PL186332B1

PL186332B1 - Sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenuzawierających cząstki grafitu, spienialne polimery styrenu oraz sposób wytwarzania pianek polistyrenowych

Info

Publication number: PL186332B1
Application number: PL97336703A
Authority: PL
Inventors: Guiscard Glück; Klaus Hahn; Karl-Heinz Batscheider; Dieter Naegele; Knut Kaempfer; Wolfram Husemann; Frieder Hohwiller
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2003-12-31
Also published as: JP2001522383A; AU2954497A; CA2290007A1; CA2290007C; KR100492199B1; NO320579B1; ATE196490T1; BR9714665A; WO1998051734A1; EP0981575B1; EP0981575A1; AU748704B2; US6130265A; KR20010012557A; NO995552L; CZ295239B6; ES2151270T3; JP3954112B2; DE59702388D1; PL336703A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierajacych czastki grafi- tu, znamienny tym, ze styren polimeryzuje sie w wodnej suspensji z dodatkiem inicjatorów nadtlenkowych w obecnosci czastek grafitu o sredniej wielkosci czastek od 1 do 50 µm i przed, w czasie lub po polimeryzacji wprowadza sie porofor. 8. Spienialne polimery styrenu w postaci czastek zawierajacych 0,05 do 25% wago- wych czastek grafitu, znamienne tym, ze czastki grafitu sa równomiernie rozdzielone w polimerze styrenu przy czym polimer styrenu ma postac kulistych perelek o sredniej srednicy w zakresie 0,2 do 2 mm. 9. Sposób wytwarzania pianek polistyrenowych o gestosci 5 do 35 g/l, znamienny tym, ze czastki polistyrenu spienia sie, korzystnie przez ogrzewanie czastek polistyrenu pa- ra wodna a nastepnie spienione czastki zgrzewa sie w formach, przy czym w procesie spie- niania stosuje sie spienialne polimery styrenu w postaci czastek zawierajacych 0,05 do 25% wagowych czastek grafitu, które sa równomiernie rozdzielone w polimerze styrenu, przy czym polimer styrenu ma postac kulistych perelek o sredniej srednicy w zakresie 0,2 do 2 mm. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu w postaci cząstek zawierających cząstki grafitu, spienialne polimery styrenu oraz sposób wytwarzania pianek polistyrenowych.

Pianki z cząstek polistyrenu są znane od dłuższego czasu i są korzystnie stosowane w wielu dziedzinach. Wytwarzanie pianek tego rodzaju odbywa się przez spienianie cząstek polistyrenu nasyconych poroforami i następne zgrzewanie kształtek z wytwarzanych w ten sposób cząstek piany. Ważną dziedziną ich. zastosowania jest izolacja cieplna w budownictwie.

Stosowane jako izolacja cieplna płyty piankowe z cząstek pianki polistyrenowej mają przeważnie gęstości około 30 g/l, ponieważ dla tych gęstości przewodność cieplna pianki z cząstek polistyrenu jest najmniejsza. Ze względu na oszczędność materiału względnie objętości byłoby pożądane zastosowanie jako izolacji cieplnej płyt piankowych o jeszcze mniejszych gęstościach, szczególnie o gęstościach < 15 g/l. Wytwarzanie pianek tego rodzaju nie stanowi trudności technicznej. Jednak płyty piankowe o tak małej gęstości wykazują drastycz186 332 nie pogorszone właściwości termoizolacyjne i nie spełniają już wymagań dotyczących klasy 035 przewodnictwa cieplnego (norma DIN 18 164, część 1).

Obecnie znane jest zmniejszanie przewodnictwa cieplnego przez wprowadzenie atermicznych materiałów, takich jak sadza, tlenki metali, proszki metali lub pigmenty barwiące.

W europejskim opisie patentowym EP-A nr 372 343 opisano pianki polistyrenowe zawierające 1% do 25% wagowych sadzy. Sadza ma cząstki wielkości 10 do 100 nm. Opisane pianki polistyrenowe wytwarza się przeważnie przez wytłaczanie i mają one korzystnie gęstość 32 do 40 g/l. Ponadto opisano tu wytwarzanie proszkowego polistyrenu zawierającego porofor przez wmieszanie koncentratu sadzy w polistyren razem z poroforami, wytłaczanie mieszaniny i granulowanie. Jest to jednak dość pracochłonny sposób postępowania.

W publikacji WO nr 94/13721 opisano podobne pianki. Sadza ma tu cząstki wielkości powyżej 150 nm.

