DE102007043351A1

DE102007043351A1 - Verfahren zum Transferieren einer wässrigen Suspension von expandierbaren Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE102007043351A1
Application number: DE200710043351
Authority: DE
Inventors: Thilo Krebs; Jan Dr. Holoch; Bernhard Dr. Schmied
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2008-05-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transferieren einer wässrigen Suspension von expandierbaren Styrolpolymerisaten aus einem Rührkessel in einen Tank gefunden, bei dem die wässrige Suspension im Anschluss an die Polymerisation in dem Rührkessel auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C gekühlt wird und über einen Wärmetauscher in den Tank transferiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transferieren einer wässrigen Suspension von expandierbaren Styrolpolymerisaten aus einem Rührkessel in einen Tank im Anschluss an die Polymerisation.
Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten haben als Wärmedämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden großtechnisch dadurch hergestellt, dass man zunächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels expandierbare Styrolpolymerisate herstellt, diese durch Erhitzen zu Schaumstoffpartikeln aufschäumt und anschließend in Formen zu Formteilen verschweißt.
Die Suspensionspolymerisation erfolgt hierbei in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren.
Als Suspensionsstabilisatoren werden hierbei üblicherweise neben Molekülkolloiden wie Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) schwerlösliche Salze wie Ca₃(PO₄)₂ (sogenannte Pickering-Salze) in Kombination mit Alkali- oder Erdalkali-Alkylsulfonaten eingesetzt.
In der EP-A 575 872 ist ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von Treibmitteln beschrieben. Als Suspensionsstabilisatorsystem wird beispielsweise eine Mischung aus Magnesiumpyrophosphat, Natrium-Alkylsulfonaten und einem Natriumacrylat eingesetzt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine verhältnismäßig breite Perlgrößenverteilung erhalten wird. Dies hat zur Folge, dass die gewünschten Perlfraktionen nicht ohne gleichzeitige Bildung sogenannter Randfraktion hergestellt werden können.
Die EP-A 304 582 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit enger Korngrößenverteilung durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension. Als Stabilisatorsystem wird eine Mischung aus einem organischen Schutzkolloid, z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose, und einem anorganischen Stabilisator, z.B. einem Calcium- oder Barium-Phosphat oder -Sulfat eingesetzt. Zur Steuerung der Korngröße und Korngrößenverteilung werden der Suspension 50 bis 500 ppm eines vorzugsweise schwerlöslichen Carbonats zugegeben. Das Verfahren hat den Nachteil, dass die organischen Schutzkolloide eine starke Verunreinigung des Abwassers verursachen, welches aufwendig geklärt werden muss.
Die EP-A 915 126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten, bei dem zur Erhöhung des Umsatzes und Verkürzung des Polymerisationszyklus die Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von einem bei niedriger Temperaturen zerfallenden, multifunktionellen Peroxide und einem bei einer höheren Temperatur zerfallendem Peroxyd wird.
Bei den genannten Verfahren wird EPS im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel hergestellt. Die bisherige Praxis der Reaktorbefüllung erfolgt sequenziell, zuerst die wässrige und nachfolgend die organische Phase. Nach Befüllung wird der Reaktor aufgeheizt. Das sequenzielle Befüllen des Reaktors war in der Vergangenheit unumgänglich, da die Präparation der wässrigen Phase im Kessel erfolgte.
Nach abgeschlossener Polymerisation liegt die Temperatur der Suspension üblicherweise bei über 130°C. Der Kessel wird dann über den Doppelmantel mit Kühlwasser auf 60 bis 45°C abgekühlt und über das Bodenventil und durch die nachgeschaltete Transferpumpe in den Suspensionstank transferiert. Die Abkühlzeit liegt in Abhängigkeit der Größe und Wandstärke des Kessels sowie der Kühlwassertemperatur und -qualität bei 2,5 bis 5 Stunden. In der für das Kühlen und Transferieren benötigten Zeit steht der Rührkessel für weitere Polymerisationsansätze nicht bereit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes Verfahren zum schnelleren Transferieren einer wässrigen Suspension von expandierbaren Styrolpolymerisaten aus einem Rührkessel in einen Tank zu finden. Die Erhöhung der Anlagenkapazitäten sollte dabei mit geringem finanziellem Aufwand realisierbar sein.
