, které lze zpracovat jednoduchým způsobem, aby se získala pěna s nízkou tepelnou vodivostí.

Zjistili jsme, že tohoto předmětu lze dosáhnout pomocí EPS, který obsahuje částice grafitu nebo částice sazí a který jako zpěňovací činidlo obsahuje od 2,2 do 6 % hmotn. pentanu společně s od ίο 1 do 10 % hmotn. vody. Tento EPS obsahující částice grafitu nebo částice sazí překvapivě na rozdíl od běžného EPS nemá tendenci k extrudaci vody během skladování, i když je obsah vody uvnitř až 4 hmotnostní %.

EPS perličky podle tohoto vynálezu přednostně obsahují od 2,5 do 5,0 % hmotn. pentanu, zvláště od 3,0 do 4,0 % hmotn. pentanu, a od 3 do 8 % hmotn. vody, zvláště od 3,5 do 6 % hmotn. vody.

EPS perličky nemají prakticky žádné póry a mají objemovou hustotu více než 600 g/1, přednostně více než 650 g/1, konkrétně více než 700 g/1.

Zpěnitelné polymery styrenu podle tohoto vynálezu konkrétně obsahují, jako polymerovou matrici, homopolystyren nebo kopolymery styrenu s až do 20 % hmotn., vztaženo k hmotnosti polymerů, ethylenicky nenasycených komonomerů, konkrétně alkylstyrenů, divinylbenzenu, akrylonitrilu nebo oc-methylstyrenu. Jsou také možné směsi vyrobené z polystyrenu a dalších polymerů, konkrétně z gumy a polyfenylenetheru.

Kvůli dobré zpěnitelností EPS perliček mohou mít polystyreny relativně vysoký koeficient viskozity v obsahu od 75 do 100 ml.g'¹, bez přidání plastifikátorů, které mohou způsobit nežádoucí emise.

Polymery styrenu mohou obsahovat obvyklé a známé pomocné a přídavné látky, jako zhášedla, nukleátory, UV stabilizátory a antioxidanty. Polymery styrenu přednostně obsahují nezesíťované nebo rozvětvené polymery obsahující karboxylové skupiny, například kyselinu polyakrylovou.

Přídavné látky vhodné ke snížení tepelné vodivosti jsou uhlíkové částice, jako například saze nebo grafit. Jsou vhodné všechny obvyklé podoby sazí, upřednostňují se saze s velikostí částic od 80 do 120 nm. Přednostně používané množství sazí jsou v rozmezí od 2 do 10 % hmotn. Zvláště vhodný je ovšem grafit, upřednostňovaná velikost částic je od 0,5 do 200 pm, přednostně od 1 do 25 pm, a zvláště od 2 do 20 pm, a objemová hustota 100 až 50 g/1, a specifický povrch od 5 do 20 m²/g. Byla zjištěna souvislost mezi průměrnou velikostí částic grafitu a množství vody, která se zavede do EPS perliček. Například množství vody zavedené pro průměrnou velikost částic 30 pm je přibližně 2 % zatímco pro velikost částic 10 pm je to přibližně 4 % a pro velikost částic 4 pm je to přibližně 8 %. Lze použít přírodní grafit nebo základní syntetický grafit. Množství částic grafitu přítomných v polymerech styrenu je od 0,1 do 25 % hmotn., především od 0,5 do 8 % hmotn.

V jednom upřednostňovaném provedení tohoto vynálezu obsahují polymery styrenu zhášedla, konkrétně taková, která jsou vztažena k organickým sloučeninám bromu. Organické sloučeniny bromu mají také obsah bromu >70 % hmotn. Zvláště vhodné sloučeniny jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické sloučeniny bromu, například hexabromcyklododekan, pentabrom50 monochlorocyklohexan a pentabromfenylallylether.

Účinek zhášedel s obsahem bromu se výrazně zvýší přidáním organických sloučenin s labilní vazbou C-C- nebo O-O-. Příklady vhodných synergistů zhášedel jsou dikumyl a dikumylperoxid. Upřednostňovaná kombinace se skládá z 0,6 až 5 % hmotn. organické sloučeniny bromu a z 0,1 až 1,0 % hmotn. C-C- nebo O-O-labilní organické sloučeniny.