W europejskim opisie patentowym EP-A nr 620 246 opisano kształtki z cząstek pianki polistyrenowej, które zawierają cząstki materiału atermicznego, zwłaszcza sadzy, a poza tym grafit. Gęstość kształtek wynosi poniżej 20 g/l. Wprowadzenie cząstek do tych kształtek odbywa się korzystnie przez powierzchniowe powlekanie wstępnie spienionych perełek polistyrenowych lub przez wprowadzenie ich do jeszcze nie spienionego granulatu polistyrenowego. To rozdzielenie cząstek na powierzchni polistyrenu powoduje jednak znaczne pogorszenie zgrzewalności wstępnie spienionych perełek i w wyniku otrzymuje się pianki o marnej jakości, a ponadto może występować ścieranie powierzchni kształtki. Jednak w obu przypadkach cząstki nie są równomiernie rozdzielone wewnątrz cząstek polistyrenowych.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu, które można przerabiać na pianki z cząstek polistyrenu, o małej gęstości i szczególnie małym przewodnictwie cieplnym, które wykazują dobre właściwości przetwarzania i dobre właściwości fizyczne.

Zadanie rozwiązano przez polimeryzację suspensyjną styrenu w obecności grafitu.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu o średniej średnicy cząstek od 1 do 50 pm, w którym styren, polimeryzuje się w wodnej suspensji w obecności cząstek grafitu o średniej wielkości cząstek od 1-50 pm i porofor wprowadza się przed, podczas lub po polimeryzacji.

Dalszym przedmiotem wynalazku są spienialne polimery styrenu, które zawierają 0,05 do 25% wagowych równomiernie rozdzielonych cząstek grafitu o średniej wielkości cząstek od 1 do 50 pm i które mają postać kulistych perełek o średniej średnicy w zakresie od 0,2 do 2 mm.

W publikacji WO 95/10558 zaleca się poprawianie mieszalności sadzy z polistyrenem przez powleczenie sadzy zmiękczaczami. Jest kilka sposobów wytwarzania odpowiednich pianek, między innymi polimeryzacja styrenu w obecności powleczonej sadzy termicznej, wprowadzenie poroforów i ochłodzenie otrzymywanych spienionych cząstek. Takiej polimeryzacji styrenu w masie nie można jednak przeprowadzić do 100-procentowego przereagowania i dlatego spienione cząstki zawsze zawierają resztki monomeru. Jednak suspensyjną polimeryzacja styrenu w obecności grafitu przebiega nieoczekiwanie bez trudności i całkowicie.

Spienialnymi polimerami styrenu nazywa się polimery styrenu zawierające porofory.

Spienialne polimery styrenu według wynalazku zawierają jako matrycę polimerową szczególnie homopolistyTen.

Do polimeryzacji suspensyjnej według wynalazku można wprowadzać stosowane zwykle środki pomocnicze, takie jak inicjatory nadtlenkowe, stabilizatory suspensji, porofory, środki przenoszenia łańcucha, środki ułatwiające spienianie, środki zarodkujące i zmiękczacze. Szczególnie korzystne jest wprowadzenie, korzystnie w ilości 0,6 do 6% wagowych środków ogniochronnych oraz synergicznych środków ogniochronnych w ilości 0,1 do 1% wagowego, zawsze w przeliczeniu na otrzymywany polimer styrenu. Korzystnymi środkami ogniochronnymi są alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne związki bromu, takie jak heksabromocyklododekan, pentabromomonochlorocykloheksan i eter pentabromofenyloallilowy. Odpowiednimi synergicznymi środkami ogniochronnymi są labilne związki organiczne z grupami C-C- lub O-O-, takie jak dikumyl i nadtlenek dikumylu. Porofory wprowadza się w ilości od 3 do 10% wagowych, w przeliczeniu na polimer styrenu. Można je wprowadzać do suspensji przed,

186 332 w czasie lub po polimeryzacji. Odpowiednimi poroforami są alifatyczne węglowodory zawierające od 4 do 6 atomów węgla. Korzystne jest stosowanie jako stabilizatorów -suspensji nieorganicznych środków dyspergujących Pickeringa, na przykład pirofosforanu magnezu lub fosforanu wapnia.

