CZ295239B6 - Způsob výroby expandovatelných polymerů styrenu, obsahujících grafitové částice, částicové expandovatelné polymery styrenu a jejich použití - Google Patents

Abstract

Při způsobu výroby se styren, případně společně s až 20 hmotn. % ethylenicky nenasycených komonomerů, vztaženo na hmotnost polymerů, polymerizuje ve vodné suspenzi v přítomnosti grafitových částic se střední velikostí částic 1 až 50 .mi.m za přídavku peroxidických iniciátorů a před, během nebo po polymerizaci se přidává nadouvadlo. Částicové expandovatelné polymery styrenu obsahují grafitové částice se střední velikostí částic 1 až 50 .mi.m, které jsou homogenně rozděleny v polymeru styrenu, a polymer styrenu je ve formě oválných perliček se středním průměrem v rozsahu 0,2 až 2 mm. Tyto částicové expandovatelné polymery styrenu se používají k výrobě pěněných látek s hustotou 5 až 35 g/l.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby expandovatelných polymerů styrenu v částičové podobě, obsahujících grafitové částice, částicových expandovatelných polymerů styrenu a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Polystyrénové částičové pěnové látky jsou známé již delší dobu a týkají se mnoha oblastí. Výroba takovýchto pěnových hmot nastává napěňováním polystyrénových částic, napuštěných nadouvadlem a následujícím svařením takto vyrobených napěněných částic do tvarových těles. Důležitou oblastí použití je tepelná izolace ve stavebnictví.

Desky pěnové látky, používané k tepelné izolaci, napěněných polystyrénových látek mají zpravidla hustotu 30 g/1, poněvadž při těchto hustotách je tepelná vodivost napěněných polystyrénových částic minimální. Z důvodů materiálové úspory, případně úspory místa by bylo žádoucí používat k tepelné izolaci desky pěnové látky s menšími hustotami, zejména o hodnotě maximálně 15 g/1. Výroba takovýchto pěnových látek netvoří technicky žádný problém. Desky z pěnové látky s takto malou hustotou však mají značně zhoršené tepelně izolační vlastnosti, takže nesplňují požadavky třídy tepelné vodivosti 035 (DEM 18 164, část 1).

Je známé minimalizovat tepelnou vodivost pěnových látek přidáním neprůteplivých materiálů, jako sazí, oxidů kovů, kovových prášků nebo barvicích pigmentů.

V EP-A 372 343 jsou popsány polystyrénové pěnové látky, které obsahují 1 až 25 hmotn. % sazí. Saze mají velikost částic 10 až 100 nm. Zde popsané polystyrénové pěnové látky se vyrábí převážně podle extruzních způsobů a mají přednostně hustotu 32 až 40 g/1. Vedle toho je popsána výroba částicového polystyrenu, obsahujícího nadouvadlo, zamísením koncentrátu sazí společně s nadouvadly do polystyrénové taveniny, extrudací směsi a granulací. Toto je značně nákladný pracovní postup.

Ve WO 94/13721 jsou popsány podobné pěny, přičemž velikost částic sazí je menší než 150 nm.

V EP-A 620 246 jsou popsána tvarová tělesa z pěny z polystyrénových částic, která obsahuje částicový neprůteplivý materiál, zejména saze, vedle toho ale také grafit. Hustota tvarového tělesa leží pod 20 g/1. Přednostně nastává zapracování částic do tvarového tělesa povrchovým převrstvením napěněných polystyrénových perliček nebo uložením do ještě nenapěného polystyrénového granulátu. Toto rozdělení částic na povrchu polystyrénových částic však vede k silnému zhoršení svařování předpěněných perliček a následně k pěnovým látkám nízké kvality. Kromě toho může docházet k oděru povrchu tvarového tělesa. Částice však jsou v obou případech každopádně uvnitř polystyrénových částic nehomogenní.

