WO2013092466A1 - Hochtemperaturperoxid-haltige styrolpolymerisatperlen für die saatpolymerisation - Google Patents

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WO2013092466A1
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styrene polymer
styrene
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polymerization
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PCT/EP2012/075722
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Patrick Spies
Pascal Hesse
Bernhard Schmied
Libor SEDA
Rainer Ostermann
Frank Braun
Gregor Haverkemper
Uwe-Johannes Lehnen
Klaus Hahn
Jan Holoch
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Definitions

  • the present invention relates to styrene polymer beads having a particle size in the range from 0.2 to 1.5 mm, the styrene polymer beads containing from 0.5 to 5% by weight of one or more high-temperature peroxides, and to processes for their styrene polymer beads Production and use as seed in suspension polymerization.
  • EPS expandable polystyrene
  • protective colloids such as polyvinylpyrrolidone or so-called Pickering stabilizers, for example magnesium pyrophosphate, as described in EP-A 575 872. Bead size and bead size distribution can be controlled by the amount and dosage of the stabilizer.
  • WO 00/61648 describes a multi-stage seed polymerization process for the preparation of polymer particles having an average particle size of at least 50 ⁇ m, in which an initiator diffuses into the seed and activates it.
  • Methylstyrene and divinylbenzene by suspension polymerization in the presence of a seed of polystyrene is known, for example, from JP-A 2009-138146.
  • per- oxidinitatoren used as polymerization initiators both for the production of the seed and for the subsequent suspension polymerization is known, for example, from JP-A 2009-138146.
  • Processes for the production of carbon black or graphite-containing, expandable polystyrene by seed polymerization are known, for example, from WO 2010/06631, US 2009/0030096 A1 or JP-A 62-13442.
  • a minigranulate obtained by mixing graphite into a polystyrene melt and extruding and granulating is used as seed in a subsequent suspension polymerization.
  • the particle size of the seed is limited by the minimum diameter of the perforated plate.
  • temperature-sensitive additives for example flame retardants, such as HBCD or peroxides, such as dicumyl peroxide, can not be incorporated into the seed without at least partial decomposition.
  • the object of the present invention was to provide styrene polymer beads which contain one or more high-temperature peroxides so that they can be used as seed in a suspension polymerization without the further addition of peroxides.
  • the Styrolpolymerisatperlen should be free of volatile blowing agents, but contain the usual auxiliaries, in particular particulate additives.
  • the styrene polymer beads according to the invention contain from 0.5 to 5% by weight, preferably from 1 to 4% by weight, of one or more high-temperature peroxides.
  • the styrene polymer beads preferably contain from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1 to 4% by weight, of dicumyl peroxide as high-temperature peroxide.
  • the Styrolpolymerisatperlen usually have a bead size in the range of 0.2 to 1, 5 mm, preferably 0.3 to 1, 3 mm.
  • the bead size can be determined by screen analysis in which at least 94% of the screen fractions have a bead size of 0.2 to 1.5 mm, preferably 0.3 to 1.3 mm.
  • the styrene polymer beads preferably contain 5 to 50% by weight of one or more particulate additives, in particular 5 to 50% by weight of carbon particles.
  • the styrene polymer beads particularly preferably contain 5 to 50% by weight of graphite particles having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • Particularly preferred styrene polymer beads contain 5 to 30 wt .-% graphite particles having an average particle size in the range of 1 to 50 ⁇ and 5 to 30 wt .-% of a brominated styrene polymer or brominated styrene-butadiene block copolymers as flame retardants.
  • the styrene polymer beads preferably contain no blowing agent. This allows easy and safe transport.
  • the propellant-free Styrolpolymerisatperlen are storage stable at room temperature for several months.
  • the styrene polymer beads of the invention can be prepared, for example, by a process comprising the steps: a) preparation of styrene polymer beads by a first suspension polymerization of an aqueous suspension containing styrene monomers and optionally particulate additives in the presence of a high-temperature peroxide,
  • styrene monomers are polymerized in aqueous suspension in the presence of from 0.5 to 5% by weight of a high-temperature peroxide and from 0.1 to 3% by weight of a low-temperature superoxide at a maximum temperature of 130 ° C. wherein the suspension polymerization is carried out for less than 1.5 hours at a temperature in the range of 120-130 ° C.
  • the styrene polymer beads according to the invention are particularly suitable as seed in the suspension polymerization.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of expandable styrene polymers, wherein the styrene polymer beads according to the invention are used as seed in the suspension polymerization of styrene monomers and a blowing agent is added during or after the polymerization.
  • This second suspension polymerization referred to hereinafter as stage d
  • stage d can be carried out in a separate process, for example after the styrene polymer beads have been transported to another production site: d) preparing an aqueous suspension of the styrene polymer beads and carrying out a second suspension polymerization in the presence of blowing agent and metering styrene monomer,
  • Expandable styrene polymers are understood as meaning blowing agent-containing styrene polymer beads.
  • Suitable styrenic polymers are homopolymers or copolymers of styrene, styrene derivatives or copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • stages a) and d) by suspension polymerization of styrene and the corresponding copolymerizable monomers, for example alkylstyrenes, divinylbenzene, 1,4-butanediol dimethacrylate, para-methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene or acrylonitrile, butadiene, acrylic esters or methacrylic acid esters educated. Particularly preferably, only styrene is used as the monomer in all polymerization stages.
  • styrene The suspension polymerization of styrene is known per se. It is described in detail in the Plastics Handbook, Volume V, "Polystyrene", Carl Hanser Verlag, 1969, pages 679 to 688. In this case, in general styrene, optionally together with the above-mentioned comonomers, suspended in water and in the presence of polymerized organic or inorganic suspension stabilizers.
  • the volume ratio of aqueous to organic phase is preferably between 0.5 and 1, 6, in particular between 1, 0 and 1, 4.
  • Suitable particulate additives are all additives which do not dissolve significantly in the styrene polymers. Preference is given as particulate additives IR absorbers such as metal oxides, z. As titanium dioxide or carbon particles used. As carbon particles, various natural or synthetic carbon blacks or graphites can be used. The carbon particles preferably contain at least 1, preferably at least 5% by weight of graphitic structures. Preferably, the carbon particles have an ash content, determined according to DIN 51903 of 0.005 to 15 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-% to. Particular preference is given to using particulate additives as graphite particles having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • the preferably used graphite preferably has an average particle size of from 1 to 50 ⁇ m, in particular from 2.5 to 12 ⁇ m, a bulk density of from 100 to 500 g / l and a specific surface area of from 5 to 20 m 2 / g. It can be used natural graphite or ground synthetic graphite.
  • the proportion of the sum of all particulate additives is preferably in the range of 5 to 40 percent by weight, in particular 10 to 30 percent by weight, based on styrene polymer beads. Particular preference is exclusively given to using carbon particles, in particular graphite, as particulate additives.
  • Silane-modified carbon particles which are modified with silane, for example, at from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.1 to 0.5% by weight, based on the carbon particles, can also be used as carbon particles.
  • the silane-modified carbon particles preferably have C3-C16 on their surface.
  • Alkylsilane or arylsilane groups in particular C6-Ci2-alkylsilane groups or phenylsilane groups.
  • alkyl or aryl silanes having 1 to 3 halogen atoms or methoxy groups on the silicon atom are suitable for modifying the carbon particles.
  • the modification with silanes leads to a hydrophobization of the surface of the carbon particles by silyl groups, so that the interfacial activity of the carbon particles which disturbs the suspension process is markedly reduced.
  • the method known per se for hydrophobicizing hydrophilic surfaces by silane in the gas phase or in solvents, such as toluene surprisingly also works with the relatively hydrophobic graphite in order to mask the remaining polar group.
  • the surface modification of the carbon particles allows better compatibility with or even a connection to the polymer matrix.
  • the usual additives for example flame retardants, nucleating agents, UV stabilizers, chain transfer agents, plasticizers, pigments and antioxidants can be added in step a).
  • customary peroxide initiators and suspension stabilizers such as protective colloids, inorganic pickering salts and anionic and nonionic surfactants, are particularly suitable for the suspension polymerization.
  • Halogen-containing or halogen-free flame retardants are preferably used as additives.
  • Particularly suitable are organic, in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic bromine compounds, such as hexabromocyclododecane (HBCD), Pentabrommonoch- lorcyclohexan, Pentabromphenylallylether or brominated styrenic polymers, such as styrene-butadiene block copolymers, which can be used alone or as a mixture.
  • the flame retardants used are preferably exclusively brominated styrene polymers or brominated styrene-butadiene block copolymers.
  • the halogenated polymer used as flame retardant preferably has an average molecular weight in the range from 5,000 to 300,000, in particular 30,000 to 150,000, determined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran over polystyrene standard.
  • the halogenated polymer has a weight loss of 5 wt .-% at a temperature of 250 ° C or higher, preferably in the range of 270 to 370 ° C in the thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the effect of the bromine-containing flame retardants can be improved by adding CC or OO-labile organic compounds.
  • suitable flame retardant synergists are dicumyl and dicumyl peroxide.
  • a preferred combination consists of 0.6 to 5 wt .-% of organic bromine compound and 0.1 to 1, 0 wt .-% of CC or OO-labile organic compound.
  • the plasticizers used in stage a) are generally 0.1-10% of white oil or hexamine dinch in order to improve the expandability of the end product.
  • a phosphate preferably magnesium pyrophosphate or tricalcium phosphate, in amounts of from 0.3 to 5 wt .-%, based on water, are used.
  • Magnesium pyrophosphate is particularly preferably used.
  • magnesium sulfate heptahydrate is added in addition to magnesium pyrophosphate. Preference is given to an addition of 0.05 to 1% by weight of magnesium sulfate heptahydrate, based on water.
  • the addition of magnesium sulfate heptahydrate is particularly preferably also in the range from 0.1 to 0.5% by weight, based on the organic phase.
  • the organic phase is composed of the monomers and optionally styrene polymers and non-water-soluble additives.
  • the magnesium pyrophosphate is preferably prepared immediately prior to the polymerization by combining highly concentrated solutions of pyrophosphate and magnesium ions, using the stoichiometric amount of a magnesium salt required for the precipitation of Mg2P2Ü7.
  • the magnesium salt may be in solid form or in aqueous solution.
  • the magnesium pyrophosphate is prepared by combining aqueous solutions of sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7) and magnesium sulfate (MgSO 4 7H 2 O).
  • the magnesium salt is added in at least the stoichiometrically required amount, preferably in a stoichiometric amount. For the process according to the invention, it is favorable if there is no excess of alkali pyrophosphate.
  • Emulsifiers called extender used. These extenders include, for example, sodium dodecyl benzene sulfonate, long chain alkyl sulfonates, vinyl sulfonate, diisobutyl naphthalene sulfonate.
  • the extenders used are preferably alkali metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and / or alkali metal salts of a mixture of C 12 -C 17 -alkylsulfonic acids.
