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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyvinylaren-Polymerteilchen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Polyvinylaren-Polymerteilchen, worin die Polymerisationreaktion
bei einer relativ hohen Temperatur gestartet wird. Dieses Verfahren
lässt kurze
Chargen-Zykluszeiten, einen geringeren Energieverbrauch und Teilchen
mit günstigen
mittleren Teilchengrößen und
Korngrößenverteilungen
zu. Unter Vinylaren ist im Verlauf der gesamten Patentbeschreibung
eine aromatische Verbindung zu verstehen, an die zumindest eine
Vinylgruppe gebunden ist.
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Polyvinylaren-Polymerteilchen
sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Ein Beispiel für solche
Teilchen ist Polystyrol. Industriell wird Polystyrol mittels Suspensionspolymerisation
hergestellt.
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Die
RO 50.794 offenbart ein solches Suspensionspolymerisationsverfahren,
worin die erste Polymerisation bei einer Temperatur ausgeführt wird,
die der optimalen Zerfallstemperatur des verwendeten Peroxidkatalysators
entspricht. Für
Benzoylperoxid wird diese Temperatur mit 90 °C offenbart.
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Die
EP-B-405.324 offenbart ein solches Suspensionspolymerisationsverfahren.
Gemäß diesem
Dokument werden Styrolmonomere in einer wässrigen Phase zusammen mit
einem geeigneten Initiator und üblichen
Stabilisatoren sowie Additiven bei Raumtemperatur suspendiert. Der
Polymerisationsstart wird durch Erhitzen der Polymerisationscharge
von Raumtemperatur auf 80 bis 90 °C
innerhalb von 2 Stunden herbeigeführt. Anschließend wird die
Temperatur schrittweise auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis
130 °C erhöht.
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Das
in EP-B-405.324 offenbarte Verfahren hat den Nachteil, dass es einen
sehr hohen Energieaufwand benötigt,
da nämlich
jede neue Polymerisationscharge das Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur
und anschließendes
Erhitzen auf 80 bis 90 °C
erfordert.
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Zudem
haben die Anmelder vorliegender Erfindung herausgefunden, dass das
in der EP-B-405.324 beschriebene Verfahren Teilchen mit relativ
geringer mittlerer Teilchengröße ergibt,
womit diese Teilchen für
bestimmte Anwendungen, wie etwa Isolierungen, Entwässerungen
und Sitzkissen, als weniger geeignet gelten.
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Darüber hinaus
haben die Anmelder vorliegender Erfindung herausgefunden, dass das
in der EP-B-405.324 beschriebene Verfahren Teilchen mit einer relativ
breiten Korngrößenverteilung
ergibt. Dies ist nicht erwünscht,
da Polyvinylaren-Polymerteilchen einer bestimmten gewünschten
Größenordnung
in geeigneter Menge gebildet werden sollten. Es sollte darauf geachtet
werden, dass die Körner weder
zu groß noch
zu klein werden, was bedeutet, dass die Korngrößenverteilung eng sein sollte.
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Es
war ein Ziel vorliegender Erfindung, ein Suspensionspolymerisationsverfahren
zur Herstellung von Polyvinylaren-Polymerteilchen bereitzustellen,
das die oben erläuterten
Nachteile nicht aufweist.
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Überraschenderweise
wurde herausgefunden, dass dieses Ziel mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahrens
erreicht werden kann, worin der Initiator dem Polymerisationgemisch
bei einer Temperatur über
50 °C zugesetzt
wird.
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Folglich
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylaren-Polymerteilchen durch Suspensionspolymerisation,
worin
- (a) Vinylarenmonomere in einem wässrigen
Medium suspendiert werden, um eine Suspension zu ergeben;
- (b) die Temperatur der Suspension auf eine Temperatur über 50 °C eingestellt
wird, wonach bei dieser Temperatur ein Initiator zugesetzt wird,
- (c) anschließend
die Reaktionstemperatur um 5 bis 30 °C pro Stunde erhöht wird,
bis eine Temperatur von zumindest 120 °C erreicht worden ist; und
- (d) die Temperatur bei einer Temperatur von zumindest 120 °C gehalten
wird, bis die Polymerisation beendet ist.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen weder
das Vinylarenmonomer noch der Initiator bei Raumtemperatur zugesetzt
und das resultierende Gemisch bis auf 80 bis 90 °C erhitzt werden. Die Vinylarenmonomere
können
in einem wässrigen Medium
suspendiert werden, das bereits eine relativ hohe Temperatur aufweist.