Podstata vynálezu

Vynález spočívá v úkolu zajistit jednoduchý způsob výroby expandovatelných polymerů styrenu, obsahujících grafit, které se mohou zpracovat do pěn s polystyrénovými částicemi s nízkou hustotou a zvláště nízkou tepelnou vodivostí, které mají dobré vlastnosti z hlediska dalšího zpracování a dobré fyzikální vlastnosti.

Úkol je vyřešen pomocí suspenzní polymerace styrenu za přítomnosti grafitu.

-1 CZ 295239 B6

Předmětem vynálezu je způsob výroby expandovatelných polymerů styrenu, obsahujících grafitové částice, při němž se poíymerizuje styren, případně společně s 20 % hmotn. ethylenicky nenasycených komonomerů, vztaženo na hmotnost polymerů, ve vodné suspenzi v přítomnosti grafitových částic se střední velikostí částic 1 až 50 pm za přídavku peroxidických iniciátorů a před, během nebo po polymerizaci se přidává nadouvadlo.

Dalším předmětem vynálezu jsou expandovatelné polymery styrenu, které obsahují 0,05 až 25 hmotn. % grafitových částic se střední velikostí částic 1 až 50 pm s homogenním rozdělením, které jsou ve formě oválných perliček se středním průměrem v rozsahu 0,2 až 2 mm.

Ve WO 95/10558 se doporučuje zlepšit snášenlivost sazí s polystyrenem převrstvením sazí změkčovadlem. K výrobě příslušné pěnové látky se uvádí více způsobů, mezi jiným polymerizace styrenu v přítomnosti převrstvených termálních sazí, přídavek nadouvadla a ochlazení získaných expandovatelných částic. Takováto hmotnostní polymerizace styrenu se však neprovádí se 100 % přeměnou, takže expandovatelné částice vždy ještě obsahují zbytkové monomery. Naproti tomu suspenzní polymerizace styrenu v přítomnosti grafitu překvapivě probíhá bez problémů a zcela.

Pod expandovatelnými polymery styrenu se myslí polymery styrenu, obsahující nadouvadla.

Expandovatelné polymery styrenu podle vynálezu obsahují jako polymerovou matrici zejména homopolystyren nebo styrenové kopolymery s až 20 hmotn. %, vztaženo na hmotnost polymerů, ethylenicky nenasycených komonomerů, zejména alkylstyrenů, divinylbenzenu, akrylnitrilu nebo a-methyl-styrenu.

K suspenzním polymerům podle vynálezu se mohou přidat obvyklé pomocné látky, jako například peroxidické iniciátory, suspenzní stabilizátory, nadouvadla, přenášeče řetězce, expanzní pomocné prostředky, nukleační prostředky a změkčovadla. Zvláště přednostní je přídavek ochranných látek proti ohni v množstvích 0,6 až 6 hmotn. % a prostředky se synergickým účinkem s ochrannými látkami proti ohni v množstvích 0,1 ažl hmotn. %, vztaženo na výsledný polymer styrenu. Přednostní ochranné látky proti ohni jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické sloučeniny bromu, jako hexabromcyklododekan, pentabrommonochlorcyklohexan a pentabromfenylalylether. Vhodné prostředky se synergickým účinkem jsou C-C nebo 0-0 labilní organické sloučeniny, jako dikumyl a dikumylperoxid. Nadouvadla se přidávají v množstvích 3 až 10 hmotn. %, vztaženo na polymer styrenu. Mohou se přidávat před, během nebo po polymerizaci suspenze. Vhodná nadouvadla jsou alifatické uhlovodíky se 4 až 6 atomy uhlíku. Je výhodné použít jako suspenzní stabilizátory organické Pickeringovy dispergátory, například dvojfosforečnan horečnatý nebo fosforečnan vápenatý.