  • a particularly suitable mixture of C 12 -C 17 -alkyl sulfonates consists predominantly of secondary sodium alkyl sulfonates having the average chain length C 15. Such a mixture is called E30 sold by Leuna Tenside GmbH.
  • the extenders increase the ability to stabilize the suspension in the presence of sparingly soluble inorganic compounds.
  • the extenders are usually in amounts between 0.5 and 15, preferably 2 to
  • the average power input is preferably above 0.2 kg kg reactor charge.
  • the amount of extender used can be reduced or the stirrer speed can be lowered after extender dosing so that the average power input assumes a value of less than 0.2 W / kg.
  • a high-temperature peroxide is a peroxide which in Cumene has a half-life of 1 hour in the range from 110 to 160 ° C., preferably in the range from 120 to 140 ° C., particularly preferably in the range from 125 to 135 ° C.
  • Suitable peroxides are di-tert-amyl peroxides, tert-butyl peroxybenzoate, di (tert-butylperoxyisopropyl) benzenes, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexanes and dicumyl peroxide.
  • Dicumyl peroxide is particularly preferably used as high-temperature peroxide.
  • the at least one high-temperature peroxide in stage a) is generally in amounts of at least 0.5 wt .-%, preferably in the range of 1, 1 to 5.0 wt .-%, particularly preferably in the range of 1, 3 bis 4 wt .-%, based on Styrolpolymerisatperlen used.
  • step a) 5 to 50% by weight of graphite and 0.5 to 5% by weight of dicumyl peroxide, each based on styrene polymer beads, are particularly preferably used in step a), and the suspension polymerization in step a) is less than 1.5 h at one temperature carried out in the range of 120-130 ° C, in this way to obtain a Repolymierisat which sufficiently undecomposed Contains dicumyl peroxide, and a suspension polymerization in step d) without the addition of other peroxides allows. In addition, it can also act as a flame retardant synergist in the expandable styrene polymer.
  • the high-temperature peroxide in the styrene polymer beads is preferably present in amounts of from 50 to 100% by weight, more preferably in amounts of from 60 to 80% by weight, of the amount used in undecomposed form. This remaining high-temperature peroxide may act as the sole polymerization initiator in the main polymerization (step d).
  • the invention therefore also relates to styrene polymer beads which contain 5 to 50% by weight of graphite .-%, preferably 10 to 30% by weight and 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight of dicumyl peroxide, in each case based on styrene polymer beads.
  • stage b) The styrene polymer beads obtained are first isolated from the aqueous phase. Subsequently, the styrene polymer beads may be used directly or by partitioning and selecting a particle size fraction (step c) in a main polymerization (step d).
  • the styrene polymer beads are divided into fractions of different particle size and one or more fractions are selected for subsequent steps.
  • the fractionation takes place by sieving out one or more sieve fractions.
  • the bead size of the expandable styrene polymer can be controlled in a targeted manner.
  • step d) at least one second suspension polymerization is carried out.
  • steps b) to d) can be carried out several times, wherein at least one suspension polymerization is carried out in the presence of blowing agent and with metering of further styrene monomers.
  • the process according to the invention is preferably carried out in two stages with a single execution of stages a), b), c) and d).
  • the one or more fractions of the prepolymer beads separated in step b) or selected in step c) are initially introduced in aqueous suspension.
  • the styrene monomer is preferably added continuously in stage d).
  • from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 35% by weight, particularly preferably from 25 to 35% by weight, based on expandable styrene polymer, of styrene polymer beads are initially introduced into the aqueous phase and the remaining part is used as monomers, especially preferably added continuously as styrene monomer.
  • the styrene polymer beads may first be allowed to swell below the polymerization temperature with an organic peroxide, such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. Furthermore, it has proved to be advantageous to meter a portion of the styrene monomer to be metered or a white oil also already below the polymerization temperature.
  • an organic peroxide such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
  • step d if appropriate, the particulate additives and additives described for step a) can be used.
  • a phosphate preferably magnesium pyrophosphate or tricalcium phosphate
  • Magnesium pyrophosphate is generally initially charged at the beginning of the polymerization and in stage d) generally in a concentration of between 0.03 and 2.0% by weight, preferably between 0.05 and 0.5% by weight and more preferably between 0 and 0 , 1 and 0.2 wt .-%, based on the aqueous phase used.
  • an extender is likewise introduced into the aqueous phase before the beginning of the polymerization in stage d).
  • the extenders are usually used in amounts of between 0.5 and 15, preferably 2 to 10 wt .-%, based on magnesium pyrophosphate.
  • the blowing agents used are usually aliphatic hydrocarbons having 3 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms, for example n-pentane, iso-pentane or mixtures thereof.
  • the blowing agent is added in the usual amounts of from 1 to 10% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, based on the weight of the styrene polymers present in the expandable styrene polymer.
  • the styrene polymer beads are usually used in a proportion in the range from 10 to 60% by weight, preferably in the range from 20 to 40% by weight, based on expandable styrene polymer, in the aqueous phase.
  • the metering of styrene monomer in stage d) is generally carried out continuously, preferably over a period in the range from 1 to 5 hours. It has proven to be advantageous to dose 5 to 15 wt .-% of the styrene monomer to be metered already in the heating phase at temperatures below 100 ° C in the reactor.
  • the polymerization in stage d) is preferably carried out at least partially at a temperature in the range from 1 to 130 ° C.
  • step d) no peroxidic initiator is added.
  • a conventional low-temperature initiator such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • a high-temperature initiator for example dicumyl peroxide.
  • the expandable styrene polymer beads obtained by the processes can be coated with the usual coating agents, for example metal stearates, glycerol esters and finely divided silicates.
  • the propellant-containing styrene polymer particles produced in step d) generally have a diameter between 0.2 and 4 mm, preferably between 0.7 and 2.5 mm. They can be prefoamed by conventional methods, for example with steam, into foam particles with a diameter of between 0.1 and 2 cm and a bulk density of between 5 and 100 kg / m 3 .
  • the prefoamed particles can then be foamed by conventional methods to foam moldings having a density of 5 to 100 kg / m 3
  • the expandable styrene polymers obtained by the processes can be made into polystyrene foams having densities of from 5 to 35 g / l, preferably from 8 to 25 g / l and especially from 10 to 15 g / l.
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating the particles with water vapor in so-called pre-expanders.
  • the pre-expanded particles are then welded into shaped bodies.
  • the pre-expanded particles are filled in non-gas-tight molds and subjected to steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • the foams produced from the expandable styrene polymers are characterized by excellent thermal insulation. This effect is particularly evident at low densities.
  • the thermal conductivity is so low that it meets the requirements of the heat conductivity class 035 (according to DIN 18164, Part 1 Tab. 4).
  • the embodiment of the suspension polymerization of the process is characterized by a significantly increased stability of the suspension without phase inversion. The improved stability of the suspension leads to a safer and more efficient process. Due to the lower amount of stabilizer and better control of the bead size distribution is achieved. The internal water content of the resulting expandable styrene polymers can be significantly reduced.
  • the process makes it possible to increase the yield of the fractions having a desired and marketable bead size distribution of, in particular, graphite-containing expandable styrene polymers. If a screening of the styrene polymer bead is dispensed with, narrower particle size distributions, ie. achieve higher yield of value fraction compared to a classical suspension polymerization in the presence of graphite.
  • Emulsifier K30 Blend of linear alkyl sulfonates (Ci 5 H 3 o.9 (S0 3 Na) i .i, HLB 1 1 -12), 1% by weight aqueous solution
  • the bead size distribution was determined by sieve analysis (standard 1) and evaluated as grain size KG and relative fraction (R).
  • sieve mesh size of the respective sieve bottom
  • d ' average particle diameter at 63% by weight of the integral particle size distribution according to Rosin, Rammler, Sterling, Bennet.
  • Mg2P2Ü7 suspension a freshly prepared amorphous magnesium pyrophosphate precipitate (MPP suspension) was used as the Pickering stabilizer.
  • Mg2P2Ü7 suspension in each case 931.8 g of sodium pyrophosphate (Na 4 P207, Giulini) dissolved in 32 kg of water at room temperature (25 ° C). With stirring, a solution of 1728 g of magnesium sulfate heptahydrad (Epsom salt, MgS0 4 ⁇ 7H 2 O) in 7.5 kg of demineralized water was added to this solution and then stirred for 5 minutes. An aqueous suspension of magnesium pyrophosphate (MPP) was formed.
  • the resulting expandable polystyrene beads were decanted off and dried to remove the internal water and coated with a coating of glycerol monostearate, glycerol tristate and precipitated silica.
  • the EPS beads have a content of dicumyl peroxide of 0.2% by weight and have the following sieve distribution:
  • Comparative Experiment 2 (analogously to Example 3 from US Pat. No. 6,130,265): Comparative Experiment 1 was repeated with the difference that 636 g of graphite (4% by weight) were added to the organic phase.
  • Example 1 Stage a)
  • the styrene polymer beads had an internal water content of 5.23% and an average diameter of 0.8 mm.
  • the resulting styrene polymer beads were filtered through a suction filter (pore size 40 ⁇ ) and dried to remove the surface water.
  • Example 2a Example 1 was repeated with the difference that the Styrolpolymerisatperlen was screened through a sieve from Fritsch (Analysette 18). In the subsequent main polymerization, a sieve cut between 0.4 mm and 1, 25 mm was used.
  • Example 2a was repeated with the difference that 2.92 g of dicumyl peroxide dissolved in 5 g of styrene were metered into the cold reactor within 2 minutes in the main polymerization before the start of the heating phase. From the dried polymer the following sieve distribution could be obtained:
  • Example 1 was repeated with the difference that the Styrolpolymerisatperlen was screened through a sieve from Fritsch (Analysette 18) (step c). In the subsequent main polymerization, a sieve cut between 0.5 mm and 1, 25 mm was used.
  • Example 2 was repeated using instead of white oil 420 g 1, 2-
  • Example 2 was repeated using 420 g of alkyl sulfonic acid ester of phenol (ASE) (Mesamoll 2, Lanxess AG) instead of white oil.
  • ASE alkyl sulfonic acid ester of phenol
  • the internal water content of the styrene polymer beads was 3.16%.
  • a sieve cut between 0.4 mm and 1, 25 mm was used.
  • Example 2 was repeated using instead of HBCD 1, 06 kg brominated styrene-butadiene block copolymer (Br-SBS) were used.
  • the internal water content of the styrene polymer beads was 2.56%.
  • a sieve cut between 0.4 mm and 1, 25 mm was used.
  • the propellant-containing polystyrene beads obtained were decanted off, dried by internal water and coated with a coating composition of glycerol monostearate, glycerol tristearate and precipitated silica.
  • the resulting EPS beads showed the following bead size distribution.
