DE60008646T2

DE60008646T2 - Polymerteilchen

Info

Publication number: DE60008646T2
Application number: DE60008646T
Authority: DE
Inventors: Michel Florentine Jozef Berghmans; Carolus Matthias Anna Maria Mesters; Alphonsus Catharina Gerardus Metsaars; Eric Wilhelmus Johannes Frederik Neijman; Jan Pallay
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: DE60008646D1; CA2314013A1; ATE260952T1; US6528570B1; CA2314013C; ES2216827T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schäumbare Polymerteilchen, die ein Polymer eines Vinylaren-Monomers und ein Treibmittel enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Teilchen, die ein Polymer eines Vinylaren-Monomers und ein Treibmittel enthalten, sind im Allgemeinen als schäumbare Polymere bekannt. Ein allgemein bekanntes schäumbares Polymer ist schäumbares Polystyrol. Schäumbares Polystyrol wird durch Suspensionspolymerisation kommerziell hergestellt. Das Treibmittel ist üblicherweise ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise C₃_₆-Kohlenwasserstoff, insbesondere Pentan. Das schäumbare Polystyrol wird zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendet, die durch Schäumen der Polystyrolteilchen hergestellt werden. Beim Schäumungsvorgang wird das Treibmittel (teilweise) freigesetzt und kann in die Umgebung abgegeben werden. Solche Emissionen sind unerwünscht, weshalb nach Wegen gesucht wird, um die Menge an Kohlenwasserstoff-Treibmitteln zu verringern.
In der DE 196 10 330 wird die Verwendung von Zeolithen in Polymerschäumen, wie beispielsweise Polystyrolschäumen, offenbart. Hierin wird Zeolith zum geschmolzenen Polymer zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird erhitzt, damit das Kristallwasser des Zeoliths verdampft, wodurch kleine Gaskeime gebildet werden. Diese Keime dienen zum Sammeln von Kohlenwasserstoff-Treibmittel, das der Zusammensetzung zugesetzt wird. Das tatsächliche Schäumen erfordert somit immer noch die Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von schäumbaren Polymerteilchen, die ein Polymer eines Vinylaren-Monomers enthalten, worin die Menge an Wasser, das als Treibmittel verwendet werden kann, so gewählt ist, dass kein Kohlenwasserstoff-Treibmittel zugesetzt werden muss.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass dieses Ziel mithilfe von Polymerteilchen erreicht werden kann, die eine poröse Silikatverbindung enthalten, wobei die Polymerteilchen zumindest 1,5 Gew.-% Wasser enthalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung schäumbare Polymerteilchen, die ein Polymer eines Vinylaren-Monomers, eine poröse Silikatverbindung in einer Menge, die fähig ist, zumindest 1,5 Gew.-% Wasser als Treibmittel zu adsorbieren, und zumindest 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht von Vinylaren, Wasser und poröser Silikatverbindung, worin die poröse Silikatverbindung aus Aluminiumsilikaten und amorphen Silicateilchen ausgewählt ist, enthält.
Polymerteilchen gemäß vorliegender Erfindung weisen zufrieden stellende Schäumbarkeitseigenschaften auf, ohne ein organisches Treibmittel enthalten zu müssen. Sie können geschäumt werden, um vorgeschäumte Teilchen zu erhalten, die gegebenenfalls weiter behandelt werden können, um geschäumte Produkte zu erhalten.
Geeignete Vinylaren-Monomere, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt und können geeigneterweise aus Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol und ähnlichen Styrolderivaten ausgewählt werden. Vorzugsweise ist das Vinylaren Styrol, das gegebenenfalls mit maximal 50 Gew.-% eines anderen Vinylarens, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylaren im Endpolymer, gemischt werden kann. Insbesondere bevorzugt wird Styrol als einziges Monomer verwendet.
Die poröse Silikatverbindung ist aus Aluminiumsilikaten und amorphen Silicateilchen ausgewählt.