Abgesehen von kürzeren Chargen-Zykluszeiten,
führt dies
auch zu einem Energiegewinn. Zudem weisen aus diesem Verfahren erhaltene
Polymerteilchen vorteilhafte Teilchengrößen für bestimmte Anwendungen und
eine enge Korngrößenverteilung
auf.
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Vinylarenmonomere,
die sich für
das vorliegende Verfahren eignen, sind auf dem Gebiet der Erfindung
allgemein bekannt und können
aus Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol und ähnlichen Styrolderivaten ausgewählt sein.
Vorzugsweise ist das Vinylaren Styrol.
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Das
erfindungsgemäße Polyvinylarenpolymer,
das aus diesem Verfahren hervorgeht, ist vorzugsweise ein Polymer,
das zumindest zu 50 Gew.-% aus Styrol besteht. Gegebenenfalls enthält das Polymer
weitere Co-Monomere, wie etwa andere Vinylarenmonomere, Butadien,
Acrylnitril, Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Ester von (Meth)acrylsäure
mit Alkoholverbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, wie etwa Methylmethacrylat.
Vorzugsweise ist das Polyvinylaren Polystyrol.
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Die
Vinylarenmonomere werden in einem wässrigen Medium suspendiert,
um eine Suspension zu ergeben. Das Volumsverhältnis zwischen der organischen
Phase und dem wässrigen
Medium kann stark variieren, was Fachleuten auf dem Gebiet klar ist.
Geeignete Volumsverhältnisse
umfassen 1:3 bis 4:3. Das optimale Verhältnis wird von wirtschaftlichen Überlegungen
bestimmt. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1:1 eingesetzt.
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Die
Suspension enthält
geeigneterweise einen oder mehr herkömmliche Stabilisatoren, wie etwa
Poly(vinylalkohol), Gelatine, Agar, Natriumsalz von Polyacrylsäure und
Polymethacrylsäure,
Polyethylenglykol, Hydroxyethyl- oder Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidin, Polyacrylamid, Copolymer von
Styrol mit Maleinsäure,
vorzugsweise in einem Molverhältnis
zwischen 2:1 und 1:2, Ethylenglykol oder Kombinationen davon, Natriumdodecylsulfonat,
Alkalimetallsalze von Fettsäuren,
wasserlösliche
Persulfate (Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat) oder Natriumbisulfit.
Zudem kommen anorganische Stabilisatoren, wie etwa Aluminiumoxid,
Bentonit, Magnesiumsilicat oder Phosphate, wie etwa Tricalciumphosphate und/oder
Dinatriumhydrogenphosphat, gegebenenfalls in Kombination mit jeder
beliebigen zuvor angeführten
Stabilisatorverbindung, in Frage. Die Menge an Stabilisatoren kann
geeigneterweise von 0,1 bis 0,9 Gew.-% variieren, bezogen auf das
Gewicht des wässrigen
Mediums.
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Nachdem
die Vinylarenmonomere in der wässrigen
Phase suspendiert worden sind, wird die Suspensionstemperatur auf
eine Temperatur über
50 °C eingestellt.
Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von 70 bis 95 °C, noch bevorzugter von
80 bis 90 °C,
eingestellt.
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Wenn
eine Temperatur von über
50 °C erreicht
wird, wird ein Initiator zugesetzt. Üblicherweise ist der zugesetzte
Initiator ein radikalischer Initiator mit einer Halbwertszeit von
einer Stunde in Benzol mit 70 bis 110 °C, vorzugsweise mit 80 bis 100 °C. Der radikalische
Initiator ist insbesondere eine Peroxidverbindung mit diesen Halbwertszeiten.