  • the suspension was heated to 95 ° C. in the course of 1.5 hours and then to 125 ° C. within 4.2 hours. 89 minutes after reaching 80 ° C., 4.00 kg of a 2% strength solution of the emulsifier E30 (prepared from E30-40 from Leuna Tenside GmbH, mixture of C12-C17 sodium alkyl sulfonates) were metered in. After the emulsifier was metered, the stirrer speed was lowered to 42 rpm (this corresponds to an average power input of 0.070 W / kg). Finally, it was polymerized at a final temperature of 125 ° C.
  • E30 prepared from E30-40 from Leuna Tenside GmbH, mixture of C12-C17 sodium alkyl sulfonates
  • the resulting prepolymer is isolated by means of a Siebschleuder from Siebtechnik (type Contourbex H 320) (sieve 0.2 mm), antistatically equipped with 200 ppm emulsifier E30 via a screw conveyor and heated by a flash dryer (average temperature: 70 ° C.). surface water dried.
  • the resulting styrene polymer beads had an internal water content of 7.56% and a content of dicumyl peroxide of 1, 44 wt .-%.
  • the styrene polymer beads were prescreened with a sieve cut between 0.4 mm and 1.25 mm.
  • the propellant-containing polystyrene beads obtained were decanted off, dried by internal water and coated with a coating composition of glycerol monostearate, glycerol tristearate and precipitated silica.
  • the resulting EPS beads showed the bead size distribution summarized in Table 3.
  • the organic phase was dissolved in 3.04 l of demineralized water with 1.60 kg of MPP suspension and 7.90 g of magnesium sulfate heptahydrad (epsom salt) (from Kali and salt) in a 10 l stirred tank (blade stirrer, 300 rpm, corresponds to an average power input of 0.584 W / kg) introduced.
  • the suspension was heated to 95 ° C. within 1.5 hours and then to 125 ° C. within 4.20 hours. 85 minutes after reaching 80 ° C., 37 g of a 2% strength solution of the emulsifier E30 (from Leuna Tenside GmbH) were metered in. Finally, it was polymerized at a final temperature of 125 ° C.
  • the resulting styrene polymer beads were decanted off and dried by surface water.
  • Stage c) Screening The styrene polymer beads were prescreened with a wire cut between 0.45 mm and 1.00 mm
  • the organic phase was introduced into 15 l of demineralized water containing 5.22 kg of MPP suspension in a 50 l stirred tank (paddle stirrer, 240 rpm, corresponding to an average power input of 0.579 W / kg).
  • the suspension was heated to 95 ° C. in the course of 1.5 hours and then to 125 ° C. within 4.20 hours.
  • 100 (+/- 5 min) minutes after reaching 80 ° C., 240 g of a 2% strength solution of the emulsifier E30 (prepared from E30-40 from Leuna Tenside GmbH) were metered in. Finally, it was polymerized at a final temperature of 125 ° C.
  • the obtained Styrolpolymerisatperlen were decanted off and dried by surface water by flash drying.
  • the styrene polymer beads had a viscosity number VZ of 74.6, which corresponds to a weight-average molecular weight of about 200,000 g / mol.
  • the residual water content was 1.48 wt .-% and the residual monomer content 0.02 wt .-%.
  • the EPS beads had the following bead distribution:
  • the styrene polymer beads were prescreened with a wire cut between 0.4 mm and 1, 12 mm and then used in the main polymerization.

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Abstract

Styrolpolymerisatperlen, dadurch gekennzeichnet, dass die Styrolpolymerisatperlen 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Hochtemperaturperoxide enthalten, wobei die Hochtemperaturperoxide eine Halbwertszeit von 1 Stunde im Bereich von 110 bis 160°C, gemessen im Cumene, aufweisen.

Description

Hochtemperaturperoxid-haltige Styrolpolymerisatperlen für die Saatpolymerisation Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Styrolpolymerisatperlen mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, wobei die Styrolpolymerisatperlen 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Hochtemperaturperoxide enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Saat in der Suspensionspolymerisation. Die Herstellung von expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerization ist weit verbreitet. Zur Stabilisierung der Suspension können beispielsweise Schutzkolloide, wie Polyvi- nylpyrrolidon oder sogenannte Pickering-Stabilisatoren, beispielsweise Magnesiumpyrophos- phat, wie in EP-A 575 872 beschrieben, eingesetzt werden. Perlgröße und der Perlgrößenverteilung können über die Menge und Dosierung des Stabilisators gesteuert werden.
Durch Zugabe von Graphit als Infrarot-Absorber erhält man expandierbare Styrolpolymere, die zu Wärmedämmstoffen mit verbesserter Wärmedämmung bei niedrigen Dichten verarbeitet werden können (US 6,130,265). Die Wärmeleitfähigkeit wird hierbei durch Verminderung des Infrarotanteils deutlich reduziert. Ähnliche Verbesserungen sind mit anderen IR-Absorbern wie Ruß, Silikaten, Aluminium möglich.
Die Polymerisation in Gegenwart von oberflächenaktiven Additiven, wie partikelförmigen IR- Absorbern oder Flammschutzmitteln ist häufig problematisch, da diese Additive die Suspension destabilisieren und zu bis zur Koagulation führen können. Die WO 99/16817 und WO
03/033579 schlagen daher vor, bei der Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Graphitpartikeln spezielle Peroxidinitiatoren, wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, die keine Benzoyl- oder Benzylradikale bilden und unterschiedliche Peroxide mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen einzusetzen. In der Regel weisen die durch Suspensionspolymerisation, insbesondere in Gegenwart von
Graphit, erhaltenen EPS-Perlen eine breite Partikelgrößenverteilung und starke Schwankungen der mittleren Partikelgrößen zwischen verschiedenen Produktionsansätzen auf. Dies erforderte ein nachträgliches Sieben um Produkte mit markfähigen Partikelgrößen zu erhalten. Üblicherweise werden Siebfraktionen, die im Bereich von 0,8 bis 2.0 mm liegen, benötigt.
Die WO 00/61648 beschreibt ein mehrstufiges Saatpolymerisationsverfahren zur Herstellung von zur Herstellung von Polymerpartikeln mit eine mittleren Partikelgröße von mindestens 50 μηη, bei dem ein Initiator in die Saat eindiffundiert und diese dadurch aktiviert. Ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerpartikel aus Styrol, a-
Methylstyrol und Divinylbenzol durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart einer Saat aus Polystyrol ist beispielsweise bekannt aus JP-A 2009-138146. In der Regel werden hierbei Per- oxidinitatoren als Polymerisationsinitiatoren sowohl für die Herstellung der Saat als auch für die anschließende Suspensionspolymerisation eingesetzt.
Verfahren zur Herstellung von Ruß- oder Graphit-haltigen, expandierbarem Polystyrol durch Saatpolymerisation sind beispielsweise aus WO 2010/06631 , US 2009/0030096 A1 oder JP-A 62-13442 bekannt. Hierbei wird ein durch Einmischen von Graphit in eine Polystyrolschmelze und Extrusion und Granulation erhaltenes Minigranulat als Saat in einer anschließenden Suspensionspolymerisation eingesetzt. Die Partikelgröße der Saat ist jedoch durch den minimalen Durchmesser der Lochplatte begrenzt. Des Weiteren können in die Saat temperaturempfindli- che Additive, beispielsweise Flammschutzmittel, wie HBCD oder Peroxide wie Dicumylperoxid, nicht ohne zumindest teilweise Zersetzung eingearbeitet werden. Aufgrund von hohen Schmelzeviskositäten und Verstopfung der Lochplatte ist außerdem die Extrusion von Granulaten mit hohem Graphitgehalt problematisch. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Styrolpolymerisatperlen bereitzustellen, welche ein oder mehrere Hochtemperaturperoxide enthalten, so dass sie ohne weitere Zugabe von Peroxiden als Saat in einer Suspensionspolymerisation eingesetzt werden können. Insbesondere sollten die Styrolpolymerisatperlen frei von flüchtigen Treibmitteln sein, jedoch die üblichen Hilfsstoffe, insbesondere partikelförmige Additive enthalten.
Die Aufgabe wurde durch die Styrolpolymerisatperlen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisatperlen enthalten 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines oder mehrerer Hochtemperaturperoxide.
Bevorzugt enthalten die Styrolpolymerisatperlen 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% Dicumylperoxid als Hochtemperaturperoxid.
Die Styrolpolymerisatperlen weisen in der Regel eine Perlgröße im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt 0,3 bis 1 ,3 mm auf. Die Perlgröße kann durch Siebanalyse ermittelt wobei mindestens 94% der Siebfraktionen eine Perlgröße von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt 0,3 bis 1 ,3 mmauf- weisen.
Bevorzugt enthalten die Styrolpolymerisatperlen zusätzlich zu dem Hochtemperaturperoxid 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer partikelförmiger Additive, insbesondere 5 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffpartikel. Besonders bevorzugt enthalten die Styrolpolymerisatperlen 5 bis 50 Gew.- % Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη enthalten. Besonders bevorzugte Styrolpolymerisatperlen enthalten 5 bis 30 Gew.-% Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη und 5 bis 30 Gew.-% eines bromierten Styrolpolymeren oder bromierten Styrol-Butadienblockcopolymeren als Flammschutzmittel. Bevorzugt enthalten die Styrolpolymerisatperlen kein Treibmittel. Dies ermöglicht einen einfachen und sicheren Transport. Die treibmittelfreien Styrolpolymerisatperlen sind bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerstabil.
Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisatperlen lassen sich beispielsweise herstellen durch ein Verfahren, umfassend die Stufen: a) Herstellung von Styrolpolymerisatperlen durch eine erste Suspensionspolymerisation einer Styrolmonomere und gegebenenfalls partikelförmige Additive enthaltenden wässri- gen Suspension in Gegenwart eines Hochtemperaturperoxides,
b) Abtrennung der Styrolpolymerisatperlen,
c) gegebenenfalls Aussieben einer oder mehrere Siebfraktionen der Styrolpolymerisatperlen.
In einem bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerperlen werden Styrolmonomere in wässriger Suspension in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Hochtemperaturperoxides und 0, 1 bis 3 Gew.-% eines Niedertemperatuperoxides bei einer maximalen Temperatur von 130°C polymerisiert, wobei die Suspensionpolymerisation weniger als 1 ,5 h bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 130°C durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisatperlen eignen sich insbesondere als Saat in der Suspensionspolymerisation.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten, wobei die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisatperlen als Saat in der Suspensionspolymerisation von Styrolmonomeren eingesetzt werden und während oder nach der Polymerisation eine Treibmittel zugegeben wird. Diese, im folgenden als Stufe d) bezeichnete zweite Suspensionspolymerisation kann in einem separaten Verfahren, beispielsweise nach Transport der Styrolpolymerisatperlen an eine andere Produktionsstätte, erfolgen: d) Herstellen einer wässrigen Suspension der Styrolpolymerisatperlen und Durchführung einer zweiten Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Treibmittel und unter Dosierung von Styrolmonomer,
Unter expandierbaren Styrolpolymeren werden Treibmittel enthaltende Styrolpolymer-Perlen verstanden. Als Styrolpolymere kommen Homopolymere oder Copolymere aus Styrol, Styrolderivaten oder copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht. Diese werden in den Stufen a) und d) durch Suspensionpolymerisation von Styrol und den entsprechenden copolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Alkylstyrole, Divinylbenzol, 1 ,4- Butandioldimethacrylat, para-Methyl-a-methylstyrol, a-Methylstyrol oder Acrylnitril, Butadien, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester gebildet. Besonders bevorzugt wird in allen Polymerisationsstufen ausschließlich Styrol als Monomer eingesetzt.
