PL196871B1

PL196871B1 - Sposób wytwarzania spienialnych cząstek polimerów styrenowych, spienialne cząstki polimerów styrenowych oraz ich zastosowanie

Info

Publication number: PL196871B1
Application number: PL349415A
Authority: PL
Inventors: Guiscard Glück; Franz-Josef Dietzen; Klaus Hahn; Gerd Ehrmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2008-02-29
Also published as: KR20010080720A; US6444714B1; WO2000034342A2; NO20012839D0; AU2537700A; JP2002531647A; CN1135251C; CZ20012048A3; ES2211224T3; EP1137700B1; KR100601233B1; RU2253658C2; CN1329634A; DE59907232D1; CZ296402B6; ATE251196T1; EP1137700A2; WO2000034342A3; NO20012839L; PL349415A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania spienialnych cz astek polimerów styrenowych przez polimeryzacj e w wodnej suspensji styrenu, z wprowadzeniem poroforów albo przed polimeryzacj a albo podczas lub po polimeryzacji, znamienny tym, ze polimeryzacj e prowadzi si e w obecno sci od 5% wagowych do 50% wagowych porowatego grafitu o g esto sci od 1,5 g/cm 3 do 2,1 g/cm 3 ze srednim wymiarem cz a- stek (najd lu zsz a srednic a) od 20 µm do 100 µm, w przeliczeniu na monomer. PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 349415	(11) 196871 (13) B1
	(22) Data zgłoszenia: 07.12.1999	(51) Int.Cl. C08F 112/08 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:	C08J 9/20 (2006.01)
'F’	07.12.1999, PCT/EP99/09553	C08J 9/22 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	15.06.2000, WO00/34342 PCT Gazette nr 24/00

Sposób wytwarzania spienialnych cząstek polimerów styrenowych, spienialne cząstki polimerów styrenowych oraz ich zastosowanie

	(73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT,
(30) Pierwszeństwo:	Ludwigshafen,DE
09.12.1998,DE,19856758.8	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.07.2002 BUP 16/02	Guiscard G^ck,Mainz,DE Franz-Josef Dietzen,Ludwigshafen,DE Klaus Hahn,Kirchheim,DE Gerd Ehrmann,Deidesheim,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.02.2008 WUP 02/08	(74) Pełnomocnik:
	Barbara Gugała, PATPOL Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania spienialnych cząstek polimerów styrenowych przez polimeryzację w wodnej suspensji styrenu, z wprowadzeniem poroforów albo przed polimeryzacją albo podczas lub po polimeryzacji, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności od 5% wagowych do

50% wagowych porowatego grafitu o gęstości od 1,5 g/cm³ do 2,1 g/cm³ ze średnim wymiarem cząstek (najdłuższą średnicą) od 20 μm do 100 μm, w przeliczeniu na monomer.

PL 196 871 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spienialnych cząstek polistyrenowych, spienialne cząstki polimerów styrenowych i ich zastosowanie do wytwarzania cząstek polistyrenowych tworzyw piankowych. Cząstki polimeru styrenowego zawierają antypireny niezawierające halogenów.

Cząstki polistyrenowych tworzyw piankowych stosuje się w dużych ilościach do izolowania budynków i części budynków. Do tych zastosowań muszą być one odporne na ogień. Antypireny stosowane do uodporniania na ogień piankowych tworzyw polistyrenowych zwykle zawierają halogeny. Ze względu na ochronę środowiska należy zmniejszyć stosowanie halogenów z tworzywach piankowych.

Zadaniem niniejszego wynalazku było więc opracowanie spienialnych cząstek polistyrenowych, które można przetwarzać na tworzywa piankowe klas palności B l i B 2 bez użycia antypirenów zawierających halogeny.

Zadanie to wykonano przez opracowanie sposobu wytwarzania spienialnych cząstek polimerów styrenowych przez polimeryzację w wodnej suspensji styrenu, z wprowadzeniem poroforów albo przed polimeryzacją albo podczas lub po polimeryzacji, w którym polimeryzację prowadzi się w obecności od

5% wagowych do 50% wagowych porowatego grafitu o gęstości od 1,5 g/cm³ do 2,1 g/cm³ ze średnim wymiarem cząstek (najdłuższą średnicą) od 20 μm do 100 μm, w przeliczeniu na monomer.

Dalszym przedmiotem wynalazku są spienialne cząstki polimerów styrenowych zawierające jako antypiren od 5% wagowych do 50% wagowych, w przeliczeniu na polimer styrenowy, równomiernie rozdzielonego porowatego grafitu charakteryzujące się tym, że porowaty grafit ma średnie wymiary cząstek od 20 μm do 100 μm, korzystnie od 30 μm do 80 μm.