Als geeignete Initiatoren dienen tert-Amylperoxypivalat, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
tert-Butylperoxypivalat, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Didecanoylperoxid,
Dilauroylperoxid, Di(2-methylbenzoyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl)hexan, Di(4-methylbenzoyl)peroxid,
Dibenzoylperoxid, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanat,
tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylmonoperoxymaleat. Vorzugsweise
wird Dibenzoylperoxid verwendet. Fachleute auf dem Gebiet wissen
um die verschieden verwendbaren Temperaturbereiche für verschiedene
Initiatoren gemäß den Halbwertszeiten
der Initiatoren.
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Falls
gewünscht
kann ein radikalischer Initiator mit einer Halbwertszeit von einer
Stunde in Benzol bei höheren
Temperaturen, beispielsweise 110 bis 135 °C, zusätzlich zu den im vorherigen
Absatz angeführten
Initiatoren verwendet werden. Als sol che Initiatoren kommen 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat,
tert-Butylperoxyacetat, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxybenzoat,
n-Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerat, tert-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonat
und Dicumylperoxid in Frage. Vorzugsweise werden tert-Butylperbenzoat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonat
und/oder Dicumylperoxid verwendet.
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Die
Menge an Initiatoren variiert üblicherweise
in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge
an Vinylarenmonomer.
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Nachdem
der Suspension der Initiator zugesetzt worden ist, wird die Reaktionstemperatur
pro Stunde um 5 bis 30 °C
erhöht,
bis eine Temperatur von zumindest 120 °C erreicht wird. Vorzugsweise beträgt die Temperaturerhöhung 6 bis
25 °C pro Stunde,
noch bevorzugter 8 bis 15 °C
pro Stunde. Üblicherweise
findet die Temperaturerhöhung
kontinuierlich statt. Geeigneterweise muss eine Temperatur von 120
bis 140 °C
erreicht werden, noch geeigneter von 120 bis 130 °C.
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Nachdem
eine Temperatur von zumindest 120 °C erreicht worden ist, wird
die Polymerisation bis zur Beendigung fortgesetzt. Unter "Beendigung" wird verstanden,
dass der Restmonomergehalt im Polymer unter 2 Gew.-%, vorzugsweise
unter 0,35 Gew.-%, noch bevorzugter unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Polyvinylarens, abgefallen ist. Vorzugsweise wird
dies erzielt, indem die Temperatur des Polymerisationsgemischs über einen
ausreichenden Zeitraum hinweg zwischen 120 und 130 °C gehalten
wird.
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Die
Polymerisationsreaktion ist eine exotherme Reaktion. Dies ermöglicht eine
effiziente Energieausnutzung, da die durch die Polymerisationreaktion erzeugte
Reaktionswärme
zum weiteren Erhitzen des Polymerisationsgemischs genutzt werden
kann. Somit wird nahezu keine externe Energie benötigt.
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Vor,
während
oder nach dem Vorgang kann ein Schäumer zugesetzt werden, um die
Polyvinylaren-Polymerteilchen schäumbar zu machen. Vorzugsweise
wird der Schäumer
während
der Polymerisationsreaktion, noch bevorzugter bei einem Monomerumsatz
zwischen 60 und 70 %, zugesetzt. Üblicherweise sind Schäumer organische,
gasbildende Verbindungen, wie beispielsweise aliphatische C3-6-Kohlenwasserstoffe, wie etwa Propan,
Butan, Hexan, Cyclohexan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, oder
umweltfreundlichere Schäumer,
wie etwa Wasser, Ethanol oder CO2. Im Handel
erhältliches
Pentan, das hauptsächlich
aus n-Pentan und Isopentan besteht, wird bevorzugt. Die. Menge an Schäumer kann
von Fachleuten auf dem Gebiet aus den bekannten Bereichen ausgewählt werden.
Solche Bereiche umfassen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf die Menge an Vinylarenmonomeren.