Die Suspensionspolymerisation von Styrol ist an sich bekannt. Sie ist ausführlich beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band V, "Polystyrol", Carl Hanser-Verlag, 1969, Seiten 679 bis 688. Dabei wird im allgemeinen Styrol, ggf. zusammen mit den oben genannten Comonomeren, in Wasser suspendiert und in Gegenwart von organischen oder anorganischen Suspensionsstabilisatoren auspolymerisiert. Das Volumenverhältnis wässriger zu organischer Phase liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 ,6, insbesondere zwischen 1 ,0 und 1 ,4.
Stufe a)
Als partikelförmige Additive kommen alle Additive, die sich nicht wesentlich in den Styrolpoly- meren lösen, in Betracht. Bevorzugt werden als partikelförmige Additive IR-Aborber wie me- talloxide, z. B. Titandioxid oder Kohlenstoffpartikel eingesetzt. Als Kohlenstoffpartikel können verschiedene natürliche oder synthetische Ruße oder Graphite eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die Kohlenstoffpartikel einen Anteil von mindestens 1 , bevorzugt mindestens 5 Gew.- % graphitische Strukturen. Bevorzugt weisen die Kohlenstoffpartikel einen Aschegehalt, be- stimmt nach DIN 51903 von 0,005 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt werden als partikelförmige Additive Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη eingesetzt.
Der bevorzugt eingesetzte Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μηη, insbesondere von 2,5 bis 12 μηη, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden.
Der Anteil der Summe aller partikelförmigen Additive liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrolpolymerisatperlen. Besonders bevorzugt werden ausschließlich Kohlenstoffpartikel, insbesondere Graphit, als partikelförmige Additive eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden in Stufe a) als partikelförmige Additive 10 bis 30 Gew.-%, bezo- gen auf Styrolpolymerisatperlen, Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη eingesetzt. Als Kohlenstoffpartikel können auch Silan-modifizierten Kohlenstoffpartikel, die beispielsweise mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt mit 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffpartikel, mit Silan modifiziert sind, eingesetzt werden.. Die Silan-modifizierten Kohlenstoffpartikel weisen an ihrer Oberfläche bevorzugt C3-C16-
Alkylsilan- oder Arylsilan-Gruppen, insbesondere C6-Ci2-Alkylsilan-Gruppen oder Phenylsilan- Gruppen auf. Zur Modifikation der Kohlenstoffpartikel eigenen sich insbesondere Alkyl- oder Arylsilane mit 1 bis 3 Halogenatomen oder Methoxy-Gruppen am Siliziumatom. Bevorzugt werden C3-Ci6-Alkylsilane, oder Arylsilane, insbesonderer Octyltrichlorsilan, Chlo- ro(dodecyl)dimethylsilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Phenyltrichlorsilan verwendet.
Die Modifizierung mit Silanen führt zu einer Hydrophobisierung der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel durch Silylgruppen, so dass die im Suspensionsprozess störende Grenzflächenaktivität der Kohlenstoffpartikel deutlich herabgesetzt wird. Das an sich bekannte Verfahren zur Hydro- phobierung hydrophiler Oberflächen durch Silansierung in der Gasphase oder in Lösungsmitteln, wie Toluol funktioniert überraschenderweise auch beim relativ hydrophoben Graphit, um verbliebene polare Gruppe zu maskieren. Die Oberflächenmodifikation der Kohlenstoffpartikel ermöglicht eine bessere Kompatibilität mit bzw. sogar eine Anbindung an die Polymatrix. Zusätzlich zu den partikelförmigen Additiven können in Stufe a) die üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Flammschutzmittel, Keimbildner, UV-Stabilisatoren, Kettenüberträger, Weichmacher, Pigmente und Antioxidantien zugegeben werden.
Neben den bereits oben aufgeführten Additiven kommen für die Suspensionpolymerisation ins- besondere die üblichen Peroxidinitiatoren und Suspensionsstabilisatoren, wie Schutzkolloide, anorganische Pickeringsalze und anionische und nichtionische Tenside in Betracht.
Bevorzugt werden als Zusatzstoffe halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Besonders geeignet sind organische, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Bromverbindungen, wie Hexabromcyclododecan(HBCD), Pentabrommonoch- lorcyclohexan, Pentabromphenylallylether oder bromierte Styrolpolymere, wie Styrol-Butadien- Blockcopolymere, die alleine oder als Mischung eingesetzt werden können. Bevorzugt werden als Flammschutzmittel ausschließlich bromierte Styrolpolymere oder bromierte Styrol- Butadienblockcopolymere eingesetzt.
Bevorzugt weist das als Flammschutzmittel eingesetzte halogenierte Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 300.000, insbesondere 30.000 - 150.000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran gegenüber Polystyrolstandard, aufweist. Das halogenierte Polymer weist in der thermogravimetrischen Analyse (TGA) einen Gewichtsverlust von 5 Gew.-% bei einer Temperatur von 250°C oder höher, bevorzugt im Bereich von 270 bis 370°C auf. Die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel kann durch Zusatz von C-C- oder O-O-Iabilen organischen Verbindungen verbessert werden. Beispiele geeigneter Flammschutzsynergisten sind Dicumyl und Dicumylperoxid. Eine bevorzugte Kombination besteht aus 0,6 bis 5 Gew.-% organischer Bromverbindung und 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% der C-C- oder O-O-Iabilen organischen Verbindung.
Als Weichmacher werden in Stufe a) in der Regel 0,1 -10 % Weißöl oder Hexamoll Dinch eingesetzt, um die Expandierbarkeit des Endproduktes zu verbessern.
Zur Stabilisation der wassrigen Suspension kann ein Phosphat, bevorzugt Magnesiumpyro- phosphat oder Tricalciumphosphat, in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Magnesiumpyrophosphat eingesetzt.
Zur Stabilisierung der wassrigen Suspension in Stufe a) wird insbesondere bei Verwendung von hohen Anteilen eines partikelförmigen Additivs, Magnesiumsulfathepathydrat zusätzlich zu Magnesiumpyrophosphat zugegeben. Bevorzugt wird ein Zusatz von 0,05 bis 1 Gew.-% Mag- nesiumsulfatheptahydrat, bezogen auf Wasser. Besonders bevorzugt liegt auch der Zusatz von Magnesiumsulfatheptahydrat im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase. Die organische Phase setzt sich zusammen aus den Monomeren und gegebenenfalls Styrolpolymeren und nicht wasserlöslichen Additiven.
Das Magnesiumpyrophosphat wird vorzugsweise unmittelbar vor der Polymerisation durch Vereinigung möglichst konzentrierter Lösungen von Pyrophosphat und Magnesiumionen hergestellt, wobei die zur Fällung von Mg2P2Ü7 stöchiometrisch erforderliche Menge eines Magnesiumsalzes eingesetzt wird. Das Magnesiumsalz kann in fester Form oder in wässriger Lösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na4P207) und Magnesiumsulfat (MgS04 7 H2O) hergestellt. Das Magnesiumsalz wird in mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge, zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist günstig, wenn kein Überschuss an Alkalipyrophosphat vorliegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Sulfonatgruppen enthaltende
Emulgatoren, sogenannte Extender eingesetzt. Zu diesen Extendern gehören beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige Alkylsulfonate, Vinylsulfonat, Diisobutylnaphthalin- sulfonat. Als Extender werden bevorzugt Alkalisalze der Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Alkalisalze eines Gemisches von Ci2-Ci7-Alkylsulfon-säuren eingesetzt. Ein besonders geeignetes Gemisch von Ci2-Ci7-Alkylsulfonaten besteht aus überwiegend sekundären Natriumalkylsul- fonaten mit der mittleren Kettenlänge C15. Ein derartiges Gemisch wird unter der Bezeichnung E30 von der Firma Leuna Tenside GmbH vertrieben. Die Extender erhöhen die Fähigkeit die Suspension in Gegenwart von schwerlöslichen anorganischen Verbindungen zu stabilisieren.
Die Extender werden in der Regel in Mengen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise 2 bis
10 Gew.-%, bezogen auf Magnesiumpyrophosphat, eingesetzt.
Zur Erhöhung der Stabilität der Suspension während der Polymerisation kann es insbesondere vor der Dosierung des Extenders in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Rührers und Reaktors erforderlich werden, die Rührerdrehzahl zu erhöhen. Bevorzugt liegt der mittlere Leis- tungseintrag über 0.2 VW kg Reaktorfüllung.
Falls der mittlere Teilchendurchmesser der Styrolpolymerisatperlen zu klein wird, kann die Menge and eingesetztem Extender reduziert oder die Rührerdrehzahl nach erfolgter Extender- dosierung abgesenkt werden, so dass der mittlere Leistungseintrag einen Wert von unter 0.2 W/kg annimmt.
Es hat sich gezeigt, dass es für die Stabilität der Suspension günstig ist, wenn bei Beginn der Suspensionspolymerisation eine Lösung von Polystyrol (bzw. einem entsprechenden Styrolco- polymerisat) in Styrol (bzw. der Mischung von Styrol mit Comonomeren) vorliegt. Bevorzugt geht man dabei von einer 0,5 bis 30, insbesondere 3 bis 20 gew.-%igen Lösung von Polystyrol in Styrol aus. Man kann dabei frisches Polystyrol in Monomeren auflösen, zweckmäßigerweise setzt man aber sogenannte Randfraktionen ein, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol anfallenden Perlspektrums als zu große oder zu kleine Perlen abgetrennt werden. Besonders bevorzugt werden dabei Randfraktionen aus Schritt a), welche in Stufe c) abgetrennt worden sind, eingesetzt.