Demgemäss wurde ein Verfahren zum Transferieren einer wässrigen Suspension von expandierbaren Styrolpolymerisaten aus einem Rührkessel in einen Tank gefunden, wobei die wässrige Suspension im Anschluss an die Polymerisation in dem Rührkessel auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C gekühlt wird und über einen Wärmetauscher in den Tank transferiert wird.
Eine Erhöhung der Anlagenkapazität ist durch die Verkürzung der Transferzeit möglich. Dabei wird erfindungsgemäß der Transfer bereits bei einer Temperatur der Suspension im Rührkessel, die deutlich über der Glasübergangstemperatur des treibmittelhaltigen Polystyrols liegt, begonnen. Bei Verwendung von Pentan als Treibmittel wird die Glasübergangstemperatur von ca. 105°C für Polystyrol um ca. 7°C pro Prozent Pentan erniedrigt. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 85°C.
Als Wärmetauscher eignen sich Plattenwärmetauscher, Spiral- oder Rohrbündelwärmetauscher. Die Suspension wird über den Wärmetauscher in der Regel auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C beim Eintritt in den Tank weiter abgekühlt.
Bevorzugt erfolgt der Transfer mittels einer Pumpe. Vor der Pumpe kann die Suspension mit Kühlwasser verdünnt und gleichzeitig gekühlt werden. Damit der Wärmetauscher nicht verstopft, erfolgt die Verdünnung zweckmäßigerweise im Verhältnis Suspension zu Wasser im Bereich von 3:1 bis 10:1.
Durch die Zugabe von Kühl/Verdünnungswasser vor der Transferpumpe wird nur die kontinuierliche Phase abgekühlt, außerdem wird das hohe Phasenverhältnis reduziert, was der Suspension ermöglicht, besser durch den Wärmetauscher zu fließen. Der Wasserstrom kann mittels Massendurchfluss und Druck vor dem Wärmetauscher als Regelgröße gesteuert werden.
Ein Verstopfen des Wärmetauscher kann beispielsweise auch durch Einbau eines Trombenbrechers im Reaktor, Automatikarmaturen vor und nach der Pumpe, Druckhaltung im Kessel während des Transfers mittels Stickstoff, Einbau eines speziellen Filters, Leitbleche in letzten Krümmer vor Wärmetauscher, Rampe in Rohr vor Wärmetauscher, Scherungsreduzierung der Wärmeübertragungsplatten oder Begrenzung des Suspensionsstromes auf z. B. unter 250m³/h verhindert werden.
Die Anlagenkapazität kann zusätzlich durch eine Verkürzung der Polymerisations- und/oder Dosierzeiten der styrol-haltigen organische Phase und der wässrigen Phase erhöht werden.
Beispielsweise kann der Start der Dosierung der organischen Phase, nachdem die Dosierung der wässrigen Phase angelaufen ist, mit kurzem Zeitversatz erfolgen. Damit ist sichergestellt, dass die Befüllung des Reaktors im Wasserüberschuss beginnt. Die parallele Dosierung beider Phasen verkürzt die Reaktorzykluszeit um die Zeit der Dosierung der wässrigen Phase und abzüglich des Zeitversatzes. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der organischen Phase 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten nach Beginn der Dosierung der wässrigen Phase und dauert 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten nach Beendigung der Dosierung der wässrigen Phase an.
