DD217529A1 - Verfahren zur herstellung expandierbarer styrenpolymerisate - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrenpolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation von Styren bzw. Monomergemischen mit einem Anteil von mindestens 70 % Styren unter Verwendung von mindestens zwei bekannten oelloeslichen Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsgeschwindigkeit, in Gegenwart bromierter Oligormerer oder Polymerer des Butadiens oder anderer Hilfsstoffe, bekannter Suspensionsstabilisatoren und eines speziellen Treibmittels hergestellt werden, wobei das Treibmittel in einer getrennten Prozessstufe zugegeben wird. Die Erfindung hat zum Ziel, solche verschaeumbaren Polymerisate herzustellen, die verbesserte steuerbare Verarbeitungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Formbestaendigkeit und Kuehlstandszeit, besitzen und Schaumstoffe mit verbesserten mechanischen und physiologischen Eigenschaften ergeben. Das wird durch Zugabe des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit in mindestens zwei unterschiedlichen Teilen zu Beginn oder im Verlauf der beiden Verfahrensstufen erreicht, wobei die Zugabe der zweiten Teilmenge gemeinsam mit einem speziellen Treibmittel und einer auf eine darin enthaltene Treibmittelkomponente gezielt abgestimmten geringen Menge eines vernetzend wirkenden Monomeren im Umsatzbereich von 75 bis 95 % erfolgt.

Description

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Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrenpolymerisate Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrenhomo- oder -copolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation von Styren bzw. Monomerengemischen in Gegenwart von Initiatoren, unter Verwendung von üblichen Zusatzstoffen, wie Verarbeitungshilfsstoffen, anorganischen und/oder organischen Suspensionsstabilisatoren erhalten werden, wobei das Treibmittel in einer zweiten Verfahrensstufe zugegeben wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, verschäumbare Suspensionshomo- oder -copolymerisate des Styrens in zwei Verfahrensstufen herzustellen (DD-WP 129558, DD-WP 130482).

Die Polymerisation des Styrens bzw. von Styren mit Comonomeren wird von der Imprägnierung der Polystyrenperlen mit einem Treibmittel als zweite Stufe des Verfahrens getrennt. Als Suspensionsstabilisatoren für die Polymerisationsstufe werden bekannte anorganische und/oder organische Verbindungen benutzt (DE-AS 1161424, DE-AS 1072809, DE-AS 1151117, DE-OS 2056217).

Bei einer Konversion von mehr als 90% des bzw. der Monomeren wird das entstandene Perlpolymerisat in Suspension mit einem üblichen Treibmittel imprägniert. Als Treibmittel kommen dabei bekannte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, diedas Polymerisat nicht lösen und einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats besitzen, zum Einsatz.

In dieser Verfahrensstufe werden dabei ebenfalls bekannte anorganische bzw. organische Suspensionsstabilisatoren eingesetzt.

Die Herstellung von Blöcken und Formteilen aus expandierbaren Styrenhomo- bzw. -copolymerisaten und die dabei angewandten Technologien sind bekannt (z. B.W.A. Keutgen in Encyclopedia of Polymer Science und Technology, Interscience Publishers, New York 1969; K. G. FRISCH, J. H. SAUNDERS: Plastics Foams, Part 2; Marcel Dekker Inc. New York, 1973).

Von großer Bedeutung für eine wirtschaftliche Verarbeitung der expandierbaren Styrenpolymerisate ist danach eine möglichst kurze Kühlstandszeit. Darunter ist die Zeit zu verstehen, die ein aus expandierbarem Styrenpolymerisat hergestellter Formkörper in der Form nach Abschluß der Bedampfung mindestens abkühlen muß, ohne daß es zu einem unzulässigen Nachtreiben, Schrumpfen oder Reißen des Formkörpers kommt.

Es ist bereits bekannt, die Kühlstandszeit beispielsweise durch Zusatz bestimmter schwer flüchtiger organischer halogen- und ggf. phosphorhaltiger Verbindungen zu steuern (DE-AS 1256388, DE-OS 2542281, DE-OS 2706696).