Bevorzugt wird neben den üblichen Peroxiden in Stufe a) mindestens ein Hochtemperaturperoxid eingesetzt wird. Als Hochtemperaturperoxid wird ein Peroxid bezeichnet, das in Cumene einer Halbwertszeit von 1 Stunde im Bereich von 1 10 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 125 bis 135°C besitzt. Beispiele geeigneter Peroxide sind Di-tert-amyl peroxide, tert-Butyl peroxybenzoat, Di(tert- butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane und Dicumylperoxid. Besonders bevorzugt wird Dicumylperoxid als Hochtemperaturperoxid eingesetzt. Das mindestens eine Hochtemperaturperoxid in Stufe a) wird in der Regel in Mengen von insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 ,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Styrolpolymerisatperlen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden in Stufe a) 5 bis 50 Gew.-% Graphit und 0,5 bis 5 Gew.-% Dicu- mylperoxid, jeweils bezogen auf Styrolpolymerisatperlen eingesetzt und die Suspensionspolymerisation in Stufe a) weniger als 1 ,5 h bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 130°C durchgeführt, auf diese Weise erhält man ein Präpolymierisat, welches genügend unzersetztes Dicumylperoxid enthält, und eine Suspensionspolymerisation in Stufe d) ohne den Zusatz von weiteren Peroxiden ermöglicht. Darüber hinaus kann es im expandierbaren Styrolpolymer auch noch als Flammschutzsynergist wirkten. Bevorzugt liegt das Hochtemperaturperoxid in den Sty- rolpolymerisatperlen noch in Mengen von 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 60 bis 80 Gew.-% der eingesetzten Menge in unzersetzter Form vor. Dieses verbleibende Hochtemperaturperoxid kann in der Hauptpolymerisation (Stufe d) als alleiniger Polymerisationsinitiator wirken.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Styrolpolymerisatperlen, welche 5 bis 50 Gew.-% Graphit.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% Dicumylperoxid, jeweils bezogen auf Styrolpolymerisatperlen, enthalten.
Stufe b) Die erhaltenen Styrolpolymerisatperlen werden zunächst von der wässrigen Phase isoliert. Anschließend können die Styrolpolymerisatperlen direkt oder Aufteilen und Auswählen einer Partikelgrößenfraktion (Stufe c) in einer Hauptpolymerisation (Stufe d) eingesetzt werden.
Stufe c)
In der optionalen Stufe c) erfolgt ein Aufteilen der Styrolpolymerisatperlen in Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße und Auswählen einer oder mehrerer Fraktion für nachfolgende Stufen. In der Regel erfolgt die Fraktionierung durch Aussieben einer oder mehrere Siebfraktionen. Durch geeignete Wahl der Siebung der Styrolpolymerisatperlen kann die Perlgröße des expan- dierbaren Styrolpolymeren gezielt gesteuert werden. Bevorzugt wird in Stufe c) eine Siebfraktion der Styrolpolymerisatperlen mit einer Perlgrößegröße im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,3 mm ausgesiebt.
Stufe d)
In Stufe d) wird mindestens eine zweite Suspensionspolymerisation durchgeführt. Das bedeutet, das Verfahren kann zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden. Beispielsweise können die Stufen b) bis d) mehrfach durchgeführt werden, wobei mindestens eine Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Treibmittel und unter Dosierung von weiteren Styrolmonomeren durchgeführt wird. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zweistufig unter einmaliger Ausführung der Stufen a), b), c) und d) durchgeführt.
In der mindestens zweiten Suspensionspolymerisation wird das in Stufe b) abgetrennte bzw. die in Stufe c) ausgewählten ein oder mehrere Fraktionen der Präpolymerisatperlen in wässriger Suspension vorgelegt. Im Gegensatz zur Suspensionspolymerisation in Stufe a), bei der in der Regel die gesamte Menge an Styrolmonomer vorgelegt wird, wird in Stufe d) das Styrolmonomere bevorzugt kontinuierlich zudosiert. Dabei werden in der Regel 10 bis 60 Gew.-% vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf expandierbares Styrolpolymer, als Styrolpolymensatperlen in der wässrigen Phase vorgelegt und der restliche Teil als Monomere, besonders bevorzugt als Styrolmonomer kontinuierlich zudosiert. Vor Beginn der Polymerisation kann man die Styrolpolymensatperlen zunächst mit einem organischen Peroxid, wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, unterhalb der Polymerisationstemperatur anquellen lassen. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen einen Teil des zu dosierenden Styrolmonomeren bzw. ein Weißöl ebenfalls bereits unterhalb der Polymerisationstemperatur zu dosieren.
In der Stufe d) können gegebenenfalls die für die Stufe a) beschriebenen partikelförmigen Additive und Zusatzstoffe verwendet werden.
Zur Stabilisierung der zweiten Suspensionspolymerisation wird ebenfalls ein Phosphat, bevor- zugt Magnesiumpyrophosphat oder Tricalciumphosphat eingesetzt. Magnesiumpyrophosphat wird in der Regel zu Polymerisationsbeginn vorgelegt und in der Stufe d) im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,03 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.- % und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, eingesetzt.
Des Weiteren wird ein Extender ebenfalls vor Beginn der Polymerisation in Stufe d) in der wässrigen Phase vorgelegt. Die Extender werden in der Regel in Mengen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Magnesiumpyrophosphat, eingesetzt. Als Treibmittel werden üblicherweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Pentan, iso-Pentan oder Mischungen davon, eingesetzt. Das Treibmittel wird in den üblichen Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der im expandierbaren Styrolpolymeren vorliegenden Sty- rolpolymeren, zugesetzt.
Die Styrolpolymerperlen werden üblicherweise mit einem Anteil im Bereich von 10 bis 60 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf expandierbares Styrolpolymer, in der wässrigen Phase eingesetzt. Die Dosierung von Styrolmonomer in Stufe d) erfolgt in der Regel kontinuierlich, bevorzugt über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 5 Stunden. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen 5 bis 15 Gew.-% des zu dosierenden Styrolmonomeren bereits in der Aufheizphase bei Temperaturen unter 100°C in den Reaktor zu dosieren. Die Polymerisation in Stufe d) erfolgt bevorzugt zumindest teilweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 15 bis 130°C erfolgt. Bevorzugt wird in Stufe d) kein peroxidischer Initiator zugesetzt. Insbesondere kann auf die Verwendung eines üblichen Niedertemperaturinitiators, wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat verzichtet werden, wenn die Styrolpolymerisatperlen wie oben beschrieben, einen Hochtemperaturinitiator, beispielsweise Dicumylperoxid, enthalten. Dies hat den Vorteil, dass die Polymeri- sation in Stufe d) bei Temperaturen oberhalb von 120 °C durchgeführt werden kann, was eine kürzere Polymerisationszeit ermöglicht. Zudem ist es leichter eine homogene Graphitverteilung zwischen dem Kern und den Rand-bereichen des Perlpolymerisates zu erzielen, da bei Temperaturen oberhalb von 120°C die Diffusion von Styrol in die Perlmitte stark beschleunigt ist. Ein Nachdosieren von Dicumylperoxid zu Beginn der Hauptpolymerisation ist problematisch, da Dicumylperoxid nur unvollständig von den Styrolpolymerisatperlen aufgenommen wird und sich unter den typischen Polymerisationsbedingungen teilweise zu Cumylhydroperoxid zersetzt, welches in der Wasserphase zu einer parallelen Emulsionspolymerisation führt. Als Folge kommt es in diesem Fall zu einer sehr starken Bildung von weißem, graphitfreiem Sekundärpolymerisat.
Die nach den Verfahren erhaltenen expandierbaren Styrolpolymerisat-Perlen können mit den üblichen Beschichtungsmitteln, beispielsweise Metallstearaten, Glycerinestern und feinteiligen Silikaten beschichtet werden. Die in Stufe d) hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat-Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm, bevorzugt zwischen 0,7 und 2,5 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z.B. mit Wasserdampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 5 und 100 kg/m3 vorgeschäumt werden.
Die vorgeschäumten Teilchen können dann nach üblichen Verfahren zu Schaum-Formteilen mit einer Dichte von 5 bis 100 kg/m3 ausgeschäumt werden
Die nach den Verfahren erhaltenen, expandierbaren Styrolpolymeren können zu Polystyrol- Schaumstoffen mit Dichten von 5 - 35 g/l, bevorzugt von 8 bis 25 g/l und insbesondere von 10 - 15 g/l, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern.
Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gefüllt und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.
Die aus den expandierbaren Styrolpolymeren hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende Wärmeisolierung aus. Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich bei nied- rigen Dichten. Die Wärmeleitfähigkeit ist so weit erniedrigt ist, dass sie den Anforderungen der Wärmeleitklasse 035 (nach DIN 18164, Teil 1. Tab. 4), genügt. Die Ausführungsform der Suspensionspolymerisation des Verfahrens zeichnet sich durch eine deutlich erhöhte Stabilität der Suspension ohne Phaseninversion aus. Die verbesserte Stabilität der Suspension führt zu einem sicheren und effizienteren Verfahren. Durch die geringere Stabilisatormenge und wird eine bessere Steuerung der Perlgrößenverteilung erreicht. Der Innen- Wassergehalt der erhaltenen, expandierbaren Styrolpolymeren kann deutlich reduziert werden.
Das Verfahren erlaubt die Ausbeute der Fraktionen mit einer gewünschten und vermarktungsfähigen Perlgrößenverteilung von insbesondere Graphit-haltigen expandierbaren Styrolpoly- merisaten zu erhöhen. Wird auf eine Siebung des Styrolpolymerisatperlens verzichtet, so las- sen sich trotzdem engere Partikelgrößenverteilungen, d.h. höherer Ausbeute an Wertfraktion in Vergleich zu einer klassischen Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Graphit erzielen.
Beispiele Für die Beispiele wurden, soweit nicht anders angegeben, folgende Einsatzstoffe verwendet:
Graphit: Graphit UF 99.5 der Graphitwerke Kropfmühl KG
VE-Waser: Vollentsalztes Wasser
HBCD Hexabromocyclododecan
Br-SBC bromiertes Styrol-Butadien-Diblockcopolymer (Mw 56.0000, Styrolblockanteil
37%, 1 ,2-Vinylanteil 72%, TGA-Gewichstverlust 5% bei 238°C), hergestellt nach Beispiel 8 der WO 2007/058736
Trigonox 21 S Tert-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat
Winog 70 Mineralöl
PS 158K Polystyrol PS 158K der Styrolution GmbH
Emulgator K30 Mischung linearer Alkylsulfonate (Ci5H3o.9(S03Na)i .i , HLB 1 1 -12), 1 Gew.- %ige wässrige Lösung
Die Perlgrößenverteilung wurde durch Siebanalyse (Norm 1 ) ermittelt und als Korngröße KG und relativer Anteil (R) ausgewertet.
Der ß Wert ist wie folgt definiert und basiert auf der Rosin-, Rammler-, Sterling-, Bennet- Verteilung; ß= arctan(1/n)*180 n; mit n=
Figure imgf000012_0001
dsieb: Maschenweite des jeweiligen Siebbodens, d': mittlerer Partikeldurchmesser bei 63 Gew% der integralen Partikelgrößenverteilung nach Rosin-, Rammler-, Sterling-, Bennet.