Zur weiteren Reaktorzykluszeitverkürzung kann der reine Wasseranteil der wässrigen Phase entweder im Vorlagekessel vorgeheizt und/oder während der Befüllung aufgeheizt werden. Mit dem Vorheizen des Wassers der wässrigen Phase wird nach Ende der Reaktorbefüllung eine höhere Temperatur erreicht. Dies verkürzt die Reaktorzykluszeit um die Zeitspanne die bisher benötigt wird, um die Reaktoren auf die jetzt erzielbare Temperatur nach Befüllung zu erhitzen. Der Reaktorinhalt wird bevorzugt bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen auf eine Innentemperatur im Bereich von 40 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 75°C gebracht.
Die wässrige Phase enthält neben Wasser bevorzugt Magnesiumpyrophosphat, Tricalciumphosphat und/oder Magnesiumsulfat und die organische Phase Styrol und organische Peroxide. Das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase beträgt in der Regel 2:1 bis 1:2, insbesondere 3:2 bis 1:1.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension in einem Rührkessel in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels, welches die Stufen a) bis f) umfasst:

a) Dosierung der wässrigen Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten;
b) Dosierung der organischen Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten, wobei die Dosierung 1 bis 20 Minuten nach Beginn der Dosierung der wässrigen Phase begonnen und 1 bis 20 Minuten nach Beendigung der Dosierung der wässrigen Phase andauert;
c) Aufheizen des Reaktorinhalts bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen (Stufe a) und b)) auf eine Innentemperatur im Bereich von 40 bis 100°C;
d) anschließend Aufheizen des Reaktorinhalts innerhalb von 1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C unter Dosierung eines flüchtigen Treibmittels;
e) Halten des Reaktorinhaltes bei 120°C bis 140°C für weitere 1 bis 4 Stunden;
f) Kühlen des Reaktorinhaltes auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C und Transfer über einen Wärmetauscher in einen Tank.

Bei der Herstellung der wässrigen Suspension oder während der Aufheizphase vor Erreichen einer Temperatur von 100°C kann ein Hydroxyalkylamin zugegeben. Besonders bevorzugt wird das Hydroxylamin in der organischen Phase vorgelegt. Als Hydroxyalkylamine werden bevorzugt Alkyl-di(2-Hydroxyethyl)amine, besonders bevorzugt C12/C14-Alkyl-di(2-hydroxyethyl)-amin, welches im Handel unter der Bezeichnung Armostat^® 400 der Firma Akzo erhältlich ist, eingesetzt.
Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen daher als Comonomere z.B. in Frage: α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.
In diesem Verfahren werden als bevorzugte flüchtige Treibmittel 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, eines C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs, wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan und/oder Hexan eingesetzt. Grundsätzlich können auch andere flüchtige Substanzen verwendet werden.
Die Polymerisation wird durch übliche styrollösliche Katalysatoren ausgelöst, beispielsweise Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid und deren Mischungen, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbindungen, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Tetrabrombisphenol-A-Derivate, bromierte Diphenylethane, Chlorparaffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsäure, sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, wie z.B. Glycerinester oder Hydroxycarbonsäureester. Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vorliegen.
Geeignete Zusatzstoffe zur Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit sind Kohlenstoffpartikel, wie Ruß und Graphit. Geeignet sind alle üblichen Rußsorten, wobei Flammruß mit einer Partikelgröße von 80 bis 120 nm bevorzugt ist. Ruß wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Besonders gut geeignet ist aber Graphit, wobei eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 200 μm, vorzugsweise von 1 bis 25 μm, und insbesondere von 2 bis 20 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m²/g bevorzugt sind. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel sind im Styrolpolymerisat in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten.
Entsprechend werden die Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben oder anschließend auf die erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Styrolpolymerisate aufgebracht.
Die Suspensionspolymerisation von Styrol ist an sich bekannt. Sie ist ausführlich beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band V, "Polystyrol", Carl Hanser-Verlag, 1969, Seiten 679 bis 688. Dabei wird im allgemeinen Styrol, ggf. zusammen mit den oben genannten Comonomeren, in Wasser suspendiert und in Gegenwart von organischen oder anorganischen Suspensionsstabilisatoren auspolymerisiert.