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Es
kann von Vorteil sein, die Vinylarenmonomere in Gegenwart von anderen
Polymeren wie etwa Polyphenylenoxid, elastomeren Polymeren, polaren Polymeren,
oder Emulgatoren zu polymerisieren. Diese anderen Polymere können vor
oder während der
Suspensionspolymerisation zugesetzt werden. In den EP-A-350.137,
EP-A-403.023 und EP-A-391.499
(durch Verweis hierin aufgenommen) sind geeignete Polyphenylenoxide
beschrieben. Das Polyphenylenoxid liegt vorzugsweise in einer Menge von
zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vinylarenmonomeren,
vor und kann die Hitzebeständigkeit
der resultierenden Polymerteilchen verbessern. Beispiele für geeignete
elastomere Polymere sind auch in EP-A-350.137 beschrieben und umfassen
(Block-) Copolymere vinylsubstituierter aromatischer Monomere sowie
ein konjugiertes Dienmonomer. Diese elastomeren Polymere liegen vorzugsweise
in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vinylarenmonomeren, vor.
Beispiele für
polare Polymere sind beispielsweise in WO 98/01501 beschrieben und
umfassen beispielsweise Stärke
und mittels Veresterung oder Veretherung modifizierte Stärke. Beispiele
für geeignete Emulgatoren
sind beispielsweise in WO 98/01488 beschrieben und umfassen beispielsweise
Bisalkylsulfosuccinate, Sorbit-C-8-20-carboxylate
und C8-20-Alkylxylolsulfonate.
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Vinylarenketten
können
mittels Vernetzern mit einem oder mehr ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
vernetzt werden. Als Beispiele für geeignete
Vernetzer dienen Butadien, Isopren, Divinyladipat und Divinylbenzol.
Die erste und letzere Verbindung sind aufgrund ihrer vollständigen Verträglichkeit
mit den Vinylarenmonomeren am besten geeignet. Bei der Verwendung
von Vernetzern findet die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart
einer relativ kleinen Menge an Vernetzern von beispielsweise 0,001
bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Vinylarenmonomere, statt.
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Je
nach Wunsch kann der Polymerisationsvorgang in Gegenwart eines Kettenüberträgers stattfinden.
Fachleuten auf dem Gebiet ist klar, dass diese Kettenüberträger aus
Mercaptanen, wie etwa C2-15-Alkylmercaptane,
beispielsweise n-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan oder t-Butylmercaptan,
ausgewählt
werden können.
Bevorzugt werden aromatische Verbindungen, wie etwa Pentaphenylethan
und das Dimer von α-Methylstyrol.
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Es
versteht sich, dass die erfindungsgemäßen Polymerteilchen zusätzliche
Additive in wirksamen Mengen enthalten können, die vor, während oder
nach der Polymerisation zugesetzt werden können. Solche Additive umfassen
Regler der Schaumporosität,
Keimbildner wie etwa Wachse, beispielsweise Polyethylenwachs oder
Paraffinwachs, Farbstoffe, Ruß,
Graphit, Füllstoffe,
Schmiermittel und Stabilisatoren, die auf dem Gebiet der Erfindung
bekannt sind. Von besonderem Interesse sind flammhemmende Verbindungen,
wie sie in US-A-4.525.484 beschrieben sind, umfassend Verbindungen,
die auf organischen Brom- oder Chlorverbindungen basieren, wie etwa
Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Chlorparaffin, sowie
Substanzen, die mit Flammverzögerern
synergistisch wirken, beispielsweise Dicumylperoxid und andere organische Peroxide,
die bei hohen Temperaturen zerfallen. Glycerin oder Metallcarboxylate
enthaltende Beschichtungszusammensetzungen sind ebenfalls wichtig. Solche
Verbindungen können
die Neigung der Teilchen zur Agglomeration verringern. Im Falle
von schäumbaren
Teilchen können
solche Verbindungen auch verbesserte Schäumung, schnelleres Abkühlen nach
dem Formen und verbes serte Festigkeit oder ein nichtschrumpfendes
Verhalten des Formteils bewirken. Geeignete Carboxylate sind Glycerinmono-, -di-
und/oder -tristearat und Zink- oder Magnesiumstearat. Statt Stearat
können
auch Citrat- oder Palmitatverbindungen verwendet werden. Es können auch andere
Beschichtungsverbindungen angewandt werden, wie beispielsweise Silicone
oder Silicate. Die Beschichtungszusammensetzungen werden mittels bekannter
Verfahren auf die Teilchen aufgebracht, beispielsweise durch Trockenbeschichten
in einem Bandmischer oder mittels Aufschlämmen in einer leicht flüchtigen
Flüssigkeit.