Beispiele für Aluminiumsilikate sind Tone und Zeolithe. Tone sind hydratisierte Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel Al₂O₃.SiO₂.H₂O. Beispiele sind Kaolinit, Montmorillonit und Bentonit.
Zeolithe sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannte Substanzen. Siehe beispielsweise D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, worin umfassende Hintergrundinformationen über Zeolithe enthalten sind. Der Begriff „Aluminiumsilikat-Zeolith" verweist auf eine Ansammlung von kristallinen, hydratisierten Aluminiumsilikaten mit kleinen, einheitlichen Poren und einer großen inneren Oberfläche. Die empirische Formel dieser Zeolithe lautet M_2/nO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O, worin M ein Kation ist, n die Wertigkeit des Kations ist und x und y die Menge an SiO₂ und Kristallwassermolekülen sind. Geeigneterweise ist M aus Elementen der Gruppe I oder II ausgewählt, insbesondere Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. M kann auch aus Ammonium-, Alkylammonium- oder Wasserstoffkationen ausgewählt sein.
In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Aluminiumsilikat-Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, verwendet. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Zeolith A erzielt, worin ein Teil der Natriumkationen durch Calciumkationen ersetzt wurde. Außerdem wurden mit Zeolith Y gute Ergebnisse erzielt, bei dem ein Teil der Natriumkationen durch Ammoniumkationen ersetzt wurde.
Die poröse Silikatverbindung kann auch in Form von amorphen Silicateilchen vorliegen. Solche Verbindungen bestehen vorzugsweise aus mehr als 95 Gew.-% SiO₂, noch besser aus mehr als 98 Gew.-%. Beispiele sind Verbindungen, die von Degussa unter den Markennamen „SIPERNAT" oder „AEROSIL" vertrieben werden. Gute Ergebnisse wurden mit Silicaverbindungen erzielt, die unter den Markennamen „SIPERNAT 50" oder „SIPERNAT 50 S" angeboten werden. Beide enthalten 98,5 Gew.-% SiO₂, bezogen auf die Substanz, die 2 Stunden lang bei 2.000 °C getrocknet wurde. Auch mit „AEROSIL 200", das mehr als 99,8 Gew.-% SiO₂, bezogen auf die Substanz, die 2 Stunden lang bei 2.000 °C getrocknet wurde, wurden gute Ergebnisse erzielt (AEROSIL ist ein Markenname).
Die mittlere Teilchengröße der porösen Siliktverbindung wirkt sich wahrscheinlich auf die Zellgröße und die Zellgrößenverteilung der vorgeschäumten Polymerteilchen und des erhaltenen Schaums aus. In dieser Patentschrift ist die mittlere Teilchengröße so zu verstehen, dass sie einen Wert aufweist, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen eine geringere Teilchengröße und 50 Vol.-% der Teilchen eine größere Teilchengröße aufweisen, gemessen durch Laserlichtbeugung unter Verwendung einer Malvern-Mastersizer-Microplus-Apparatur. Vorzugsweise wird eine poröse Silikatverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 um bis 40 μm, insbesondere 0,5 μm bis 20 μm, verwendet. Die Verwendung von porösen Silikatverbindungen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen den genannten Bereichen ergibt Schäume mit verbesserter Festigkeit, verbesserter Kondensation und geringerer Schrumpfung.
Die poröse Silikatverbindung sollte in den Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung in einer Menge vorhanden sein, die zur Adsorption von zumindest 1,5 Gew.-% Wasser fähig ist. Typischerweise liegt die verwendete Menge bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Vinylaren, Wasser und poröser Silikatverbindung. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn die Menge an poröser Silikatverbindung zu gering ist, kann die Wasseradsorptionsfähigkeit der resultierenden Teilchen unzufriedenstellend gering sein. Wenn die Menge zu groß ist, kann sich das negativ auf die mechanischen Eigenschaften des geschäumten Produkts, das aus den resultierenden Teilchen hergestellt wird, auswirken.