-2CZ 298607 B6

EPS perličky podle tohoto vynálezu lze výhodně vyrábět běžnou suspenzní polymerací styrenu, kde 20 % jeho hmotnosti tvoří jeho komonomery, za přítomnosti 0,1 až 25 %, přednostně od 0,5 do 8 % hmotn. částic grafitu nebo sazí a v přítomnosti 2,5 až 8 % hmotn. pentanu, výhodně 3 až

5 % hmotn. pentanu, vztaženo vždy k monomerům. Zpěňovací činidlo lze přidat před nebo během suspenzní polymerace.

Suspenzní polymerace se přednostně provádí způsob popsaným v dokumentu WO 99/16817 - za přítomnosti dvou peroxidů rozkládajících se při různých teplotách. Peroxid A rozkládající se při nižší teplotě by měl mít poločas rozkladu jednu hodinu při teplotě od 80 do 100 °C, přednostně od 85 do 95 °C. Peroxid B rozkládající se při vyšší teplotě by měl mít poločas rozkladu jednu hodinu při teplotě od 110 do 140 °C, přednostně od 120 do 135 °C. Upřednostňují se takové peroxidy A, které při svém rozkladu vytváří volné alkoxylové radikály. Jako příklad lze uvést terc.-butyl-2-ethylperoxyhexanoát, amyl-2-ethylperoxyhexanoát, terc.-butyl-diethylperoxyace15 tát a terc.-butyl-peroxyisobutanoát. Principiálně je možná také polymerace za použití dibenzoylperoxidu.

Peroxid B může zahrnovat jakýkoliv z obvyklých peroxidů rozkládajících se při uvedených vysokých teplotách. Jestliže má být výsledný EPS bez obsahu benzenu, upřednostňují se takové, které neobsahují benzoylové skupiny. Upřednostňované peroxidy B jsou proto dikumylperoxid a alifatické nebo cykloalifatické perketaly nebo monoperoxykarbonáty. Příkladem jiné sloučeniny, kterou lze použít je di-terc. -amylperoxid.

Suspenzní polymeraci lze výhodně provádět ve dvou teplotních úrovních. K tomu se suspenze nejprve ohřeje na 90 až 100 °C po dobu ne delší, než 2 hodiny, po kterých se peroxid A rozloží a začne polymerace. Reakční teplota se potom nechá růst, přednostně o 8 až 17 °C za hodinu, dokud se nedosáhne teploty 120 až 140 °C, která se udržuje, dokud obsah zbytkového monomeru neklesne pod 0,1 %. Při této teplotě se rozloží peroxid B. Tento postup umožňuje výrobu EPS s nízkým obsahem zbytkového monomeru.

Pro stabilitu suspenze se ukázalo být výhodným, když je na začátku suspenzní polymerace přítomen roztok polystyrenu (nebo odpovídajícího kopolymeru styrenu) ve styrenu (nebo ve směsi styrenu s komonomery). Přednostně používanou výchozí látkou je styrenový roztok polystyrenu v koncentraci od 0,5 do 30 % hmotn., konkrétně od 3 do 20 % hmotn. Čerstvý polystyren lze pro tyto účely rozložit na monomery, ale je výhodné použít to, co znamená jako marginální frakce, prosévané během rozdělování škály perliček vyrobených během výroby zpěnitelného polystyrenu, protože perličky jsou příliš malé nebo příliš velké. V praxi mají tyto nepoužitelné marginální frakce průměry větší než 2,0 mm nebo menší než 0,2 mm. Lze také použít recyklovaný polystyren a recyklovanou polystyrénovou pěnu. Jiná možnost spočívá v objemové prepoly40 meraci styrenu až ke konverzi 0,5 až 70 % a v suspendování prepolymeru s částicemi sazí nebo grafitu ve vodné fázi a v dokončení polymerace.

Suspenzní polymerace vytváří podstatně kulaté perličky, s průměrným průměrem v rozsahu od 0,2 do 2 mm, ve kterých mají částice sazí nebo grafitu rovnoměrné rozložení. K promytí a odstranění vody přilnuté k jejich povrchu se používají obvyklé způsoby.