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Die
erfindungsgemäßen Polymerteilchen weisen
vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm,
vorzugsweise 0,4 bis 3 mm, auf.
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Die
Weiterverarbeitung der Polyvinylaren-Polymerteilchen kann auf herkömmliche
Weise durchgeführt
werden, wie etwa mittels Vorschäumen von
Treibmittel enthaltenden Teilchen, Extrusion und Formverfahren.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand nachstehender Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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In
einem Reaktor einer Pilotanlage wurden 76,2 kg demineralisiertes
Wasser mit 266 g Tricalciumphosphat (TCP) und 20 g Dinatriumhydrogenorthophosphat
(DSHOP) bei einer Temperatur von 80 °C vermischt. Anschließend wurden
unter Rühren
mit 170 U/min 76,1 kg Styrol und 550 g Hexabromcyclododecan (HBCD)
zugesetzt.
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Danach
wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 86 °C eingestellt,
und 94 g Dibenzoylperoxid (DBPO) und 196 g tert-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonat
(tBPEHC) sowie andere herkömmliche
Additive wurden zugesetzt.
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Darauf
folgte eine kontinuierliche Erhöhung der
Temperatur des Reaktionsgemischs von 86 °C auf 122,5 °C innerhalb von 240 Minuten.
Die Temperaturerhöhung
betrug also 9,1 °C
pro Stunde. 191 Minuten nach Zugabe des Initiators wurden 9,6 l
Pentan zugesetzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 122,5 °C wurde diese
in diesem Bereich 45 Minuten lang gehalten und anschließend auf
127,5 °C
erhöht und
in diesem Bereich 75 Minuten lang gehalten, wodurch der Restmonomergehalt
unter 0,1 Gew.-% abfiel. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und
die resultierenden Polymerteilchen abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Die
mittlere Teilchengröße wurde
mittels Siebanalyse bestimmt und wird als der Wert angenommen, bei
dem 50 Gew.-% der Chargenteilchen eine kleinere Teilchengröße und 50
Gew.-% der Chargenteilchen eine größere Teilchengröße aufweisen.
Die mittlere Teilchengröße der Teilchen
betrug 1,11 mm.
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Die
Korngrößenverteilung
wurde ebenso mittels Siebanalyse bestimmt und wird anhand der Formel
(P90-P10)/P berechnet,
worin:
P90 der Wert ist, bei dem 90
Gew.-% der Chargenteilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen;
P10 der Wert ist, bei dem 10 Gew.-% der Chargenteilchen
eine kleinere Teilchengröße aufweisen;
und
P die mittlere Teilchengröße ist.
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Die
Korngrößenverteilung
betrug 0,39.
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Vergleichsbeispiel
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Beispiel
1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Wasser, TCP, DSHOP, Styrol,
HBCD, DBPO, tBPEHC und die anderen Additive bei 25 °C vermischt
wurden. Das resultierende Gemisch wurde innerhalb von einer Stunde
auf 86 °C
erhitzt. Danach wurde gleich wie in Beispiel 1 vorgegangen. Die
Bestimmung der mittleren Teilchen größe und der Korngrößenverteilung
erfolgte auf exakt dieselbe Art und Weise wie in dem für Beispiel
1 beschriebenen Verfahren. Die mittlere Teilchengröße der Teilchen
betrug 0,66 mm, die Korngrößenverteilung
0,59.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind offensichtlich. Erstens ist kein hoher Energieaufwand erforderlich,
um die Suspension von Raumtemperatur auf 86 °C zu erhitzen. Dies lässt kürzere Chargen-Zykluszeiten
und Energieeinsparungen zu. Darüber
hinaus ermöglicht
das Verfahren eine bessere Bestimmung der Korngröße (enge Korngrößenverteilung)
und bei einer vorgegebenen Rezeptur größere mittlere Teilchengrößen. Letzere ist
bei Anwendungen erwünscht,
bei denen relativ große
Teilchengrößen erforderlich
sind, wie beispielsweise bei Isolierungen, Entwässerungen und Sitzkissen.