Die Menge an Wasser in den Polymerteilchen gemäß vorliegender Erfindung beträgt zumindest 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Vinylaren, Wasser und poröser Silikatverbindung, gemessen nach dem Karl-Fischer-Verfahren. Vorzugsweise beträgt die Menge 2 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 3 bis 11 Gew.-%. Solche Teilchen sind in Abwesenheit eines C₃_₆-Kohlenwasserstoff-Treibmittels schäumbar. Das führt dazu, dass die Teilchen weniger als 0,5 Gew.-% eines C₃_₆-Kohlenwasserstoffs, noch bevorzugter weniger als 0,25 Gew.-%, enthalten können, bezogen auf das Ge wicht der Teilchen. Insbesondere bevorzugt ist, wenn die Teilchen überhaupt keinen C₃_₆-Kohlenwasserstoff enthalten.
Natürlich können die Polymerteilchen gemäß vorliegender Erfindung außerdem mehrere Additive oder Beschichtungen in wirksamen Mengen umfassen. Solche Additive umfassen Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Flammverzögerungsverbindungen, Keimbildner, Antistatikverbindungen und Schmiermittel. Von besonderem Interesse sind Beschichtungszusammensetzungen, die Glycerin- oder Metallcuarboxylate enthalten. Solche Verbindungen verringern die Neigung der Teilchen, zu agglomerieren. Geeignete Carboxylate sind Glycerinmono-, -di- und/oder -tristearat und Zinkstearat. Beispiele für solche Additivzusammensetzungen sind in der GB-A-1.409.285 offenbart. Die Beschichtungszusammensetzungen werden mithilfe bekannter Verfahren auf den Teilchen abgelagert, beispielsweise durch Trockenbeschichtung in einem Bandmischer oder durch eine Aufschlämmung oder Lösung in einer leicht verdampfbaren Flüssigkeit.
Die Teilchen weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm, auf.
Neben den Polymerteilchen selbst betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerteilchen, die ein Polymer eines Vinylaren-Monomers enthalten, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) das Herstellen einer viskosen Masse, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Vinylaren, eines Polymers eines Vinylaren-Monomers, 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Vinylaren, Vinylaren-Monomer und eine poröse Silikatverbindung enthält;
(b) das Suspendieren der so erhaltenen viskosen Masse in einem wässrigen Medium, was suspendierte Teilchen ergibt; und
(c) das Polymerisieren der suspendierten Teilchen bis zu vollständigem Monomerumsatz.

Schritt (a) kann auf beliebige bekannte Weise durchgeführt werden. Ein möglicher Weg besteht im Vermischen der Komponenten von Schritt (a) in einem Extruder oder anderem Mischer. Vorzugsweise wird die viskose Masse von Schritt (a) jedoch durch Präpolymerisation von Vinylaren-Monomeren bis zu einem Umsatzgrad von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des am Beginn der Polymerisation vorhandenen Vinylaren-Monomers, und Zusetzen der porösen Silikatverbindung vor, während oder nach der Präpolymerisation zum Polymerisationsgemisch erhalten.
Vorzugsweise wird eine Verbindung zur viskosen Masse zugesetzt, welche die Aufnahme einer porösen Silikatverbindung fördert. Wenn die viskose Masse durch Präpolymerisation erhalten wird, wird die zusätzliche Verbindung geeigneterweise zu Beginn der Präpolymerisation zugesetzt. Geeignete Verbindungen können Metallpersulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat, sein. Metallpersulfate werden geeigneterweise in einer Menge von 100 bis 150 ppm zugesetzt, bezogen auf die Menge an Vinylaren. Alternativ dazu kann eine ungesättigte Verbindung zugesetzt werden, die polare Gruppen enthält. Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, ungesättigte Monosäuren, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Salze eines Esters davon oder Divinylbenzol. Diese Verbindungen können gegebenenfalls weiter mit beispielsweise Siloxangruppen substituiert werden. Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.%, noch bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Vinylaren, verwendet. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid verwendet.