Zjistilo se, že EPS perličky s vynalezeným obsahem od 1 do 10 % hmotn. vody lze získat, jestliže se použije alespoň jedna, a kde je to možné, tak dvě nebo více z následujících podmínek:

Smykové síly během polymerace by měly být velmi nízké, například míchání by mělo být relativně pomalé s velmi malým příkonem míchadla.

Suspenze by se měla rychle ohřát na 90 až 110 °C, přednostně během 30 až 120 minut.

Výsledná teplota by měla být relativně vysoká, přednostně nad 120 °C, nejlépe nad 130 °C.

-3CZ 298607 B6

Vysoušení by mělo proběhnout relativně rychle.

EPS perličky se přednostně velmi rychle suší po promytí, tj. vystaví se na dobu kratší než 1 sekundu proudu vzduchu o teplotě 50 až 100 °C, aby se odstranila voda přilnutá k jejich povrchu. Jestliže je vnitřní obsah vody vyšší než 4 hmotnostní %, měly by být EPS perličky opatřeny povrchovým potahem, který má vysokou schopnost absorbce vody, například polyakrylátem, sodným. Jestliže je vnitřní obsah vody příliš vysoký, existuje riziko žádoucí exudaci vody během skladování.

Trocha pentanu již může z EPS perliček během delšího skladování uniknout, zvláště v přímém styku se vzduchem. Ve zpěňovacím procesu je důležité, aby byl obsah pentanu alespoň 2,2 % hmotn.

EPS perličky lze potáhnout běžnými potahovými látkami, například stearáty kovů, estery glycerolu nebo křemičitany s jemnými částicemi.

Vynález také poskytuje způsob výroby polystyrénových pěnových perliček z polystyrenu zpěněním EPS perliček podle tohoto vynálezu, zpěněním těchto perliček v jednom kroku na objemo20 vou hustotu pod 200 g/1, přednostně pod 150 g/1, a v jednom nebo více dalších krocích na objemovou hustotu pod 50 g/1, přednostně pod 40 g/1. Toho se většinou dosáhne ohřátím EPS perliček a páry v zařízeních známých jako předzpěňovače.

Výsledné předzpěněné perličky lze zpracovat na polystyrénové pěny s hustotami 5 až 35 g/1, přednostně 8 až 25 g/1, a zvláště 10 až 15 g/1. K tomu se předzpěněné částice umístí do formy, ve které není plynotěsný uzávěr, zpracuje se párou svaří se, aby se získaly výlisky. Výlisky lze odstranit po ochlazení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 kg polystyrenu (PS 158 K od BASF) se rozpustí ve 419 kg styrenu a 8,5 kg jemně práškova35 ného grafitu (průměrná velikost částic 30 pm) (Graphitwerk Kropfmuhl AG) se rovnoměrně suspendují s příměsí 0,34 kg terc.-butyl-2-ethylperoxyhexanoátu, 2,1 kg, dikulperoxidu a 2,9 kg hexabromcyklododekanu. Organická fáze se vpraví do 485 1 deionizované vody v tlakové míchačce o objemu 1 m³. Vodná fáze obsahuje 1,16 kg pyrofosfátu sodného a 2,15 kg síranu hořečnatého. Reakční směs se během 75 minut za mírného míchání ohřeje na 95 °C. Potom se během 4 hodin ohřeje na 132 °C, po 2 hodinách se přidá 5,8 kg emulgátoru K 30/40 (Bayer AG) a po přibližně 2,5 hodinách se přidá 25 kg pentanu. Nakonec se polymerace dokončí při teplotě 137 °C. EPS perličky se promyjí a velmi rychle vysuší. Koeficient viskozity polystyrenu byl 83 ml.g¹.

Perličková frakce od 1,6 do 2,5 mm se prosítovala, a určil se u ní obsah pentanu a vnitřní obsah vody. Částice se potom zpěňovaly použitím páry po dobu 3 minut a změřila se objemová hustota. Nakonec se pěnové perličky spojily v běžném lisovacím stroji. Změřil se čas vyjmutí z formy, tento čas je potřeba pro rozložení tlaku vytvářeného lisem a působícího na výlisek poté, co se vstříkne pára ke svaření perliček.