Ukázalo se, že pro stabilitu suspenze je příznivé, když se na začátku suspenzní polymerace vloží do styrenu (případně směsi styrenu s komonomery) roztok polystyrenu (případně příslušných kopolymerů styrenu). Přednostně se přitom vychází z 0,5 až 30, zvláště 3 až 20 hmotn. %ního roztoku polystyrenu ve styrenu. Přitom se může rozpustit čerstvý polystyren v monomerech, přednostně se ale používají takzvané okrajové frakce, které se vyřadí při dělení spektra perliček, vznikajících při výrobě expandovatelného polystyrenu. V praxi mají takovéto nevyužívané okrajové frakce průměr větší než 2,0 mm, respektive menší než 0,2 mm. Také se mohou použít polystyrénový recyklát a recyklát pěnového polystyrenu. Jiná možnost spočívá v tom, že se styren předpolymerizuje v substanci až k přeměně 0,5 až 70 % a předpolymer se suspenduje a polymeruje společně s grafitovými částicemi ve vodné fázi.

Použitý grafit má střední velikost částic 1 až 50 pm, zejména 2,5 až 12 pm, hmotnost zásypu 100 až 500 g/1 a měrný povrch 5 až 20 m²/g. Může se použít přírodní grafit nebo mletý syntetický grafit.

-2CZ 295239 B6

Grafitové částice se přidávají u suspenzní polymerace podle vynálezu přednostně v množstvích 0,05 až 25 hmotn. %, zejména 2 až 8 hmotn. %, vztaženo na výsledný polymer styrenu.

V polystyrenu se používají buď práškové nebo jako granulový koncentrát. Je v zásadě také možné přidat grafitové částice teprve v průběhu suspenzní polymerace, přednostně během první poloviny polymeračního cyklu. V tomto případě se ušetří přídavek polystyrenu. Při suspenzní polymeraci vznikají perličkové, v podstatě oválné částice se středním průměrem v rozsahu 0,2 až 2 mm, v nichž jsou homogenně rozděleny grafitové částice. Mohou se převrstvit obvyklým převrstvením, například stearáty kovu, estery glycerinu a jemně rozdělenými křemičitany.

Expandovatelné polymery styrenu, obsahující částice grafitu, se mohou zapracovat do polystyrénových pěnových látek s hustotou 5 až 35 g/1, přednostně 8 až 25 g/1 a zvláště 10 až 15 g/1.

K tomu se expandovatelné částice napění. Toto se děje zpravidla ohřevem částic vodní párou v takzvaném předpěnovači.

Takto předpěněné částice se potom svaří do tvarových těles. K tomu se předpěněné částice přenesou do neplynotěsně uzavřených forem a působí se vodní párou. Po ochlazení se mohou odebrat tvarové díly.

Pěnové látky, vyrobené z expandovatelných polymerů styrenu podle vynálezu, se vyznačují vynikající tepelnou izolací. Tento efekt se ukazuje zvláště zřetelně při nízkých hustotách. Tak se může přídavkem 2 hmotn. % grafitu k expandovatelnému polymeru styrenu při hustotě pěnové látky 10 g/1 snížit tepelná vodivost z 44 mW/m.K pod 35 mW/m.K.

Na základě možnosti zmenšit při stejné tepelné vodivosti zřetelně hustotu polymeru styrenu lze provést materiálové úspory. Poněvadž ve srovnání se stávajícími expandovatelnými polymery styrenu se může docílit stejná tepelná izolace podstatně menší sypnou hustotou, mohou se použít s expandovatelnými částicemi polystyrenu, vyrobenými podle vynálezu, tenčí desky pěnové látky, což umožňuje úsporu místa.

Překvapivě lze expandovatelné polymery styrenu podle vynálezu zcela bez problémů zpracovat do pěnových látek s malou hustotou. Nedochází ani ke ztrátám nadouvadla ani k poškození buněčné struktury pěnových látek, ačkoliv musí odborník připustit, že grafit působí jako nukleační prostředek a vede k neočekávanému zjemnění pěny. Kromě toho lze přídavkem ochranných látek proti ohni vyrobit samozhášivé pěnové látky, které mají požární test B2 a ve většině případů dokonce B 1.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Uvedené díly a procenta se vztahují na hmotnost.