Spienialne cząstki polimerów styrenowych korzystnie zawierają dodatkowo od 2% wagowych do 20% wagowych związku fosforowego, w przeliczeniu na polimer styrenowy. W literaturze opisano porowaty grafit w mieszaninie z czerwonym fosforem lub ze związkami zawierającymi fosfor jako antypiren dla zwartego polistyrenu. Jednak w poprzednich próbach stwierdzono, że nie można podczas wytwarzania pianek stosować antypirenów niezawierających halogenów, ponieważ one albo silnie zakłócają proces spieniania, albo zbytnio zmniejszają trwałość wymiarową tworzywa piankowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że te wady nie występują w przypadku zastosowania niniejszego wynalazku

W sposobie według wynalazku korzystnie podczas polimeryzacji wprowadza się dodatkowo od 2% wagowych do 20% wagowych związku fosforowego, w przeliczeniu na monomer, przy czym jako związek fosforowy stosuje się czerwony fosfor, organiczny lub nieorganiczny fosforan, fosforyn lub fosfonian.

W opisie patentowym US nr 3,574,644 opisano wprowadzanie porowatego grafitu jako antypirenu do palnych materiałów, między innymi do tworzyw piankowych, w których porowaty grafit powinien znajdować się w ilości od 20% wagowych do 40% wagowych. Porowaty grafit można wprowadzać do spienialnego materiału albo przed spienianiem, albo materiał można powlec porowatym grafitem po spienieniu. Nie opisano wytwarzania spienialnych cząstek polistyrenowych przez polimeryzację styrenu w obecności porowatego grafitu.

W opisie patentowym JP-A 03-167 236 ujawniono piankę polistyrenową, która jako antypiren zawiera porowaty grafit, którego powierzchnię całkowicie powleczono błonotwórczą żywicą.

Stwierdzono, że powłoka jest potrzebna, aby uniknąć korozji maszyn przetwórczych powodowanej przez kwasy zawsze obecne w porowatym graficie; wymaga to jednak dodatkowej kłopotliwej operacji. Obok porowatego grafitu pianka polistyrenowa może zawierać zwykle stosowane antypireny, jak na przykład halogenowane organiczne fosforany. Piankę polistyrenową wytwarza się korzystnie przez zmieszanie cząstek pianki polistyrenowej ze środkiem polepszającym przyczepność i z powleczonym porowatym grafitem. Wymiary cząstek porowatego grafitu powinny być korzystnie w zakresie od 30 mesh do 120 mesh, co odpowiada średnicy od około 120 μm do około 540 μm. W przypadku cząstek o wymiarach poniżej 150 mesh (104 μm) mają znacznie pogarszać się antypirenowe właściwości porowatego grafitu.

Z powodu struktury w postaci warstwowej sieci grafit może tworzyć szczególne związki międzywęzłowe. W tych tak zwanych związkach międzywęzłowych obce atomy lub cząsteczki są wprowadzane w ilościach częściowo stechiometrycznych do przestrzeni między atomami węgla. Związki grafitu, na przykład z kwasem siarkowym jako obcą cząsteczką, które są wytwarzane także w skali przemysłowej, noszą nazwę porowatego grafitu. Gęstość tego porowatego grafitu jest w zakresie od

PL 196 871 B1

1,5 g/cm³ do 2,1 g/cm³, średnie wymiary cząstek są zwykle w zakresie od 20 μm do 2000 μm, a w niniejszym przypadku korzystnie są w zakresie od 20 nm do 100 nm, korzystniej od 30 nm do 80 nm.

Jako związki fosforowe można stosować nieorganiczne lub organiczne fosforany, fosforyny lub fosfoniany, a także czerwony fosfor, przy czym korzystne są następujące związki fosforowe: fosforan difenylu, fosforan trifenylu, fosforan difenylokrezylu, poli(fosforan amonu), fosforan rezorcynodifenylu, fosforan melaminy, ester dimetylowy kwasu fenylofosfonowego lub fosfonian dimetylometylu.

Podczas suspensyjnej polimeryzacji według wynalazku jako monomer stosuje się sam styren.