In diesem Verfahren werden perlförmige expandierbare Styrolpolymerisate hergestellt durch Polymerisation von Styrol, ggf. zusammen mit bis zu 50 Gew.-% der obengenannten Comonomeren, in wässriger Suspension, wobei vor, während oder nach der Polymerisation die oben beschriebenen Treibmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen zugesetzt werden.
Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines üblichen Kettenüberträgers ausführen, der das Molekulargewicht regelt. Vorzugsweise wird tert.-Dodecylmercaptan oder DMS (dimeres α-Methylstyrol) verwendet. Der Regler wird im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, verwendet.
Zur Stabilisation der wässrigen Suspension wird bevorzugt ein Phosphat, besonders bevorzugt Magnesiumpyrophosphat oder Tricalciumphosphat verwendet.
Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Magnesiumpyrophosphat, einem sekundären Alkali- oder Erdalkali-Alkylsulfonat und gegebenenfalls einem eine Doppelbindung tragenden Carboxylat als Suspensionsstabilisatorsystem verwendet. Das Carboxylat verbessert das Stabilisierungsvermögen und verhindert Belagbildung an den Kesselwänden. Darüber hinaus werden auch die Produkteigenschaften, wie Expandiervermögen und elektrostatische Aufladbarkeit, günstig beeinflusst.
Magnesiumpyrophosphat wird im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,03 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, eingesetzt.
Das Magnesiumpyrophosphat wird vorzugsweise unmittelbar vor der Polymerisation durch Vereinigung möglichst konzentrierter Lösungen von Pyrophosphat und Magnesiumionen hergestellt, wobei die zur Fällung von Mg₂P₂O₇ stöchiometrisch erforderliche Menge eines Magnesiumsalzes eingesetzt wird. Das Magnesiumsalz kann in fester Form oder in wässriger Lösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) und Magnesiumsulfat (MgSO₄ 7 H₂O) hergestellt. Das Magnesiumsalz wird in mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge, zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist günstig, wenn kein Überschuss an Alkalipyrophosphat vorliegt.
In diesem Verfahren werden bevorzugt Sulfonatgruppen enthaltende Emulgatoren, sogenannte Extender eingesetzt. Zu diesen Extendern gehören beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige Alkylsulfonate, Vinylsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat. Als Extender werden bevorzugt Alkalisalze der Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Alkalisalze eines Gemisches von C₁₂-C₁₇-Alkylsulfon-säuren eingesetzt. Ein besonders geeignetes Gemisch von C₁₂-C₁₇-Alkylsulfonaten besteht aus überwiegend sekundären Natriumalkylsulfonaten mit der mittleren Kettenlänge C₁₅. Ein derartiges Gemisch wird unter der Bezeichnung Mersolat^® K 30 von der Firma Bayer AG vertrieben. Die Extender erhöhen die Fähigkeit schwerlösliche anorganische Verbindungen, die Suspension zu stabilisieren.
Die Extender werden in der Regel in Mengen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Magnesiumpyrophosphat, eingesetzt.
Durch Anpassung der Dosierzeiten des Extenders kann der gewünschte Perldurchmesser d' in weiten Bereichen gezielt eingestellt werden (beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 mm). Die Beeinflussung der Perlgrößenverteilung gelingt bevorzugt durch den Zusatz von Carbonat/Hydrogencarbonat.
Bevorzugt werden bei der Polymerisation 1 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Wasserphase, eines wasserlöslichen Carbonats und/oder Hydrogencarbonats zugesetzt. Wird das Carboxylat in Form von Säure, z.B. Acrylsäure eingesetzt, dann bildet diese mit Carbonationen eine äquivalente Menge Hydrogencarbonat. Dies muss bei der nachstehenden quantitativen Betrachtung berücksichtigt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein Molverhältnis Carbonat:Hydrogencarbonat-Ionen von 3:1 bis 1:5, vorzugsweise von 1:0 bis 1:2 in der Suspension optimal ist. Geeignete Carbonat- bzw. Hydrogencarbonate sind solche von Natrium, Kalium und Ammonium. Es ist günstig, die Carbonate bzw. Hydrogencarbonats im Verlauf der Polymerisation bei einem Styrolumsatz von mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 20% zuzusetzen. Setzt man das Carbonat gleich zu Beginn der Polymerisation zu, dann besteht die Gefahr, dass der Ansatz koaguliert.