Stwierdzono, że dla stabilności suspensji jest korzystne, jeśli na początku polimeryzacji suspensyjnej stosuje się roztwór polistyrenu w styrenie. Korzystnie wychodzi się przy tym z roztworu polistyrenu w styrenie o stężeniu od 0,5 do 30% wagowych, zwłaszcza o stężeniu od 3 do 20% wagowych. Można przy tym rozpuszczać świeży polistyren w monomerze, ale lepiej zastosować tak zwane frakcje brzegowe, które są odsiewane jako za duże lub za małe perełki podczas rozdzielania sortymentu perełek stosowanych do wytwarzania spienialnego polistyrenu. W praktyce takie nieużyteczne frakcje brzegowe mają średnice powyżej 2,0 mm lub poniżej 0,2 mm. Można także stosować wtórny polistyren lub wtórny piankowy polistyren. Inną możliwością jest wstępna polimeryzacja samego styrenu do stopnia przereagowania od 0,5 do 70% wagowych, zawieszenie tego wstępnego polimeru w fazie wodnej razem z cząstkami grafitu i końcowa polimeryzacja.

Stosowany grafit ma średnią wielkość cząstek od 1 do 50 pm, szczególnie od 2,5 do 12 pm, ciężar nasypowy 100 do 500 g/l i powierzchnię właściwą 5 do 20 m²/g. Można stosować naturalny grafit lub mielony grafit syntetyczny'.

W polimeryzacji suspensyjnej według niniejszego wynalazku wprowadza się cząstki grafitu korzystnie w ilości 0,05 do 25% wagowych, korzystniej w ilości 2 do 8% wagowych, w przeliczeniu na otrzymywany polimer styrenu. Wprowadza się je albo w postaci proszku albo w postaci granulowanego koncentratu. Zasadniczo można także wprowadzać cząstki grafitu dopiero podczas polimeryzacji suspensyjnej, korzystnie podczas pierwszej połowy cyklu polimeryzacji. W takim przypadku staje się zbyteczne wprowadzenie polistyrenu. Podczas polimeryzacji suspensyjnej powstają cząstki w postaci perełek, zasadniczo kuliste, o średniej średnicy w zakresie 0,2 do 2 mm, w których rozdzielone są równomiernie cząstki grafitu. Można je powlekać stosowanymi zwykle środkami powlekającymi, na przykład stearynianami metali, estrami gliceryny i drobnoziarnistymi krzemianami.

Spienialne polimery styrenu zawierające cząstki grafitu można przerabiać na pianki polistyrenowe o gęstości 5 do 35 g/l, korzystnie 8 do 25 g/l i korzystniej 10 do 15 g/l.

W tym celu spienia się wstępnie spienialne cząstki. Odbywa się to zwykle przez ogrzewanie cząstek parą wodną w urządzeniach do wstępnego spieniania.

Cząstki wstępnie spienione w ten sposób zgrzewa się następnie do postaci kształtek. W tym celu umieszcza się wstępnie spienione cząstki w formach nie gazoszczelnie zamykanych i poddaje działaniu pary wodnej. Kształtki można wyjmować po ostygnięciu.

Przedmiotem wynalazku jest zatem również sposób wytwarzania pianek polistyrenowych o gęstości 5 do 35 g/l, charakteryzujący się tym, że cząstki polistyrenu spienia się, korzystnie przez ogrzewanie cząstek polistyrenu parą wodną a następnie spienione cząstki zgrzewa się w formach, przy czym w procesie spieniania stosuje się spienialne polimery styrenu w postaci cząstek zawierających 0,05 do 25% wagowych cząstek grafitu, które są równomiernie rozdzielone w polimerze styrenu przy czym polimer styrenu ma postać kulistych perełek o średniej średnicy w zakresie 0,2 do 2 mm.

Pianki wytwarzane ze spienialnych polimerów styrenu według niniejszego wynalazku maja doskonałe właściwości termoizolacyjne. Ten efekt jest szczególnie wyraźny w przypadku małych gęstości. Na przykład przez wprowadzenie 2% wagowych grafitu do spienialnego polimeru styrenu przy gęstości pianki 10 g/l można zmniejszyć przewodnictwo cieplne z 44 mW/m · K do poniżej 35 mW/m · K.

Dzięki możliwości znacznego zmniejszenia gęstości polimerów styrenu przy niezmienionym przewodnictwie cieplnym można uzyskać oszczędności materiałowe. Ponieważ w porównaniu do zwykłych spienialnych polimerów styrenu można uzyskać taką samą izolację cieplną przy znacznie mniejszych gęstościach nasypowych, to przy użyciu spienialnych cząstek polistyrenu wytwarzanych według niniejszego wynalazku można stosować cieńsze płyty piankowe, co pozwala na oszczędność miejsca.