Podczas polimeryzacji suspensyjnej można wprowadzać stosowane zwykle środki pomocnicze, jak inicjatory nadtlenkowe, stabilizatory suspensji, porofory, środki przenoszenia łańcucha, środki pomocnicze spieniania, środki zarodkujące i zmiękczacze. Podczas polimeryzacji wprowadza się, w przeliczeniu na monomer, porowaty grafit w ilości od 5% wagowych do 50% wagowych, korzystnie w ilości od 8% wagowych do 30% wagowych, związek fosforowy w ilości od 2% wagowych do 20% wagowych, korzystnie w ilości od 3% wagowych do 10% wagowych. Porofory wprowadza się w ilości od 3% wagowych do 10% wagowych, w przeliczeniu na monomer. Można je wprowadzać do suspensji przed polimeryzacją albo podczas lub po polimeryzacji. Odpowiednimi poroforami są alifatyczne węglowodory zawierające od 4 atomów węgla do 6 atomów węgla. Jako stabilizatory suspensji można korzystnie wprowadzać dyspergatory Pickeringa, na przykład pirofosforan magnezu lub fosforan wapnia.

Stwierdzono, że podczas stosowania porowatego grafitu o małych wymiarach cząstek, to znaczy o średniej średnicy od 20 μm do 100 μm, korzystnie od 30 nm do 80 nm, poprawia się trwałość suspensji w porównaniu do stosowania większych cząstek porowatego grafitu i że tworzą się wtedy cząstki o mniejszej zawartości wody wewnątrz cząstek.

Podczas polimeryzacji suspensyjnej powstają perełkowe, przeważnie kuliste cząstki o średniej średnicy w zakresie od 0,2 mm do 2 mm. Można je powlekać stosowanymi zwykle środkami powlekającymi, na przykład stearynianami metali, estrami gliceryny i drobnoziarnistymi krzemianami.

Oprócz wytwarzania spienialnych cząstek polistyrenowych w polimeryzacji suspensyjnej wyżej omówionej można wytwarzać także spienialne cząstki polistyrenowe przez zmieszanie stopionego polimeru styrenowego i poroforu z porowatym grafitem o średnich wymiarach cząstek od 20 nm do 100 μm, a także ewentualnie ze związkiem fosforowym, przez wytłaczanie, ochłodzenie i granulowanie. Można także dodatkowo nasycać zawierający porowaty grafit granulat polimeru styrenowego.

Spienialne cząstki polistyrenowe można przerabiać na tworzywa piankowe o gęstości od 5 g/l do 100 g/l, korzystnie od 10 g/l do 50 g/l. W tym celu spienialne cząstki poddaje się spienianiu wstępnemu. Odbywa się to zwykle przez ogrzewanie cząstek parą wodną w urządzeniach do wstępnego spieniania. Wstępnie spieniane cząstki stapia się następnie na kształtki. W tym celu wstępnie spienione cząstki wprowadza się do niezamykanych szczelnie względem gazu form i poddaje działaniu pary wodnej. Po ostygnięciu kształtki można wyjmować.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest więc zastosowanie spienialnych cząstek polimerów styrenowych określonych wyżej do wytwarzania cząstek polistyrenowych tworzyw piankowych, spełniających wymagania klas pożarowych B 1 i B 2 według normy DIN 4102, przez wstępne spienianie i następne stapianie omówionych wyżej spienialnych cząstek polimerów styrenowych, przy czym korzystnie spienialne cząstki polimerów styrenowych zawierają dodatkowo od 2% wagowych do 20% wagowych związku fosforowego, w przeliczeniu na polimer styrenowy.

P r z y k ł a d 1.

W 18,0 kg styrenu rozpuszczono 61,0 g nadtlenku dikumylu i 20,2 g nadtlenku dibenzylu, a także 900 g estru dimetylowego kwasu fenylofosfonowego (5% wagowych w przeliczeniu na styren). Fazę organiczną wprowadzono do 20,2 l całkowicie odsolonej wody w 50-l reaktorze z mieszadłem. Faza wodna zawierała 35,0 g pirofosforanu sodu i 70,0 g siarczanu magnezu (gorzkiej soli). Suspensję ogrzano szybko do temperatury 90°C i następnie ogrzewano w ciągu 4 h w temperaturze 130°C. Po 1 h od uzyskania temperatury 90°C wprowadzono 1,8 g emulgatora K 30 firmy Bayer AG. Po upływie 1 h wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej 2,7 kg porowatego grafitu (UCAR, Grafgard, średnie wymiary cząstek 100 μm) w postaci suspensji w 2,0 kg styrenu. Po upływie 30 minut wprowadzono dodatkowo 1,6 kg pentanu. W końcu spolimeryzowano w temperaturze 130°C. Otrzymane perełki polistyrenowe zawierające porofor zdekantowano, przemyto i wysuszono, usuwając wodę zawartą wewnątrz cząstek. Spieniono je zwykłym sposobem w postaci cząstek pianki i następnie spiekano w postaci bloków tworzywa piankowego lub kształtek.

Wytwarzane w ten sposób bloki lub kształtki tworzywa piankowego spełniały wymagania klas pożarowych B 1 i B 2.