Es hat sich gezeigt, dass es für die Stabilität der Suspension günstig ist, wenn bei Beginn der Suspensionspolymerisation eine Lösung von Polystyrol (bzw. einem entsprechenden Styrolcopolymerisat) in Styrol (bzw. der Mischung von Styrol mit Comonomeren) vorliegt. Bevorzugt geht man dabei von einer 0,5 bis 30, insbesondere 3 bis 20 gew.-%igen Lösung von Polystyrol in Styrol aus. Man kann dabei frisches Polystyrol in Monomeren auflösen, zweckmäßigerweise setzt man aber sogenannte Randfraktionen ein, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol anfallenden Perlspektrums als zu große oder zu kleine Perlen ausgesiebt werden.
Die treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat-Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z.B. mit Wasserdampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 5 und 100 kg/m³ vorgeschäumt werden.
Die vorgeschäumten Teilchen können dann nach üblichen Verfahren zu Schaum-Formteilen mit einer Dichte von 5 bis 100 kg/m³ ausgeschäumt werden.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf. Die Teilchendurchmesser der expandierbaren perlförmigen Styrolpolymerisate lassen sich gut und präzise steuern. Die treibmittelhaltigen expandierbaren Perlpolymerisate weisen niedrige Innenwassergehalte, ein hohes Expandiervermögen und gute und konstante Verarbeitungseigenschaften auf. Überdies ist die Neigung zur elektrostatischen Aufladung gering.
Es ist außerdem möglich, verschiedene organische Monomerphasen ohne neue Abstimmung des Stabilisatorsystems einzusetzen, z.B. für flammgeschützte und nichtflammgeschützte Marken.
Neben der Verkürzung der Reaktorzykluszeit wird mit dem erfindungsgemäßen Transfer auch eine tiefere Temperatur der Suspension im Tank erreicht. Dabei wird die Schaumentwicklung im (Suspensions)tank reduziert und die Ausnutzung des Tankes erhöht. Dies erhöht die Produktionsflexibilität, da der Suspensionstank höher befüllt werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen

1. in der Erhöhung der möglichen Produktionsmenge (die Investition für die Maßnahme ist sehr gering, es gibt kein Verfahrenstechnisches Risiko);
2. in der Reduzierung der Schwankung der Teilchengrößenverteilung;
3. in der Reduzierung des benötigten Dampfes zur Aufheizung der Reaktoren und der Reduzierung der benötigten Kühlwasserenergie.

Nach dem erfindungsgemäßen bevorzugten Verfahren kann die Reaktorzykluszeit durch parallele Dosierung von organischer und wässriger Phase, vorgezogenerer Aufheizphase sowie Transfer der Suspension nach der Polymerisation über einen Wärmetauscher deutlich verkürzt werden. Der prozentuale Unterschied der Gesamtreaktorzykluszeit gibt direkt die prozentuale Erhöhung der Reaktor/Anlagenkapazität. Weitere Kapazitätserhöhungen sind durch Erhöhung des Phasenanteils und, Reduzierung Polymeriationszykluszeit möglich.
Neben der Verkürzung der Reaktorzykluszeit wird die Schwankung der Teilchengrößenverteilung reduziert, da die Aufheizbedingungen vergleichmäßigt werden, somit die Reaktion im Anfangsbereich der Polymerisation gleichmäßiger abläuft und die Fixierung der Teilchengrößenverteilung in einem engeren Fenster stattfindet.