Příklad 1

V 17,03 kg styrenu se rozpustí 2,55 kg polystyrenu (PS 158 K od firmy BASF) a homogenně suspenduje 196 g práškového grafitu (Graphitwerk Kropmůhle KG, UF2 96/97), to znamená 1 % grafitu, vztaženo na součtové množství styrenu a polystyrenu, za přimíšení 59,6 g dikumylperoxidu a 20,4 g dibenzoylperoxidu. Organická fáze se v 50 litrovém kotli s míchadlem přivede do 19,5 1 vody zbavené solí. Vodná fáze obsahuje 69,8 g dvojfosforečnanu sodného a 129,5 g síranu horečnatého. K suspenzi, která se potom ohřeje na 80 °C, se dávkuje 195,8 g pentanu. Po 140 minutách se přidá 3,51 g emulgátoru K 30/40 (Bayer AG), což je tekutá směs ze sekundárních sodných alkansulfonátů se střední délkou řetězce C-15. Po dalších 30 minutách se dávkuje

-3CZ 295239 B6

1175,1 g pentanu a polymerizuje se při 134 °C. Po oddělení vodné fáze se obdrží homogenní světle zabarvené perličky se středním průměrem 0,82 mm. Perličky lze pomocí vodní páry po 3 minutách napěnit na litrovou hmotnost 11,8 g. Měření součinitele tepelné vodivosti bylo provedeno při teplotě 10 °C podle DIN 52 612. Přitom se obdržela hodnota 35 mW/m.K.

Příklad 2

Příklad 1 byl opakován se 2 % grafitu. Součinitel tepelné vodivosti perliček pěnové látky činil při litrové hmotnosti 10 g 34 mW/m.K.

Příklad 3

Příklad 1 byl opakován se 4 % grafitu. Součinitel tepelné vodivosti perliček pěnové látky činil při litrové hmotnosti 10 g 34 mW/m.K.

Příklad 4 (Srovnání)

Příklad 1 byl proveden bez přídavku grafitu. Součinitel tepelné vodivosti perliček pěnové látky činil při litrové hmotnosti 10 g 44 mW/m.K.

Příklad 5

Byl opakován příklad 2, přičemž jako ochranná látka proti ohni bylo přidáno 127 g hexabromcyklododekanu a 85 g dikumylu. Polymerizace byla provedena při 125 °C. Obdržel se součinitel tepelné vodivosti 34 mW/m.K. Byla dosažena třída požární ochrany B2.

Příklad 6

V tlakovém kotli s míchačkou byla za stálého míchání ohřátá směs ze 150 dílů vody zbavené soli, 0,1 dílu dvoj fosforečnanu sodného, 100 dílů styrenu, 0,45 dílů benzoylperoxidu, 0,15 dílů tert. butylperbenzoanu, 5 dílů prostředku Kropfmůhl-Pulvergraphit UFT 99.5, 2 dílů hexabromcyklododekanu (HBCD) a 0,4 dílů dikumylperoxidu na 90 °C.

Po 2 hodinách byly při 90 °C přidány 4 díly 10 % vodného roztoku polyvinylpyrrolidonu.

Potom byla směs další 2 hodiny při 90 °C míchána a bylo přidáno 7 dílů směsi z 80 % n-pentanu a 20 % izo-pentanu. Následně bylo mícháno 2 hodiny při 110 °C a 2 hodiny při 140 °C.

Získané expandovatelné polystyrénové perličky byly prány vodou zbavenou soli, prosáty na velikost 0,7 až 1,0 a následně sušeny teplým vzduchem.

Působením proudící vodní páry byly perličky napěny a po jednodenním skladování dalším zpracováním vodní párou svařeny v uzavřené formě do bloků pěnové látky o hustotě 15 g/1.