Der Präpolymerisationsschritt kann auf eine beliebige bekannte Weise zugesetzt werden. Dazu gehören anionische Polymerisation, radikalische Polymerisation und thermische Polymerisation. Der Grad der Monomerumsatzes kann bei thermischer Polymerisation durch Erhöhung oder Senkung der Temperatur leicht kontrolliert werden. Daher wird die thermische Polymerisation für den Präpolymerisationsschritt bevorzugt. Vorzugsweise wird die thermische Polymerisation durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 180 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, durchgeführt. Wenn der gewünschte Umsatz erreicht wurde, wird die Temperatur gesenkt, und die Polymerisation endet. Insbesondere bevorzugt ist die Durchführung des Präpolymerisationsschritts durch thermische Polymerisation in Gegenwart einer relativ geringen Menge eines radikalischen Initiators. Eine geeignete Menge liegt zwischen 0,005 und 0,20 Gew.-% Initiator, bezogen auf die Menge Vinylaren. Es zeigte sich, dass die Gegenwart der geringen Menge Initiator Polymerteilchen mit erhöhter Schäumbarkeit ergibt.
Die optimalen Umsatzgrade der Präpolymerisation können variieren, wenn verschiedene poröse Silikatverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Umsatzgrad 10 bis 70 % des Vinylaren-Monomers, noch bevorzugter 20 bis 50 %, insbesondere 25 bis 40 %. Es wird angenommen, dass durch die Präpolymerisation die Mobilität der porösen Silikatverbindung in der präpolymerisierten Masse verringert wird, wodurch eine Feinverteilung der Verbindung in der präpoluymerisierten Masse vereinfacht wird. Es wird angenommen, dass durch diese Feinverteilung die Wasseraufnahme in Form von winzigen Tröpfchen unterstützt wird.
Nach ihrer Herstellung wird die viskose Masse in einem wässrigen Medium suspendiert. Das Volumenverhältnis zwischen dem wässrigen Medium und der präpolymerisierten Masse kann stark variieren, was für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offensichtlich ist. Geeignete Volumenverhältnisse sind 1:1 bis 1:5 (präpolymerisierte Masse:wässrige Phase). Das optimale Verhältnis wird nach wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt. Während des Suspensionsschritts (b) und des Polymerisationsschritts (c) wird Wasser in die viskose Masse aufgenommen.
Das wässrige Medium enthält geeigneterweise einen oder mehrere herkömmliche Suspensionsstabilisatoren. Geeignete Suspensionsstabilisatoren sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt und umfassen Poly(vinylalkohol), Gelatine, Agar, Polyvinylpyrrolidin, Polyacrylamid, anorganische Stabilisatoren, wie beispielsweise Tonerde, Bentonit, oder Phosphate, wie z.B. Tricalciumphosphat und/oder Dinatriumhydrogenphosphat, gegebenenfalls in Kombination mit einer der oben ge nannten Stabilisierungsverbindungen. Die Stabilisatormenge kann von 0,1 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, variieren. Ein polymerer Stabilisator, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose, wird im Wesentlichen nicht von der suspendierten präpolymerisierten Masse aufgenommen.
Während des Suspensionspolymerisationsschritts (c) kann es von Vorteil sein, wenn die wässrige Phase einen pH von über 7 aufweist, gemessen bei der im Polymerisationsgemisch vorherrschenden Temperatur. In solchen Fällen kann es wünschenswert sein, eine Puffersubstanz zuzusetzen, um den pH über 7 einzustellen und zu halten. Für Fachleute wird offensichtlich sein, welche Pufferverbindungen verwendet werden können. Geeigneterweise wird eine puffernde Menge Calciumhydroxid zum suspendierten Polymerisationsgemisch zugesetzt.
Der Polymerisationsschritt (c) wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation mithilfe eines radikalischen Initiators durchgeführt. Thermische Polymerisation. ist nicht so gut geeignet, weil sie angesichts des vorhandenen Wassers bei erhöhtem Druck durchgeführt werden müsste.