Srovnávací příklad 2c

Opakuje se příklad 1, je EPS perličky se vysoušely po dobu 8 hodin použitím vzduchu o teplotě 50 °C.

-4CZ 298607 B6

Příklad 3

Opakuje se příklad 1, ale použil se grafit s průměrnou velikostí částic 10 μιη a přidalo se pouze 5 17,5 kg pentanu.

Tabulka 1 ukazuje výsledky

Tabulka 1

Přiklad	obsah pentanu v hmotn. %	Obsah vody v hmotn. %	Obj. hustota v g/1	Čas odstranění z formy [s]
1	4,5	1,86	16,1	57
2c	4,5	0,19	21,3	87
3	3,5	4,50	18,9	51

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu s objemovou hustotou nad 600 g/1, které obsahují 0,1 až 25 % hmotn. částic grafitu nebo částic sazí, a také obsahují těkavé zpěňovací činidlo, které je směsí

20 2,2 až 6 % hmotn. pentanu, vztaženo k perličkám zpěnitelného polymeru styrenu a

1 až 10 % hmotn. vody, vztaženo k perličkám zpěnitelného polymeru styrenu.
2. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle nároku 1, které mají objemovou hustotu nad 650 g/1.
3. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle nároku 1 nebo 2, které obsahují 2,5 až 5,0 % hmotn. pentanu a 3 až 8 % hmotn. vody.
4. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle nároku 1 nebo 2, které obsahují 3,0 až 4,0 % 30 hmotn. pentanu 3,5 až 6 % hmotn. vody.
5. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle některého z nároků 1 až 4, které obsahují 0,5 až 8 % hmotn. grafitu s průměrnou velikostí částic 1 až 25 μιη.

35
6. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle některého z nároků 1 až 4, které obsahují 2 až

10 % hmotn. sazí s průměrnou velikostí částic 80 až 120 ημπι.
7. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle některého z nároků 1 až 6, jejichž koeficient viskozity je v rozsahu 75 až 100 ml/g.
8. Perličky zpěnitelného polymeru styrenu podle některého z nároků 1 až 7, které obsahují 0,6 až 5 % hmotn., vztaženo k polymeru styrenu, organické sloučeniny bromu jako zhášedla, s obsa-5 CZ 298607 B6 hem bromu >70 % hmotn. a 0,1 až 1,0 % hmotn., vztaženo k polymeru, C-C-labilní nebo O-Olabilní organické sloučeniny jako synergisty zhášedla.
9. Způsob výroby perliček zpěnitelného polymeru styrenu podle některého z nároků 1 až 8, 5 který zahrnuje polymeraci styrenu, kde 20 % jeho hmotnosti tvoří jeho komonomery, ve vodném roztoku za přítomnosti 0,1 až 25 % hmotn. částic grafitu nebo částic sazí, a 2,5 až 8 % hmotn. pentanu, vztaženo v obou případech ke styrenu a komonomerům, a po promytí následné vystavení perliček zpěnitelného polymeru styrenu proudu vzduchu o teplotě 50 až 100 °C po dobu kratší než 1 sekunda.
10. Způsob výroby polymerových/pěnových perliček ze styrenu zpěňováním perliček zpěnitelného polymeru styrenu podle některého z nároků 1 až 8, který zahrnuje zpěňování perliček zpěnitelného polymeru styrenu v jednom kroku na objemovou hustotu pod 200 g/1 a v dalších krocích na objemovou hustotu pod 50 g/1.
11. Způsob podle nároku 10, ve kterém se v prvním kroku zpěňuje na objemovou hustotu pod 150 g/1 a v jednom nebo dalších krocích na objemovou hustotu 5 až 35 g/1.
12. Použití pěnových perliček vyrobených podle nároku 10 pro výrobu pěn s hustotami 5 až

20 3 5 g/1, které splňují požadavky třídy tepelné vodivosti 035 (DIN 18164, část 1).