186 332

Spienialne polimery styrenu można nieoczekiwanie przerabiać bez trudności na pianki o małej gęstości. Nie występują straty poroforu ani zakłócenia w strukturze komórek pianek, jakkolwiek fachowiec mógłby przypuszczać, że grafit będzie środkiem zarodkującym i spowoduje wytworzenie niepożądanej drobnokomórkowej struktury pianki. Ponadto wprowadzenie środków ogniochronnych umożliwia wytwarzanie pianek samogasnących, które przechodzą próbę palności B2 i najczęściej nawet próbę palności B1.

Wynalazek przedstawiono dokładniej w poniższych przykładach. Części i procenty są częściami i procentami wagowymi.

Przykład I

W 17,03 kg styrenu rozpuszczono 2,55 kg polistyrenu (PS 158 K firmy BASF) i zawieszono równomiernie 196 g proszkowego grafitu (Graphitwerk Kropfmiihle KG, UF2 96/97), to znaczy zawieszono 1% wagowy grafitu w przeliczeniu na łączną ilość styrenu i polistyrenu, z jednoczesnym wmieszaniem 59,6 g nadtlenku dikumylu i 20,4 g nadtlenku dibenzoilu. Fazę organiczną wprowadzono do 19,5 1 całkowicie odsolonej wody w 50litrowym reaktorze z mieszadłem. Faza wodna zawierała 69,8 g pirofosforanu sodu i 129,5 g siarczanu magnezu. Do suspensji wprowadzono 195,8 g pentanu i ogrzewano w temperaturze 80°C. Po 140 minutach wprowadzono 3,51 g emulgatora K 30/40 firmy Bayer AG. Po dalszych 30 minutach wprowadzono dodatkowo 1175,1 g pentanu i poddano polimeryzacji końcowej w temperaturze 134°C. Po oddzieleniu fazy wodnej otrzymano równomiernie ciemno zabarwione perełki o średniej średnicy 0,82 mm. Perełki spieniono parą wodną, w ciągu 3 minut do gęstości 11,8 g/l. Pomiar przewodnictwa cieplnego wykonano w temperaturze 10°C według normy DIN 52 612. Otrzymano wartość 35 mW/m · K.

Przykład II

Powtórzono przykład I z 2% wagowymi grafitu. Przewodnictwo cieplne perełek pianki o gęstości 10 g/l wynosiło 34 mW/m · K.

Przykład III

Powtórzono przykład I z 4% wagowymi grafitu. Przewodnictwo cieplne pianki o gęstości 12 g/l wynosiło 34 mW/m · K.

Przykład IV (porównawczy).

Powtórzono przykład I bez dodatku grafitu. Przewodnictwo cieplne perełek pianki o gęstości 10 g/l wynosiło 44 mW/m · K.

Przykład V

Powtórzono przykład II, przy czym wprowadzono 127 g heksabromocyklododekanu i 85 g dikumylu jako układ środków ogniochronnych.

Polimeryzację przeprowadzono w temperaturze 125°C. Otrzymano przewodnictwo cieplne 34 mW/m · K i uzyskano klasę B2 ochrony przeciwogniowej.

Przykład VI

W ciśnieniowym reaktorze z mieszadłem ogrzewano w temperaturze 90°C, z jednoczesnym mieszaniem, mieszaninę zawierającą 150 części całkowicie odsolonej wody, 0,1 części pirofosforanu sodu, 10 części styrenu, 0,45 części nadtlenku benzoilu, 0,15 części nadbenzoesanu tert-butylu, a także 5 części proszkowego grafitu UFT 99,5 Kropfmuhl, 2 części heksabromocyklododekanu (HBCD) i 0,4 części nadtlenku dikumylu.

Po 2 h w temperaturze 90°C wprowadzono 4 części wodnego roztworu poliwinylopirolidonu o stężeniu 10% wagowych.

Następnie mieszano 2 h w temperaturze 90°C i wprowadzono 7 części mieszaniny zawierającej 80% n-pentanu i 20% izopentanu. Następnie mieszano 2 h w temperaturze 110°C i w końcu 2 h w temperaturze 140°C.

Otrzymane spienialne perełki polistyrenu przemyto całkowicie odsoloną wodą, odsiano ziarno 0,7 do 1,0 mm i w końcu wysuszono ciepłym powietrzem.

Działaniem pary wodnej spieniono wstępnie perełki i po jednodniowym przechowywaniu zgrzewano pod dodatkowym działaniem pary wodnej w zamkniętej formie na bloki pianki o gęstości 15 g/l.