Die dazu vorgeschlagenen Verbindungen sind aber entweder relativ schwer verfügbar und damit kostspielig, oder sie müssen in Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Styrenpoiymerisat, angewandt werden, um hinsichtlich Senkung der Kühlstandszeit einen genügend großen Effekt zu erzielen. Dadurch werden aber wiederum andere Eigenschaften der expandierbaren Styrenpolymerisate bzw. der daraus hergestellten Schaumstoffe in ungünstiger Weise beeinflußt. Die Neigung zur Verklumpung und zur Wasseraufnahme beim Vorschäumen ist erhöht, die Förder- und Lagerfähigkeit des vorgeschäumten Materials sind verringert, die Formbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der nach dem Ausschäumen erhaltenen Schaumstoffe werden durch Zusatz der genannten kühlstandszeitsenkenden Verbindungen in den genannten oberen Konzentrationsbereichen aber bereits deutlich nachteilig beeinflußt.

Darüberhinaus sind höhere Konzentrationen an halogen- und/oder phosphorhaltigen organischen Verbindungen je nach dem Typ der Verbindung häufig entweder gesundheitsschädigend oder zumindestens in ihrer physiologischen Wirksamkeit nicht in jedem Fall unbedenklich.

Es ist weiterhin bekannt, die mechanischen Eigenschaften derartiger Schaumstoffe und zu einem gewissen Teil auch das Verarbeitungsverhalten der expandierbaren Styrenpolymerisate durch Zusatz von geringen Konzentrationen von Divinylbenzen oder anderen vernetzend wirkenden Substanzen bzw. durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren zu verbessern (DE-AS 1100955).

Diese Verfahrensweise führt aber häufig zu einer unerwünschten Verbreiterung des Poiymerperispektrums weit über den günstigsten Bereich zwischen 0,6 bis 2,5mm Perldurchmesser hinaus und damit zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder bei Auftrennung in Perlfraktionen zum erhöhten Anfall weniger günstig verarbeitbarer oder anwendbarer Siebfraktionen. Außerdem kann die Erhöhung des Molekulargewichts der Styrenpolymerisate eine Kompiizierung oder zumindestens eine unwirtschaftliche Verlängerung des Herstellungszyklus der expandierbaren Styrenpolymerisate bedingen.

In DD-PS 157418 haben wir die Herstellung von verschäumbaren Styrenhomo- bzw. -copolymerisaten beschrieben, die sich durch eine gezielte Modifizierung der Randzonen dertreibmittelhaitigen Perien zu Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften verarbeiten lassen und dabei ein verbessertes Verarbeitungsverhalten besitzen.

Ein Nachteil dieser Verfahrensweise besteht jedoch darin, daß ais Treibmittel Pentangemische verwendet werden, die durch ihre Zusammensetzung beispielsweise bei Verwendung üblicher Fiammschutzmittelkonzentrationen zu einer in bestimmten Bereichen ungünstigen Beeinflussung der Verarbeitungseigenschaften führen und keine gezielte Steuerung der Kühlstandszeiten über den gesamten Verarbeitungsbereich erlauben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, solche verschäumbaren Styrenpolymerisate herzustellen, die sich in wirtschaftlicher Verfahrensweise zu Schaumstoffen mit homogener feinzelliger Schaumstruktur und verbesserten mechanischen und physiologischen Eigenschaften verarbeiten lassen und dabei ein verbessertes Verarbeitungsverhalten insbesondere hinsichtlich Formbeständigkeit, Verschweißung und Kühlstandszeit besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrenpoiymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Styren oder von Monomerengemischen von mindestens 70 Teilen Styren und höchstens 30 Teiien Comonomeren unter Verwendung von mindestens zwei öllösiichen Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsgeschwindigkeit und von speziellen Treibmittelgemischen, Hilfsstoffen sowie anorganischen oder organischen Suspensionsstabiiisatoren bei üblichen Reaktionsbedingungen zu entwickeln, das es gestattet, Formbeständigkeit, Verschweißung und Kühlstandszeit der Polymeren im gesamten üblichen Verarbeitungsbereich gezielt zu beeinflussen.