Beispiele:
Herstellung einer Mg₂P₂O₇-Suspension:
Zur Herstellung einer Mg₂P₂O₇-Suspension wurden für jedes der folgenden Beispiele vorab jeweils 36 kg Na₄P₂O₇ in 1500 kg Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 66,6 kg MgSO₄ × 7 H₂O in 240,00 kg Wasser gegeben und anschließend für 5 Minuten gerührt. Es entstand eine wässrige Suspension von Magnesiumpyrophosphat (MPP).
Beispiel 1:
In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden unter Rühren 16500 dm³ Wasser und die Mg₂P₂O₇-Suspension zugefügt. Anschließend wurden 17700 kg Styrol zusammen mit 90 kg Dicumylperoxid und 12 kg Lucidol^® (75%ig), 117 kg Hexabromocyclododekan, 3 ppm Armostat^® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) dosiert.
Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 2,5 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. Anschließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.
Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 3.6 kg einer 40%igen wässrigen Lösung von Mersolat^® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 7,2 kg Natriumhydrogencarbonat und 4,5 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 1390 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 30 kg Bittersalz zugegeben.
Der Ansatz wurde mit Flusswasser abgekühlt. Sobald 80°C im Reaktor erreicht waren, wurde das Bodenventil geöffnet und die warme Suspension über einen Plattenwärmetauscher (Wärmeaustauschfläche 100 m², Wärmefluss 3200 kW, drei Durchgänge, gekühlt mit Kühlwasser 29°C) in den Suspensionstank transferiert. Vor dem Eintritt in den Wärmetauscher wurde die Suspension mit Wasser im Verhältnis 6:1 gemischt. Der Einlauf in den Plattenwärmetauscher war derart gestaltet (Leitbleche), dass es zu keinem Verweilen der Suspension vor dem Wärmetauscher kam. Der Druck im Reaktor wurde während des gesamten Transfers auf mindestens 1,5 bar gehalten. Die Temperatur nach dem Wärmetauscher betrug 42°C.
Vergleichsbeispiel 1:
In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden unter Rühren 16500 dm³ Wasser und die Mg₂P₂O₇-Suspension zugefügt. Anschließend wurden 17700 kg Styrol zusammen mit 90 kg Dicumylperoxid und 12 kg Lucidol^® (75%ig), 117 kg Hexabromocyclododekan, 3 ppm Armostat^® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) dosiert.
Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 2,5 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. Anschließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.
Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 3.6 kg einer 40%igen wässrigen Lösung von Mersolat^® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 7,2 kg Natriumhydrogencarbonat und 4,5 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 1390 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 30 kg Bittersalz zugegeben.
Der Ansatz wurde mit Flusswasser abgekühlt. Sobald 42°C im Reaktor erreicht waren, wurde das Bodenventil geöffnet und die Suspension in den Suspensionstank transferiert. Dabei wurde die Suspension mit Wasser im Verhältnis 6:1 gemischt, um den Transfer zu erleichtern.
Beispiel 2
In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden unter Rühren 8250 dm³ Wasser und die Hälfte der Mg₂P₂O₇-Suspension zugefügt. Anschließend wurden 8850 kg Styrol zusammen mit 45 kg Dicumylperoxid und 6 kg Lucidol^® (75%ig), 58 kg Hexabromocyclododekan, 3 ppm Armostat^® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) dosiert.
Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 2,5 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. Anschließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.
Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 1,8 kg einer 40%igen wässrigen Lösung von Mersolat^® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 3,6 kg Natriumhydrogencarbonat und 2,2 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 695 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 15 kg Bittersalz zugegeben.