Herstellung einer Mg2P207-Suspension:
Für die folgenden Beispiele wurde eine frisch zubereitete, amorphe Magnesiumpyrophosphat Fällung (MPP-Suspension) als Pickering Stabilisator eingesetzt. Zur Herstellung der Mg2P2Ü7- Suspension wurden für jedes der folgenden Beispiele vorab jeweils 931 ,8 g Natrium- pyrophosphat (Na4P207, Fa. Giulini) in 32 kg Wasser bei Raumtemperatur (25°C) gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 1728 g Magnesiumsulfatheptahydrad (Bittersalz, MgS04 x 7 H2O) in 7,5 kg VE-Wasser gegeben und anschließend für 5 Minuten gerührt. Es entstand eine wässrige Suspension von Magnesiumpyrophosphat (MPP).
Vergleichsversuch 1 (analog Beispiel 1 aus US 6,130,265):
Zur Herstellung der organischen Phase wurden 2,30 kg Polystyrol PS 158 K, 54 g Dicumyl- peroxid (Perkadox BC-FF, Fa. AkzoNobel) und 24,5 g 75%iges Dibenzoyl-peroxid (Lucidol 75, AkzoNobel) in 15,3 kg Styrol gelöst und 176 g Grafit (UF99.5, Fa. Kropfmühl AG) in der Mischung suspendiert.
In einem druckfesten 50 I - Rührkessel mit Blattrührer wurden 20 I vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 150 U/min 2,87 kg der oben beschriebenen, frisch zubereiteten Mg2P207-Suspension zugefügt. Der Rührkessel war mit einem Blattrührer ausgestattet, welcher während des gesamten Versuches mit einer konstanten Rührerdrehzahl von 150 U/Min betrieben wurde. Dies entspricht bei den verwendeten Rührer und Kesseldimensionen einen mittleren Leistungseintrag von 0,143 W/kg. Die Suspension wurde innerhalb von 1 ,2 Stunden auf 80°C und anschließend binnen 4,5 Stunden auf 134°C erhitzt. 140 Minuten nach Erreichen von 80°C wurden 63,2 g einer 2% igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40 der Fa. Leuna Tenside GmbH, 40 Gew.-% eines Gemisch aus Ci2-Ci7-Natriumalkylsulfonaten in Wasser). Nach weiteren 30 Minuten wurden 1 ,17 kg Pentan-S (Fa. Haltermann / Fa. Exxon) zudosiert. Schließlich wurde bei einer End- temperatur von 134°C auspolymerisiert.
Die erhaltenen, expandierbaren Polystyrolperlen wurden abdekantiert und zur Entfernung des Innenwassers getrocknet und mit einer Beschichtung aus Glycerinmonostearat, Glycerintristea- rat und Fällungskieselsäure beschichtet. Die EPS-Perlen haben einen Gehalt an Dicumylper- oxid von 0,2 Gew.-% und weisen die folgende Siebverteilung auf:
KG [mm] R [%]
2,50 0,0
2,00 0,1
1 ,60 0,9
1 ,40 2,6
1 ,25 4,9
1 ,00 19,6
0,90 12,2
0,63 35,1
0,50 1 1 ,4
0,40 5,6 0,20 6,0
<0,20 1 ,5
Vergleichsversuch 2 (analog Beispiel 3 aus US 6,130,265): Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der organischen Phase 636 g Graphit (4 Gew.-%) zugesetzt wurde.
KG [mm] R [%]
3,15 0,7
2,50 0,4
2,00 0,8
1 ,60 2,3
1 ,25 8,3
1 ,00 16,6
0,80 22,5
0,63 20,7
0,50 1 1 ,0
0,40 5,5
0,20 7,3
< 0,20 4,0
Beispiel 1 : Stufe a)
Herstellung der Styrolpolymerisatperlen Zur Herstellung der organischen Phase wurden 2,80 kg EPS aus Vergleichsbeispiel 2, 756 g Hexabromocyclododecan (Fa. Chemtura), 9,00 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21 S, Fa. AkzoNobel), 182 g Dicumylperoxid (Perkadox BC-FF, Fa. AkzoNobel), 18.0 g Dicetyl- peroxydicarbonat (Perkadox 24-FL, Fa. AkzoNobel) und 420 g Weißöl (Winog 70) in 14,0 kg Styrol gelöst und 2,10 kg Grafit (UF99.5, Fa. Kropfmühl AG) in der Mischung suspendiert.
In einem druckfesten 50 I - Rührkessel mit Blattrührer wurden 15 I vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 240 U/min 5,22 kg der oben beschriebenen, frisch zubereiteten Mg2P207-Suspension zugefügt. Der Rührkessel war mit einem Blattrührer ausgestattet, welcher während des gesamten Versuches mit einer konstanten Rührerdrehzahl von 240 U/min betrieben wurde. Dies entspricht bei den verwendeten Rührer und Kesseldimensionen einen mittleren Leistungseintrag von 0,579 W/kg. Die Suspension wurde innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 95°C und anschließend binnen 4,2 Stunden auf 127°C erhitzt. 100 Minuten nach Erreichen von 80°C wurden 240 g einer 2% igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40 der Fa. Leuna Tenside GmbH, Gemisch aus Ci2-Ci7-Natriumalkylsulfonaten) zudosiert. Schließlich wurde bei einer Endtemperatur von 127°C auspolymerisiert.
Die Styrolpolymerisatperlen wiesen einem Innenwassergehalt von 5,23 % und einem mittleren Durchmesser von 0.8 mm auf. Stufe b)
Die erhaltenen Styrolpolymerisatperlen wurden über eine Filternutsche (Porengröße 40 μηη) filtriert und zur Entfernung des Oberflächenwassers getrocknet.
Stufe d) Hauptpolymerisation
In einem 2 I Rührkessel wurden 600 g VE-Wasser, 200 g MPP-Suspension und 18.8 g einer 1 % igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40, Leuna Tenside GmbH) vorgelegt und anschließend 250 g der Styrolpolymerisatperlen eingefüllt, Unter Rühren wurden 3.50 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21 S, Fa. AkzoNobel) innerhalb von 1 Minute in die Suspension getropft. Der Kessel wurde verschlossen und über einen Zeitraum von 10 Minuten wurden 50 g Styrol in den Kessel dosiert. Nachdem Erreichen einer Temperatur von 90°C wurden innerhalb von 95 Minuten weitere 533 g Styrol dosiert. Anschließend wurde die Reaktions- mischung auf 130°C erwärmt. Ab einer Temperatur von 120°C wurden 67 g Pentan-S (Fa. Haltermann / Fa. Exxon) über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben. Zum vollständigen Monomerumsatz wurde unter Rühren weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 130°C poly- merisiert. Die erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen wurden abdekantiert, von Innenwasser getrocknet und mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Glycerinmonostearat, Glycerint- ristearat und Fällungskieselsäure beschichtet. Die erhaltenen EPS-Perlen zeigten die folgende Perlgrößenverteilung
>2,5 mm 0,5 g 0,07 %
1 ,4-2,5 mm 84,4 g 1 1 ,20 %
0,8-1 ,4 mm 493,3 g 65,46 %
0,4-0,8 mm 107,4 g 14,25 %
0-0,4 mm 68 9 9,02 %
Beispiel 2a: Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Styrolpolymerisatperlen über ein Sieb der Firma Fritsch (Analysette 18) nachgesiebt wurde. In der anschließenden Hauptpolymerisation wurde ein Siebschnitt zwischen 0.4 mm und 1 ,25 mm eingesetzt.
2,00 mm 0,23 g 0,76
1 ,60 mm 1 ,49 g 4,90
1 ,25 mm 13,29 g 43,69
1 ,00 mm 10,38 g 34,12
0,80 mm 2,46 g 8,09
0,63 mm 2,38 g 7,82
0,50 mm 0,17 g 0,56
0,40 mm 0,02 g 0,07
< 0,40 mm < 0,02 g < 0,01
Beispiel 2b
Beispiel 2a wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in der Hauptpolymerisation vor Beginn der Aufheizphase 2.92 g Dicumylperoxid gelöst in 5 g Styrol innerhalb von 2 Minuten in den kalten Reaktor dosiert wurden. Vom getrockneten Polymerisat konnte die folgende Siebverteilung erhalten werden:
>2,5 mm 0,5 g 0,06
1 ,4-2,5 mm 73,5 g 9,34
0,8-1 ,4 mm 571 ,6 g 72,65
0,4-0,8 mm 92,5 g 1 1 ,76
0-0,4 mm 48,7 g 6,19 weißes graphitfreies Polymerisat
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Styrolpolymerisatperlen über ein Sieb der Firma Fritsch (Analysette 18) nachgesiebt wurde (Stufe c). In der anschließenden Hauptpolymerisation wurde ein Siebschnitt zwischen 0.5 mm und 1 ,25 mm eingesetzt.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt wobei anstelle von Weißöl 420 g 1 ,2-
Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (Hexamoll Dinch, BASF SE) eingesetzt wurden. Der Innenwassergehalt der Styrolpolymerisatperlen betrug 4,76 %. In der anschließenden Hauptpolymerisation wurde ein Siebschnitt zwischen 0.4 mm und 1 ,25 mm eingesetzt. Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt wobei anstelle von Weißöl 420 g Alkylsulfonsaureester des Phenols (ASE) (Mesamoll 2, Lanxess AG) eingesetzt wurden. Der Innenwassergehalt der Styrolpoly- merisatperlen betrug 3,16 %. In der anschließenden Hauptpolymerisation wurde ein Siebschnitt zwischen 0.4 mm und 1 ,25 mm eingesetzt.
Beispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt wobei anstelle HBCD 1 ,06 kg bromiertes Styrol-Butadien- Blockcopolymer (Br-SBS) eingesetzt wurden. Der Innenwassergehalt der Styrolpolymerisatper- len betrug 2,56 %. In der anschließenden Hauptpolymerisation wurde ein Siebschnitt zwischen 0.4 mm und 1 ,25 mm eingesetzt.
Beispiel 7:
Stufe a)
Herstellung der Styrolpolymerisatperlen
Zur Herstellung der organischen Phase wurden 2,80 kg EPS aus Vergleichsbeispiel 2, 756 g Hexabromocyclododecan (Fa. Chemtura), 9,00 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21 s, Fa. AkzoNobel), 350 g Dicumylperoxid (Perkadox BC-FF, Fa. AkzoNobel), 18,0 g Dicetyl- peroxydicarbonat (Perkadox 24-FL, Fa. AkzoNobel) und 420 g Weißöl (Winog 70) in 14,0 kg Styrol gelöst und 2,10 kg Grafit (UF99.5, Fa. Kropfmühl AG) in der Mischung suspendiert.