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Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird dadurch gelost, daß nach Erreichen von 70 bis 95% Monomerumsatz, 5 bis 10 Ma-% Treibmittelgemisch, 0,005 bis 0,05 Ma-% des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit als zweite Teilmenge und 0,003 bis 0,03 Ma-% eines vernetzend wirkenden Monomeren zugegeben werden, wobei als Treibmittel ein Gemisch der Zusammensetzung 12 bis 18 Ma-% Hexane, 16 bis 28 Ma-% i-Pentane, 50 bis 63 Ma-% n-Pentan und 0,5 bis 1,0 Ma-% höhersiedende Bestandtiele verwendet wird und der Anteil an η-Paraffinen mindestens 55 Ma-% im Treibmittelgemisch betragen muß und das molare Verhältnis von η-Hexan zu vernetzend wirkenden Monomeren 50 bis 400 beträgt.

Als Comonomere können beispielsweise Acrylnitril, a-Methylstyren, Methylmethacrylat und Methacrylnitril allein oder im Gemisch eingesetzt werden, die zusammen mit Styren erfindungsgemäß polymerisiert werden.

Die zu polymersierenden Monomeren bzw. Comonomeren können noch Weichmacher, geringe Mengen gelöster Elaste, Füllstoffe, Gleitmittel, Farbstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe enthalten.

Ais Verarbeitungshilfsstoffe werden bekannte Verbindungen z.B. aus der Gruppe der bromierten Oligomeren oder Polymeren des Butadiens, wie Hexabromcyclododecan und Tetrabromcyclooctan oder des a-Methyistyrens oder Haiogenalkanole beispielsweise vom Typ des Dibrombutendiols oder bromierter PB- oder SB-Kautschuk eingesetzt.

Als vernetzend wirkende Monomere kommen beispielsweise Divinylbenzen, Butandioldiacrylat, Adipinsäuredivinylester, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Glykoldivinyläther, Glykoidiacrylat, Butadien und 1,4 Pentadien zur Anwendung. Es werden vorzugsweise zwei öllösliche, organische, peroxidische Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsgeschwindigkeit verwendet, von denen der Initiator mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit eine 10-h-Halbwertzeit vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120°C und der mit der höheren Zerfallsgeschwindigkeit eine solche Halbwertzeit im Bereich von 60 bis 80⁰C aufweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden expandierbare Styrenhomo- oder -copolymerisate hergestellt, die gegenüber dem bekannten Stand der Technik wesentliche Vorteile besitzen.

Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 4,5-l-Stahlautoklaven mit Impellerrührer werden

1275 g Styren

1200 g entsalztes Wasser

3,83g Benzoylperoxid (BPO)

0,383g t.-Sutylperbenzoat (TBPB)

1,02g Hexabromcyclododecan (HBCD)

unter Rühren vermischt.

Diese Mischung wird bis zur Monomerkonversion von 91 % bei 90⁰C polymerisiert bei einer Drehzahl des Rührers von 580min"¹, wobei bei einer Konversion von 66% 12,5ml einer 5%igen wässrigen Lösung eines zu 85% verseiften Polyvinylacetats (PVA-Lösung) mit einem K-Werrt 62 nach Fikentscher der Suspension zugefügt werden.

Nach Abschluß der ersten Verfahrensstufe werden bei einer Temperatur von 90⁰C 76,5g Treibmittel A, 0,255g TBPB und 0,255g Divinylbenzen (technisch) gemeinsam der Suspension zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 0,6 bis 0,7 MPa der zweiten Verfahrensstufe unterzogen, wobei nach Ablauf von 30 min die Zugabe von weiteren 50 ml der¹ PVA-Lösung erfolgt. Nach Verlauf von 3 h ist die Imprägnierung beendet.

Der Reaktorinhalt wird auf Raumtemperatur herabgekühlt und der Aufarbeitung unterworfen.

Tabelle 1 enthält die Treibmittelzusammensetzung.

Man erhält ein schäumbares Polystyren mit enger Korngrößenverteilung und guten anwendungstechnischen Eigenschaften (Tabelle 2).

Beispiel 2

In einem 40-l-Stahlautoklaven mit Impellerrührer werden 17,0 I H₂O 15,5 kg Styren 46,5 g BPO

4,65 g TBPB

7,75 g HBCD

unter Rühren vermischt.

Diese Mischung wird bei einer Rührerdrehzahl von 135min-¹ bei 88 bis 90⁰C bis zu einem Umsatz an Monomeren von 63% polymerisiert, es werden 230mi einer wässrigen PVA-Lösung analog Beispiel 1 zugefügt und die Polymerisation bis zum Umsatz 93,1 % fortgeführt.