Měření součinitele tepelné vodivosti byla provedena při 10 °C podle DIN 52 612. Obdržela se hodnota 34 mW/m.K.

-4CZ 295239 B6

Příklad 7

V 16,6 kg styrenu se rozpustilo 0,498 kg EPS okrajové frakce a bylo homogenně suspendováno 16,6 g práškového grafitu (Graphitwerk Kropfmiihle KG, UF2 96/97), to znamená 0,1 % grafitu, vztaženo na součtové množství styrenu a EPS, za přimíšení 83,0 g dikumylperoxidu a 4,15 g dibenzoylperoxidu a rovněž 112,033 g hexabromcyklododekanu (HBCD). Organická fáze se v 501 kotli s míchadlem přivede do 19,3 1 vody zbavené solí. Vodná fáze obsahuje 46,127 g dvoj fosforečnanu sodného a 86,348 g síranu horečnatého (hořká sůl). Suspenze se během 140 min. ohřeje na 80 °C. Potom se přidá 2,32 g emulgátoru K 30/40 (Bayer AG). Po dalších 40 minutách se dávkuje 1330 g pentanu a polymerizuje se při 126 °C.

Po oddělení vodné fáze se obdrží homogenní šedě zabarvené perličky se středním průměrem 1,18 mm. Perličky mají po dvojnásobném napěnění vodní párou litrovou hmotnost 10,0 g. Vnitřní obsah vody je < 1,5 % a obsah zbytkového styrenu < 1 000 ppm. Součinitel tepelné vodivosti při sypné hmotnosti 10 g/1 je o 2 mW/m.K snížen oproti produktu bez grafitu.

Srovnávací příklad 8

Povrchové převrstvení grafitem

V mísícím zařízení byla k napěněným EPS perličkám přidána 2,0 % grafitu. Bylo vykázáno neúplné převrstvení a nestejnoměrné rozdělení grafitu na povrchu perliček. Při dalším zpracování byl pozorován silný otěr grafitu od povrchu perliček. Použitím pojiv (glycerinový stearát, bílý olej) se nemůže docílit žádné kvalitativní zlepšení výsledků převrstvení. Svaření tvarových těles bylo neuspokojivé.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

1. Způsob výroby expandovatelných polymerů styrenu, obsahujících grafitové částice, vyznačující se tím, že se styren, případně společně s až 20 % hmotn. ethylenicky nenasycených komonomerů, vztaženo na hmotnost polymerů, polymerizuje ve vodné suspenzi v přítomnosti grafitových částic se střední velikostí částic 1 až 50 pm za přídavku peroxidických iniciátorů a před, během nebo po polymerizaci se přidává nadouvadlo.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti 0,05 až 25 % hmotn. grafitu, vztaženo na polymer styrenu.

3. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že se suspenzní polymerace provádí v přítomnosti organické sloučeniny bromu jako ochranné látky proti ohni.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při suspenzní polymeraci používá roztok polystyrenu ve styrenu.

5. Způsob podle nároku4, vyznačující se tím, že se používá 0,5 až30 procentní, přednostně 5 až 20 procentní roztok polystyrenu ve styrenu.

6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako polystyren používá prosetá okrajová frakce expandovatelného polystyrenu.

-5CZ 295239 B6

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se styren předpolymerizuje až k přeměně 0,5 až 70 % a předpolymer se společně s grafitovými částicemi převádí do vodné fáze.

8. Částicový expandovatelný polymer styrenu, obsahující 0,05 až 25 % hmotn. grafitových čás-

5 tic, vyznačuj ící se t í m , že grafitové částice se střední velikostí částic 1 až 50 pm jsou homogenně rozděleny v polymeru styrenu a polymer styrenu je ve formě oválných perliček se středním průměrem v rozsahu 0,2 až 2 mm.

9. Použití částicových expandovatelných polymerů styrenu podle nároku 8 k výrobě pěněných ío látek s hustotou 5 až 35 g/1.