In einem druckfesten 50 I - Rührkessel mit Blattrührer wurden 15 I vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 240 U/min 5,22 kg der oben beschriebenen, frisch zubereiteten Mg2P207-Suspension zugefügt. Der Rührkessel war mit einem Blattrührer ausgestattet, welcher während des gesamten Versuches mit einer konstanten Rührerdrehzahl von 240 U/min betrieben wurde. Dies entsprach bei dem verwendeten Rührer und Kesseldimensionen einen mittleren Leistungseintrag von 0,579 W/kg. Die Suspension wurde innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 95°C und anschließend binnen 4,2 Stunden auf 125°C erhitzt. 100 Minuten nach Erreichen von 80°C wurden 240 g einer 2% igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40 der Fa. Leuna Tenside GmbH, Gemisch aus Ci2-Ci7-Natriumalkylsulfonaten). Schließlich wurde bei einer Endtemperatur von 125°C auspo- lymerisiert.
Stufe b) Die erhaltenen Styrolpolymerisatperlen wurden abdekantiert und zur Entfernung des Oberflächenwassers getrocknet und gesiebt.
Stufe c)
In der anschließenden Hauptpolymerisation wurde ein Siebschnitt zwischen 0,4 mm und 1 ,25 mm eingesetzt.
Stufe d) Hauptpolymerisation
In einem 2,4 I Rührkessel (Kreuzbalkenrührer, 360 U/Min) wurden 596 g VE-Wasser, 196 g MPP-Suspension und 18,5 g einer 1 % igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30- 40, Leuna Tenside GmbH) vorgelegt und anschließend 245 g der gesiebten Styrolpolymerisatperlen eingefüllt. Der Kessel wurde verschlossen, mit Stickstoff beaufschlagt (0.5 bar) und bei Raumtemperatur innerhalb von 6 Minuten 30 g Styrol in den Kessel dosiert. Der Reaktor wurde innerhalb von 61 Minuten auf 125°C geheizt und innerhalb von 105 Minuten weitere 557 g Styrol dosiert. Anschließend wurden 65 g Pentan-S (Fa. Haltermann / Fa. Exxon) über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben. Zum vollständigen Monomerumsatz wurde unter Rühren weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 130°C polymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen wurden abdekantiert, von Innenwasser getrocknet und mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Glycerinmonostearat, Glycerint- ristearat und Fällungskieselsäure beschichtet. Die erhaltenen EPS-Perlen zeigten die folgende Perlgrößenverteilung.
2,00 mm 0,85
1 ,60 mm 0,95
1 ,40 mm 1 ,4
1 ,25 mm 15,96
1 ,00 mm 40,33
0,80 mm 33,72
0,63 mm 5,44
0,50 mm 0,8
0,40 mm 0,14
0,20 mm 0,01
Während des Versuches werden Proben gezogen. Mit den nach dem Abtrennen der wässrigen Phase erhaltenen Polymerperlen wurde eine Restmonomerbestimmung mittels HPLC und Molgewichtsbestimmung mittels GPC durchgeführt. Der Restmonomergehalt am Ende der Poly- merisation betrug 0,22 Gew.-%. Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Mw 247900, zahlenmittlere Molekulargewicht: Mn 77610 und Polydispersität: D = 3,19. Beispiel 8:
Stufe a)
Herstellung der Styrolpolymerisatperlen
Zur Herstellung der organischen Phase wurden 52,3 kg EPS nach Vergleichsbeispiel 2, 18,8 kg Hexabromocyclododecan (Fa. Chemtura), 224 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21 s, Fa. AkzoNobel), 8,71 kg Dicumylperoxid (Perkadox BC-FF, Fa. AkzoNobel), 437 g Dicetyl- peroxydicarbonat (Perkadox 24-FL, Fa. AkzoNobel) und 10,4 kg Weißöl (Winog 70) in 328,2 kg kg Styrol gelöst und 52,3 kg Grafit (UF99.5, Fa. Kropfmühl AG) in der Mischung suspendiert.
In einem 1 m3 Technikumskessel mit Kreuzbalkenrührer wurden 378,0 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren bei 240 U/min 171 ,1 kg einer analog der oben genannten Vorschrift frisch zubereiteten Mg2P207-Suspension und 828 g Magnesiumsulfat*Heptahydrat (Bit- tersalz) vorgelegt und die organische Phase aus dem Ansatzkessel zudosiert. Es wurde zunächst eine Rührerdrehzahl von 68 U/Min (entsprechend einem mittleren Leistungseintrag von 0,29 W/kg) eingestellt.
Die Suspension wurde innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 95°C und anschließend binnen 4.2 Stun- den auf 125°C erhitzt. 89 Minuten nach Erreichen von 80°C wurden 4,00 kg einer 2% igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40 der Fa. Leuna Tenside GmbH, Gemisch aus C12-C17-Natriumalkylsulfonaten) zudosiert. Nachdem der Emulgator dosiert wurde, wurde die Rührerdrehzahl auf 42 U/Min abgesenkt (dies entspricht einen mittleren Leistungseintrag von 0,070 W/kg). Schließlich wurde bei einer Endtemperatur von 125°C auspolymerisiert.
Stufe b)
Das erhaltene Prepolymerisat wird über eine Siebschleuder der Firma Siebtechnik (Typ Contur- bex H 320) isoliert (Siebgewebe 0.2 mm), über eine Förderschnecke mit 200 ppm Emulgator E30 antistatisch ausgerüstet und über eine Blitztrockner (mittlere Temperatur: 70°C) vom Ober- flächenwasser getrocknet. Die erhaltenen Styrolpolymerisatperlen besaßen einen Innenwassergehalt von 7.56 % und einen Gehalt an Dicumylperoxid von 1 ,44 Gew.-%.
Stufe c) Siebung
Die Styrolpolymerisatperlen wurden mit einem Siebschnitt zwischen 0.4 mm und 1 ,25 mm vorgesiebt.
Stufe d) Hauptpolymerisation
In einem 2,4 I Rührkessel (Kreuzbalkenrührer, 360 U/Min) wurden 534 g VE-Wasser, 178 g MPP-Suspension und 17,2 g einer 1 %igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30- 40, Leuna Tenside GmbH) vorgelegt. Anschließend wurden 236,9 g der gesiebten Styrolpolymerisatperlen eingefüllt. Der Kessel wurde verschlossen, mit Stickstoff beaufschlagt (0,5 bar) und bei Raumtemperatur wurden 31 ,4 g Styrol innerhalb von 6 Minuten dosiert. Der Reaktorinhalt wurde innerhalb von 61 Minuten auf eine Temperatur von 125°C geheizt, dann wurden innerhalb von 105 Minuten weitere 522,6 g Styrol dosiert. Danach wurden 63 g Pentan-S (Fa. Haltermann / Fa. Exxon) über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben. Es wurde für wei- tere 95 Minuten eine Temperatur von 125°C gehalten, anschließend wurde der Reaktorinhalt innerhalb von 30 Minuten auf 130°C erhitzt und für weitere 30 Minuten bei 130°C polymerisiert.
Die erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen wurden abdekantiert, von Innenwasser getrocknet und mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Glycerinmonostearat, Glycerint- ristearat und Fällungskieselsäure beschichtet. Die erhaltenen EPS-Perlen zeigten die in Tabelle 3 zusammengestellte Perlgrößenverteilung.
Während des Versuches werden Proben gezogen. Mit den nach dem Abtrennen der wässrigen Phase erhaltenen Polymerperlen wurde eine Restmonomerbestimmung mittels HPLC und Mol- gewichtsbestimmung mittels GPC durchgeführt. Der Restmonomergehalt am Ende der Polymerisation betrug 0,18 Gew.-%. Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Mw 251610, zahlenmittlere Molekulargewicht: Mn 84841 und Polydispersität: D = 2,97.
Beispiel 9:
Stufe a) Herstellung der Styrolpolymerisatperlen
Zur Herstellung der organischen Phase wurden 420 g Styrolpolymerisatperlen aus Beispiel 8, 219 g Hexabromocyclododecan (Fa. Chemtura), 1 ,80 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Tri- gonox 21 s, Fa. AkzoNobel), 108 g Dicumylperoxid (Perkadox BC-FF, Fa. AkzoNobel) und 3,5 g Dicetylperoxydicarbonat (Perkadox 24-FL, Fa. AkzoNobel) in 2,80 kg Styrol gelöst und 588 g Grafit (UF99.5, Fa. Kropfmühl AG) in der Mischung suspendiert.
Die organische Phase wurde in 3,04 I vollentsalztes Wasser mit 1 ,60 kg MPP-Suspension und 7,90 g Magnesiumsulfatheptahydrad (Bittersalz) (Fa. Kali und Salz) in einem 10-l-Rührkessel (Blattrührer, 300 U/min, entspricht einem mittleren Leistungseintrag von 0.584 W/kg) eingebracht. Die Suspension wurde innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 95°C und anschließend binnen 4,20 Stunden auf 125°C. 85 Minuten nach Erreichen von 80°C wurden 37 g einer 2% igen Lösung des Emulgators E30 (Fa. Leuna Tenside GmbH) zudosiert. Schließlich wurde bei einer Endtemperatur von 125°C auspolymerisiert.
Stufe b)
Die erhaltenen Styrolpolymerisatperlen wurden abdekantiert und vom Oberflächenwasser getrocknet.
Stufe c) Siebung: Die Styrolpolymerisatperlen wurden mit einem Siebschnitt zwischen 0,45 mm und 1 ,00 mm vorgesiebt
Stufe d) Hauptpolymerisation
In einem 2,4 I Rührkessel (Kreuzbalkenrührer, 360 U/Min) wurden 534 g VE-Wasser, 178 g MPP-Suspension und 17,2 g einer 1 %igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30- 40, Leuna Tenside GmbH) vorgelegt. Anschließend wurden 181 g der gesiebten Styrolpolymerisatperlen eingefüllt. Der Kessel wurde verschlossen, mit Stickstoff beaufschlagt (0,5 bar) und bei Raumtemperatur wurden 27,3 g Styrol innerhalb von 6 Minuten dosiert. Der Reaktorin- halt wurde innerhalb von 61 Minuten auf eine Temperatur von 125°C geheizt, dann wurden innerhalb von 105 Minuten weitere 577 g Styrol dosiert. 150 Minuten nach Erreichen von 125°C wurden 63 g Pentan-S (Fa. Haltermann / Fa. Exxon) über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 130°C wurde die Polymerisation beendet. Die erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen wurden abdekantiert, von Innenwasser getrocknet und mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Glycerinmonostearat, Glycerint- ristearat und Fällungskieselsäure beschichtet. Die erhaltenen EPS-Perlen zeigten die in Tabelle 3 zusammengestellte Perlgrößenverteilung. Während des Versuches werden Proben gezogen. Mit den nach dem Abtrennen der wässrigen Phase erhaltenen Polymerperlen wurde eine Restmonomerbestimmung mittels HPLC und Molgewichtsbestimmung mittels GPC durchgeführt. Der Restmonomergehalt am Ende der Polymerisation betrug 0,31 Gew.-%. Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Mw 202310, zahlenmittlere Molekulargewicht: Mn 70665 und Polydispersität: D = 2,86.