Anschließend werden 700 ml der wässrigen PVA-Lösung, 1 750 ml Treibmittel B, das 4,65g TBPB und 3,1 g Divinylbenzen gelöst enthält, hinzugefügt.

Die Verfahrensstufe der Imprägnierung verläuft anschließend über 4h bei 115³C und einem Druck von 0,6 bis 0,7MPa. Die erhaltenen Parameter sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Seispiel 3

In einem lO-m^-Email/ekessei mit Impellerrührer und Stromstörer werden 3900 kg entsalztes Wasser 4295 kg Styren

13 kg BPO 0,860 kg TBPB 2 kg HBCD

20kg Tricalcimphosphat 0,500kg Caiciumcarbonat 0,085kg Alkylbenzensulfonat (C₁₂-C₁₈) unter Rühren vermischt.

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Die Mischung wird bei 88⁰C im Verlaufe von ca. 6h und bei einer Rührerdrehzahl von 88min~- bis zu einer Monomerkonversion von 94,2% polymerisiert und anschließend auf 45⁰C abgekühlt.

Die Suspension wird dann in einen 10-m³-Stahlautoklav mit Impellerrührer gedrückt und 500I Treibmittel A 43OgTBPB 860g Divinylbenzen 140IPVA-Losung5%ig zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird bei 120°C im Verlaufe von 4h bei einem sich einstellenden Druck von ca. 0,7 MPa imprägniert.

Die erhaltenen Parameter enthält die Tabelle

Beispiel 4

Die Verfahrensstufe der Polymerisation verläuft entsprechend Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß während der Kühlphase bei 60°C 430g TBPB und 600g DVB der Suspension zugefügt werden.

Anschließend wird die Suspension in einen 10-m³-Stahlautoklav gedrückt, 500I Treibmittel B zugegeben und die Imprägnierung entsprechend Beispiel 3 zu Ende geführt.

Beispiet 5 In einem 40I-Stahlautoklav mit Impellerrührer werden 17,01 entsalztes Wasser 5500 g Styren 46,5 g BPO 3,75g TBPB 7,75g HBCD unter Rühren vermischt.

Diese Mischung wird bei einer Rührerdrehzahl von 135min"¹ bei 88 bis 90⁰C bis zu einem Umsatz von 65% polymerisiert, sodann werden 230ml einer wässrigen 5% PVA-Lösung zugefügt und die Polymerisation bis zum Umsatz 94,5% fortgeführt.

Anschließend werden der Suspension 700ml der wässrigen PVA-Lösung und 1750ml Treibmittel C, das 3,75g TBPB und 3,5g Divinyibenzen enthält, zugefügt.

Die Reaktionsmischung wird im Verlaufe von 4h bei 118°C und einem sich einstellenden Druck von 0,65MPa imprägniert. Die erhaltenen Parameter enthält die Tabelle

Beispiel 6

In einem emaillierten 10-m³-Reaktor mit ImpeilemJhrer und Stromstörer werden 3900kg entsalztes Wasser 4296 kg Styren 13kg BPO 0,7 kg TBPB 6 kg HBCD

25 kg Tricaiciumphosphat 0,1 kg Dodecylbenzensulfonat unter Rühren vermischt.

Diese Mischung wird im Verlauf von 5,5h bei 89°C und einer Rührerdrehzahl von 88min"¹ bis zur Monomerkonversion von 93,2% polymerisiert und anschließend auf 50°C abgekühlt.

Während des Abkühlens werden 500I Treibmittel C, das 650g TBPB und 1100g Divinylbenzen enthält, zugegeben. Die Verfahrensstufe der Imprägnierung wird entsprechend Beispiel 4 durchgeführt.

Beispiel 7

In einem 40-l-Stahlautoklav mit Impellerrührer werden 17,0) entsalztes Wasser 15,5 kg Styren 46,5 g BPO 4,6SgTBPB 7,75g Tetrabromcyciooctan unter Rühren vermischt.

Diese Mischung wird bei einer Rührerdrehzahl von 135 min"¹ bei 88 bis 9O⁰C bis zu einem Umsatz von 62% polymerisiert, sodann werden 230 ml einer 5%igen wässrigen PVA-Lösung zugefügt und die Polymerisation bis zum Umsatz von 93% · fortgeführt.