Der Ansatz wurde mit Flusswasser abgekühlt. Sobald 80°C im Reaktor erreicht waren, wurde das Bodenventil geöffnet und die warme Suspension über einen Plattenwärmetauscher (Wärmeaustauschfläche 100 m², Wärmefluss 3200 kW, drei Durchgänge, gekühlt mit Kühlwasser 29°C) in den Suspensionstank transferiert. Vor dem Eintritt in den Wärmetauscher wurde die Suspension mit Wasser im Verhältnis 6:1 gemischt. Der Einlauf in den Plattenwärmetauscher war derart gestaltet (Leitbleche), dass es zu keinem Verweilen der Suspension vor dem Wärmetauscher kam. Der Druck im Reaktor wurde während des gesamten Transfers auf mindestens 1,5 bar gehalten. Die Temperatur nach dem Wärmetauscher betrug 42°C.
Vergleichsbeispiel 2
In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl wurden unter Rühren 8250 dm³ Wasser und die Hälfte der Mg₂P₂O₇-Suspension zugefügt. Anschließend wurden 8850 kg Styrol zusammen mit 45 kg Dicumylperoxid und 6 kg Lucidol^® (75%ig), 58 kg Hexabromocyclododekan, 3 ppm Armostat^® 400 und 310 ppm Polyethylenwachs (bez. organische Phase) dosiert.
Der Rührkessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt und in 2,5 h auf 105°C erhitzt. Danach wurde die Mischung in 5,5 h auf 135°C erhitzt. Anschließend rührte man die Mischung noch für weitere 0,5 h bei 135°C.
Etwa 110 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 1,8 kg einer 40%igen wässrigen Lösung von Mersolat^® K30 hinzugefügt. 50 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 3,6 kg Natriumhydrogencarbonat und 2,2 kg Natriumcarbonat der Suspension zugesetzt. 120 min später wurden 695 kg Pentan zugefügt. Nach 324 min wurden 15 kg Bittersalz zugegeben.
Der Ansatz wurde mit Flusswasser abgekühlt. Sobald 42°C im Reaktor erreicht waren, wurde das Bodenventil geöffnet und die Suspension in den Suspensionstank transferiert. Dabei wurde die Suspension mit Wasser im Verhältnis 6:1 gemischt, um den Transfer zu erleichtern

Beispiel Zeit für Kühlen und Transfer (h) Agglomerate

1 1,5 nein

Vergleich 1 2,75 nein

2 1,2 nein

Vergleich 2 2,0 nein

Claims

Verfahren zum Transferieren einer wässrigen Suspension von expandierbaren Styrolpolymerisaten aus einem Rührkessel in einen Tank, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension im Anschluss an die Polymerisation in dem Rührkessel auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C gekühlt wird und über einen Wärmetauscher in den Tank transferiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension über den Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C beim Eintritt in den Tank gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Transfer durch eine Pumpe erfolgt und die Suspension vor der Pumpe mit Kühlwasser im Verhältnis Suspension zu Kühlwasser im Bereich von 3:1 bis 10:1 verdünnt wird.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension in einem Rührkessel in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels, umfassend die Stufen a) Dosierung der wässrigen Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten; b) Dosierung der Styrol-haltigen organischen Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten, wobei die Dosierung 1 bis 20 Minuten nach Beginn der Dosierung der wässrigen Phase begonnen und 1 bis 20 Minuten nach Beendigung der Dosierung der wässrigen Phase andauert; c) Aufheizen des Reaktorinhalts bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen (Stufe a) und b)) auf eine Innentemperatur im Bereich von 40 bis 100°C; d) anschließend Aufheizen des Reaktorinhalts innerhalb von 1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C unter Dosierung eines flüchtigen Treibmittels; e) Halten des Reaktorinhaltes bei 120°C bis 140°C für weitere 1 bis 4 Stunden; f) Kühlen des Reaktorinhaltes auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C und Transfer über einen Wärmetauscher in einen Tank.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorinhalt bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen auf eine Innentemperatur im Bereich von 40 bis 100°C gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase vor der Dosierung in den Reaktor auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase Magnesiumpyrophosphat, Tricalciumphosphat und/oder Magnesiumsulfat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase 2:1 bis 1:2 beträgt.