PL 196 871 B1

P r z y k ł a d 2.

W 14,4 kg styrenu rozpuszczono 3,6 kg polistyrenu (VPT, BASF Aktiengesellschaft), 61,0 g nadtlenku dikumylu i 20,2 g tert-butyloperoksy-2-etyloheksanianu, a także 900 g estru dimetylowego kwasu fenylofosfonowego (5% wagowych w przeliczeniu na styren i polistyren). Następnie z jednoczesnym mieszaniem sporządzono suspensję zawierającą 2,7 kg porowatego grafitu o średnich wymiarach cząstek 45 μm. Fazę organiczną wprowadzono do 20,2 l całkowicie odsolonej wody w 50-l reaktorze z mieszadłem. Faza wodna zawierała 35,0 g pirofosforanu sodu i 70,0 g siarczanu magnezu (gorzkiej soli). Suspensję ogrzano szybko do temperatury 90°C i następnie w ciągu 4 h w temperaturze 130°C. Po 60 minutach od uzyskania temperatury 90°C wprowadzono 1,8 g emulgatora K 30 firmy Bayer AG. Po upływie 90 minut wprowadzono dodatkowo 1,6 kg pentanu. W końcu spolimeryzowano w temperaturze 130°C. Otrzymane perełki polistyrenowe zawierające porofor zdekantowano, przemyto i wysuszono, usuwając wodę zawartą wewnątrz cząstek. Spieniono je zwykłym sposobem w postaci cząstek piany i następnie spiekano w postaci bloków lub kształtek tworzywa piankowego.

P r z y k ł a d 3.

Mieszaninę zawierającą polistyren, 15% wagowych porowatego grafitu o średnich wymiarach cząstek 45 nm i 5% wagowych czerwonego fosforu wprowadzano w sposób ciągły do wytłaczarki ze ślimakiem o wewnętrznej średnicy 53 mm i stapiano. Przez otwór wlotowy wytłaczarki wtłaczano w sposób ciągły jako porofor 6% wagowych pentanu i wymieszano go w stopionym materiale. Stopiony materiał granulowano w postaci perełkowych cząstek za pomocą podwodnego granulatora ciśnieniowego.

W wyniku dwukrotnego spieniania parą wodną otrzymano perełki tworzywa piankowego o gęstości nasypowej 15 g/l. Te cząstki tworzywa piankowego i wytwarzana z niego kształtka piankowa spełniały wymagania klas pożarowych B 1 i B 2 według normy DIN 4102.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania spienialnych cząstek polimerów styrenowych przez polimeryzację w wodnej suspensji styrenu, z wprowadzeniem poroforów albo przed polimeryzacją albo podczas lub po polimeryzacji, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności od 5% wagowych do 50% wagowych porowatego grafitu o gęstości od 1,5 g/cm³ do 2,1 g/cm³ ze średnim wymiarem cząstek (najdłuższą średnicą) od 20 μm do 100 μm, w przeliczeniu na monomer.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas polimeryzacji wprowadza się dodatkowo od 2% wagowych do 20% wagowych związku fosforowego, w przeliczeniu na monomer.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że związkiem fosforowym jest czerwony fosfor, organiczny lub nieorganiczny fosforan, fosforyn lub fosfonian.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że związkiem fosforowym jest fosforan trifenylu, fosforan difenylokrezylu, poli(fosforan amonu), fosforan melaminy, ester dimetylowy kwasu fenylofosfonowego lub fosforan difenylu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że średnie wymiary cząstek wynoszą od 30 μm do 80 μηι.
6. Spienialne cząstki polimerów styrenowych zawierające jako antypiren od 5% wagowych do 50% wagowych, w przeliczeniu na polimer styrenowy, równomiernie rozdzielonego porowatego grafitu, znamienne tym, że porowaty grafit ma średnie wymiary cząstek od 20 μm do 100 μm.
7. Spienialne cząstki polimerów styrenowych według zastrz. 6, znamienne tym, że zawierają dodatkowo od 2% wagowych do 20% wagowych związku fosforowego, w przeliczeniu na polimer styrenowy.
8. Zastosowanie spienialnych cząstek polimerów styrenowych określonych w zastrz. 6 do wytwarzania cząstek polistyrenowych tworzyw piankowych, spełniających wymagania klas pożarowych B 1 i B 2 według normy DIN 4102, przez wstępne spienianie i następne stapianie spienialnych cząstek polimerów styrenowych.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że do wytwarzania cząstek polistyrenowych tworzyw piankowych stosuje się spienialne cząstki polimerów styrenowych określonych w zastrz. 7.

Departament Wydawnictw UP RP