Anschließend werden der Suspension nochmals 700 mi der PVA-Lösung und 1 750ml Treibmittel D sowie 4,35g TBPB und 3,1 g Divinylbenzen zugeführt und die Reaktionsmischung im Verlaufe von 4h bei einer Temperatur von 120⁰C und einem Druck von 0,69MPa imprägniert. Die erhaltenen Parameter enthält die Tabelle

Tabelle 1: Treibmitteizusammensetzung

A B C D

<c4	0,8	0,2	0,4	1,1
i-Pentan	22,3	19,7	32,1	26,9
n-Pentan	57,6	57,0	29,3	26,2
i-Hexan	9,3	11,8	15,9	21,7
n-Hexan	9,2	10,4	20,2	22,4
SC7	0,8	0,9	2,1	1,7

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Tabelle 2

Parameter Beispiele

C-Wert [mm] (durchschnittliche

Korngröße d. EPS) 1,3 1,2 1,3 1,4 1,2 1,2 1,4

F-Wert (Kornverteilungsbreite zwischen 5 und 95 %) K-Wert nach Fikentscher Restmonomerengehalt [%j Aufschäumung nach 3 min

6 min

9 min

Aufschäumagglomeration {%] Kühlstandszeit d. Prüfkörpers (ZyI. 30 cm φ 10 cm Höhe) [min] Verschweißung d. Prüfkörpers (% gebrochene Perlen) Schrumpfung des Prüfkörpers Dichte des Prüfkörpers [g/cm³] Biegefestigkeit jkp/cm²] Druckfestigkeit [kp/cm²]

bei 10% Stauchung 2,0 2,1 2,2 2,2 1,2 1,5 1,8

1,7	1,75	1,85	2,0	2,2	2,0	2,1
56	56	57	53	58	56	58
0,06	0,10	0,07	0,08	0,2	0,3	0,2
13,4	13,8	13,5	13,8	12,8	12,5	14,0
11,4	12,2	12,0	12,3	12,0	10,4	12,8
9,9	11,0	10,5	10,9	11,2	9,3	11,4
0	0,6	0,7	0	1,7	2,0	2,8
8,5	12,0	11,5	11,0	12,5	7,5	21,0
95	90	95	95	65	35	60
keine	keine	keine	keine	leicht	leicht	keine
18	19	18	19	18	18	19
1,9	2,1	1,9	2,0	1,5	1,2	1,8

Claims (1)

1. -5- 254 953 4

   Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrenhomo- oder -copolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation von Styren oder Monomergemischen von mindestens 70 Teilen Styren und höchstens 30 Teilen Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, a-Methylstyren, Methylmethacrylat und Methacrylnitril unter Verwendung von mindestens zwei öllöslichen Initiatoren unterschiedlicher Zerfallsgeschwindigkeit, sowie von Treibmitteln und Hilfsstoffen wie beispielsweise bromierter Oligomerer oder Polymerer des Butadiens und/oder anderer bekannter Hüfsstoffe und bekannter anorganischer Suspensionsstabilisatoren wie beispielsweise Tricalciumphosphat, Calciumpyrophosphat, teilverseiftem Polyvinylacetat und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Verbindung bei Realetionstemperaturen im Bereich von 85 bis 145⁰C erhatten werden, wobei das Treibmittel in einer zweiten Prozeßstufe zugegeben wird und die Zugabe des Initiators mit der geringeren Zerfallsgeschwindigkeit in mindestens zwei unterschiedlichen Teilen zu Beginn oder im Verlauf dsr beiden Verfahrensstufen erfolgt, gekennzeichnet dadurch, daß nach Erreichen von SO bis 95Ma-% Monomerumsatz, 5 bis 10Ma-% Treibmittelgemisch, 0,005 bis 0,05Ma-% des Initiators mit der geringeren Zerfailsgeschwindigkeit als zweite Teilmenge und 0,003 bis 0,03Ma-% Hexane, 16 bis 28 Ma-% i-Pentane, 50 bis 63Ma-% n-Pentan und 0,5 bis 1,0Ma-% höhersiedende Bestandteile verwendet wird und de,r Anteil an η-Paraffinen mindestens 55Ma-% im Treibmittelgemisch betragen muß und das molare Verhältnis von n-Hexan zu vernetzend wirkenden Monomeren 50 bis 400 beträgt.