Zmierzono przewodnictwa cieplne w temperaturze 10°C według normy DIN 52612. Otrzymano wartość 34 mW/m · K.

186 332

Przykład VII

W 16,6 kg styrenu rozpuszczono 0,498 g końcowej frakcji piankowego polistyrenu i zawieszono równomiernie 16,6 g proszkowego grafitu (Graphitwerk Kropfrnuhl KG, UF2 96/97), to znaczy 0,1% wagowych grafitu, w przeliczeniu na łączną ilość styrenu i piankowego polistyrenu, z jednoczesnym wprowadzeniem 83,0 g nadtlenku dikumylu i 4,15 g nadtlenku dibenzoilu, a także 112,033 g heksabromocyklododekanu (HBDC). Fazę organiczną wprowadzono do 19,3 l całkowicie odsolonej wody w 50-litrowym reaktorze z mieszadłem. Faza wodna zawierała 46,127 g pirofosforanu sodu i 86,348 g siarczanu magnezu (gorzkiej soli). Suspensję ogrzewano 140 minut w temperaturze 80°C. Potem wprowadzono 2,32 g emulgatora K 30/40 firmy Bayer AG. Po dalszych 40 minutach wprowadzono 1330 g pentanu i poddano polimeryzacji końcowej w temperaturze 126°C.

Po oddzieleniu fazy wodnej otrzymano równomiernie szarawo zabarwione perełki o średniej średnicy 1,18 mm. Perełki dwukrotnie spieniono wstępnie parą wodną do gęstości 10,0 g/l. Wewnętrzna zawartość wody wynosiła poniżej 1,5*% i zawartość resztkowego styrenu poniżej 1000 ppm. Przy ciężarze nasypowym 10 g/l przewodnictwo cieplne zmniejszyło się o 2 mW/m · K w porównaniu do produktu nie zawierającego wpolimeryzowanego grafitu.

Przykład porównawczy VIII

Powlekanie powierzchniowe grafitem

W mieszalniku wprowadzono 2,0% grafitu do wstępnie spienionych perełek piankowego polistyrenu. Stwierdzono niecałkowite powleczenie i nierównomierne rozdzielenie grafitu na powierzchni perełek.

Podczas dalszego przerobu stwierdzono znaczne ścieranie się grafitu na powierzchni perełek.

Przez zastosowanie spoiw (stearynian gliceryny, olej wazelinowy) nie uzyskano jakościowej poprawy wyników powlekania. Zgrzewanie kształtek było niezadowalające.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu, znamienny tym, że styren polimeryzuje się w wodnej suspensji z dodatkiem inicjatorów nadtlenkowych w obecności cząstek grafitu o średniej wielkości cząstek od 1 do 50 pm i przed, w czasie lub po polimeryzacji wprowadza się porofor.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności 0,05 do 25% wagowych grafitu, w przeliczeniu na polimer styrenu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację suspensyjnąprowadzi się w obecności organicznego związku bromu jako środka ogniochronnego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w polimeryzacji suspensyjnej stosuje się roztwór polistyrenu w styrenie.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się roztwór polistyrenu w styrenie o stężeniu 0,5 do 30% wagowych, korzystnie o stężeniu 5 do 20% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako polistyren stosuje się odsiane frakcje brzegowe spienialnego polistyrenu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że styren polimeryzuje się wstępnie do stopnia przereagowania 0,5 do 70% wagowych i wstępny polimer przenosi się razem z cząstkami grafitu do fazy wodnej.
8. Spienialne polimery styrenu w postaci cząstek zawierających 0,05 do 25% wagowych cząstek grafitu, znamienne tym, że cząstki grafitu są równomiernie rozdzielone w polimerze styrenu przy czym polimer styrenu ma postać kulistych perełek o średniej średnicy w zakresie 0,2 do 2 mm.
9. Sposób wytwarzania pianek polistyrenowych o gęstości 5 do 35 g/l, znamienny tym, że cząstki polistyrenu spienia się, korzystnie przez ogrzewanie cząstek polistyrenu parą wodną a następnie spienione cząstki zgrzewa się w formach, przy czym w procesie spieniania stosuje się spienialne polimery styrenu w postaci cząstek zawierających 0,05 do 25% wagowych cząstek grafitu, które są równomiernie rozdzielone w polimerze styrenu, przy czym polimer styrenu ma postać kulistych perełek o średniej średnicy w zakresie 0,2 do 2 mm.