Beispiel 10
Stufe a) Herstellung der Styrolpolymerisatperlen Zur Herstellung der organischen Phase wurden 2,1 kg EPS (hergestellt nach Vergleichsbeispiel 2), 892 g Br-SBC, 9,00 g tert-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat (Trigonox 21 s, Fa. AkzoNobel), 365 g Dicumylperoxid (Perkadox BC-FF, Fa. AkzoNobel), 18,0 g Dicetylperoxydicarbonat (Perkadox 24-FL, Fa. AkzoNobel) und 420 g Weißöl (Winog 70) in 14,0 kg Styrol gelöst und 2,17 kg Grafit (UF99.5, Fa. Kropfmühl AG) in der Mischung suspendiert.
Die organische Phase wurde in 15 I vollentsalztem Wasser, welches 5,22 kg MPP-Suspension enthielt in einem 50-l-Rührkessel (Blattrührer, 240 U/min, entspricht einem mittleren Leistungseintrag von 0.579 W/kg) eingebracht. Die Suspension wurde innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 95°C und anschließend binnen 4,20 Stunden auf 125°C erhitzt. 100 (+/- 5 min) Minuten nach Erreichen von 80°C wurden 240 g einer 2% igen Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40 der Fa. Leuna Tenside GmbH) zudosiert. Schließlich wurde bei einer Endtemperatur von 125°C auspolymerisiert. Stufe b)
Die erhaltenen Styrolpolymerisatperlen wurden abdekantiert und vom Oberflächenwasser durch Blitztrocknung getrocknet. Die Styrolpolymerisatperlen hatten eine Viskositätszahl VZ von 74,6, was einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 200 000 g/mol entspricht. Der Restwassergehalt betrug 1 ,48 Gew.-% und der Restmonomerengehalt 0,02 Gew.-%. Die EPS- Perlen besaß die folgende Perlverteilung:
KG [mm] R [%]
3,15 0,0
2,50 0,1
2,00 0,2
1 ,60 0,2
1 ,25 5,3
1 ,00 6,1
0,80 26,5
0,63 28,8
0,50 17,1
0,40 6,7
0,20 7,4
< 0,20 1 ,6
d' (ber.) = 0,81
ß (ber.) = 16,0 Stufe c) Siebung
Die Styrolpolymerisatperlen wurden mit einem Siebschnitt zwischen 0,4 mm und 1 ,12 mm vorgesiebt und anschließend in der Hauptpolymerisation eingesetzt.
Stufe d) Hauptpolymerisation
In einem 10 I Rührkessel (Kreuzbalkenrührer, 170 U/Min) wurden 3,24 kg VE-Wasser vorgelegt, welches 1 ,08 kg MPP-Suspension und 51 g 2 %ige Lösung des Emulgators E30 (hergestellt aus E30-40, Leuna Tenside GmbH) enthielt. Anschließend wurden 1 ,44 kg der gesiebten Styrolpolymerisatperlen eingefüllt. Der Kessel wurde verschlossen, mit Stickstoff beaufschlagt (0,5 bar) und bei Raumtemperatur wurden 320 ml Styrol innerhalb von 10 Minuten dosiert. Der Re- aktorinhalt wurde innerhalb von 137 Minuten auf eine Temperatur von 125°C geheizt, dann wurden innerhalb von 87 Minuten weitere 3,39 I Styrol dosiert. 27 Minuten nach Erreichen von 125°C werden 307 g Pentan-S (Fa. Haltermann / Fa. Exxon) über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugegeben. 1 10 Minuten nach Erreichen von 125°C wird die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 135°C erhöht und bei dieser Temperatur auspolymerisiert (Restmonomerge- halt < 1000 ppm). Die erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen wurden abdekantiert, von Innenwasser getrocknet und mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Glycerinmonostearat, Glycerint- ristearat und Fällungskieselsäure beschichtet. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug Mw: 338200 g/mol. Die erhaltenen EPS-Perlen zeigten die nachfolgende Perlgrößenverteilung.
KG [mm] R [%]
3,15 0,0
2,50 0,0
2,00 0,0
1,60 1,8
1,25 31,0
1,00 37,1
0,90 11,4
0,63 17,7
0,50 0,9
0,40 0,0
0,20 0,0
0,00 0,0
d' (ber.) = 1,23
ß (ber.) = 10,7
Tabelle 1. Siebverteilung der Styrolpolymerisatperlen
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2: Siebverteilung der EPS-Perlen
Korngröße Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
> 2,5 mm 0,01% 0,06% 0,07% 4,07%
1,4 -2,5 mm 21,03% 14,28% 9,92% 24,06%
0,8-1,4 mm 78,37% 71,67% 77,13% 61,56%
0,4-0,8 mm 0,39% 12,45% 12,48% 10,05%
0-0,4 mm 0,20% 1,54% 0,4% 0,26% Tabelle 3: Siebverteilung der EPS-Perlen
Korngröße Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
> 2,5 mm 0,26%
2,0-2,5 mm 0,85% 0,38%
1,6-2,0 mm 0,95% 0,29% 2,60%
1,4-1,6 mm 1,4% 6,49% 5,62%
1,25 - 1,4 mm 15,96% 16,84% 10,52%
1,0 - 1,25 mm 40,33% 38,12% 36,11%
0,8-1 mm 33,72% 24,93% 30,82%
0,63-0,8 mm 5,44% 13,08% 10,82%
0,5-0,63 mm 0,8% 0,85% 1,79%
0,4 - 0,5 mm 0,14% 0,13% 0,62%
0,2-0,4 mm 0,01% 0,12% 0,28%
> 0,2 mm 0,09% 0,16% d' (ber.) 1 ,15 mm 1,146 mm ß (ber.) 10,72 10,88

Claims

Patentansprüche
Styrolpolymerisatperlen, dadurch gekennzeichnet, dass die Styrolpolymerisatperlen 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Hochtemperaturperoxide enthalten, wobei die Hochtemperaturperoxide eine Halbwertszeit von 1 Stunde im Bereich von 1 10 bis 160°C, gemessen im Cumene, aufweisen.
Styrolpolymerisatperlen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 5 Gew.-% Dicumylperoxid als Hochtemperaturperoxid enthalten.
Styrolpolymerisatperlen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer partikelförmiger Additive enthalten.
Styrolpolymerisatperlen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffpartikel als partikelförmige Additive enthalten.
Styrolpolymerisatperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη enthalten.
Styrolpolymerisatperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 30 Gew.-% Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη und 5 bis 30 Gew.-% einer organischen Bromverbindung als Flammschutzmittel enthalten.
Styrolpolymerisatperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie kein Treibmittel enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerperlen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Styrolmonomere in wässriger Suspension in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Hochtemperaturperoxides und 0,1 bis 3 Gew.-% eines Niedertemperatu- peroxides bei einer maximalen Temperatur von 130°C polymerisiert wird, wobei die Suspensionpolymerisation weniger als 1 ,5 h bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 130°C durchgeführt wird.
Verwendung der Styrolpolymerisatperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Saat in der Suspensionspolymerisation.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass Styrolpolymerisatperlen nach einem der Ansprüche 1 - 7 als Saat in der Suspensionspolymerisation von Styrolmonomeren eingesetzt werden und während oder nach der Polymerisation ein Treibmittel zugegeben wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015101621A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Averis As Process for the preparation of solid particulate vinyl aromatic polymer compositions
EP3070118B1 (de) 2013-11-14 2020-02-26 Kaneka Corporation Extrudierter styrolharzschaum und verfahren zur herstellung davon

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101713656B1 (ko) * 2015-12-08 2017-03-22 금호석유화학 주식회사 단열성능이 우수한 발포성 폴리스티렌 대립자의 제조 방법
WO2017157904A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Storage stable aqueous organic peroxide emulsions

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6213442A (ja) 1985-07-12 1987-01-22 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法
EP0575872A1 (de) 1992-06-20 1993-12-29 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
WO1998051734A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung graphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate
WO1999016817A1 (de) 1997-09-29 1999-04-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten
EP0915126A2 (de) * 1997-11-10 1999-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von perlformigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
WO2000061648A1 (en) 1999-04-09 2000-10-19 Polymer Systems As Preparation of polymer particles
WO2003033579A2 (de) 2001-10-11 2003-04-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten
EP1408056A1 (de) * 2002-10-08 2004-04-14 Atofina Chemicals, Inc. Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymeren
US20090030096A1 (en) 2007-07-26 2009-01-29 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method of producing expandable polystyrene beads which have excellent heat insulation properties
JP2009138146A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性樹脂粒子及びこの製造方法並びに発泡成形体
WO2010006631A1 (de) 2008-07-16 2010-01-21 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung mit einer elektrischen maschine sowie verfahren zum betreiben einer elektrischen maschine

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2356173T3 (en) * 2008-12-12 2018-08-27 Jackon Gmbh PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN EXPANDABLE POLYMER COMPOSITION IN THE FORM OF BALLS

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6213442A (ja) 1985-07-12 1987-01-22 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法
EP0575872A1 (de) 1992-06-20 1993-12-29 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
WO1998051734A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung graphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate
US6130265A (en) 1997-05-14 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Method for producing expandable styrene polymers containing graphite particles
WO1999016817A1 (de) 1997-09-29 1999-04-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten
EP0915126A2 (de) * 1997-11-10 1999-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von perlformigen expandierbaren Styrolpolymerisaten
WO2000061648A1 (en) 1999-04-09 2000-10-19 Polymer Systems As Preparation of polymer particles
WO2003033579A2 (de) 2001-10-11 2003-04-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten
EP1408056A1 (de) * 2002-10-08 2004-04-14 Atofina Chemicals, Inc. Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymeren
US20090030096A1 (en) 2007-07-26 2009-01-29 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method of producing expandable polystyrene beads which have excellent heat insulation properties
JP2009138146A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性樹脂粒子及びこの製造方法並びに発泡成形体
WO2010006631A1 (de) 2008-07-16 2010-01-21 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung mit einer elektrischen maschine sowie verfahren zum betreiben einer elektrischen maschine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNSTSTOFF-HANDBUCH: "Polystyrol", vol. V, 1969, CARL HANSER-VERLAG, pages: 679 - 688

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3070118B1 (de) 2013-11-14 2020-02-26 Kaneka Corporation Extrudierter styrolharzschaum und verfahren zur herstellung davon
WO2015101621A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Averis As Process for the preparation of solid particulate vinyl aromatic polymer compositions
US9976006B2 (en) 2013-12-30 2018-05-22 Averis As Process for the preparation of solid particulate vinyl aromatic polymer compositions

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