Der radikalische Initiator kann aus herkömmlichen Initiatoren für radikalische Polymerisationen ausgewählt werden. Diese umfassen vor allem organisch Peroxyverbindungen, wie z.B. Peroxide, Peroxycarbonate und Perester. Typische Beispiele dieser Peroxyverbindungen sind C₆_₂₀-Acylperoxide, wie z.B. Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, Perester, wie z.B. t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperisobutyrat, t-Butyl-(2-ethylhexyl)peroxycarbonat, Hydroperoxide und Dihydrocarbylperoxide, wie z.B. jene, die C_3-10-Hydrocarbylgruppierungen enthalten, einschließlich Düsopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Kombinationen davon. Andere Initiatoren als Peroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise α,α'-Azobisisobutyronitril. Die Menge eines radikalischen Initiators beträgt geeigneterweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylaren-Monomers. Das Verfahren wird vorzugsweise durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise im Bereich von 60 bis 140 °C, initiiert.
Das Polymerisationsverfahren von Schritt (c) kann geeigneterweise in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung ist klar, dass diese Kettenüberträger aus Mercaptanen, wie beispielsweise C_2-15-Alkylmercaptanen, z.B. n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan oder t-Butylmercaptan, ausgewählt sein können. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Pentaphenylethan, und insbesondere das Dimer von α-Methylstyrol.
Die radikalische Polymerisation wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, vorzugsweise 80 bis 120 °C, und bei einem Druck von 0,3 bis 6,0 bar, vorzugsweise 2,5 bis 4,0 bar, durchgeführt.
Es kann von Vorteil sein, die Vinylaren-Monomere in Gegenwart von anderen Polymeren, wie beispielsweise Polyphenylenoxid oder elastomeren Polymeren, zu polymerisieren. Diese anderen Polymere können vor oder während Schritt (a) und/oder vor, während oder nach Schritt (c) zugesetzt werden. Geeignete Polyphenylenoxide wurden in den EP-A-350.137, EP-A-403.023 und EP-A-391.499 beschrieben (durch Verweis hierin aufgenommen). Das Polyphenylenoxid ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vinylaren-Monomeren, vorhanden und kann die Steifigkeit der Polyvinylaren-Polymerteilchen verbessern. Beispiele für geeignete elastomere Polymere wurden ebenfalls in der EP-A-350.137 beschrieben und umfassen (Block-)Copolymere von vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und ein konjugiertes Dienmonomer. Diese elastomeren Polymere sind vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vinylaren-Monomeren, vorhanden und können die Stoßfestigkeit der Polyvinylaren-Polymerteilchen verbessern.
Die schäumbaren Teilchen können mithilfe bekannter Verfahren vorgeschäumt werden, beispielsweise durch Verwendung von überhitztem Dampf, Heißluft, Erhitzen in Öl oder mithilfe von Mikrowellen, um Teilchen mit einer verringerten Dichte, beispielsweise von 15 bis 140 kg/m³, zu erhalten. Vorzugsweise werden die Teilchen gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung eines elektrischen Hochfrequenzfeldes vorgeschäumt.
Die vorgeschäumten Produkte können dann auf herkömmliche Weise in geschäumte Produkte übergeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch geschäumte Produkte, die mithilfe der Polymerteilchen gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden können.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Unter Verwendung von Zeolith A als poröse Silikatverbindung wurde ein Experiment durchgeführt, worin ein Teil der Natriumionen durch Calciumionen (hierin im Folgenden als Zeolith Ca-A bezeichnet) ersetzt wurde. Das Si/Al-Verhältnis dieses Zeoliths betrug 1. Die mittlere Teilchengröße des Zeoliths betrug 19 μm, gemessen durch Laserlichtbeugung unter Verwendung einer Malvern-Mastersizer-Microplus-Apparatur.
Styrol (80 g), Maleinsäureanhydrid (0,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol in 5 g Styrol) und Zeolith Ca-A wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen gerührt. Durch Erhitzen des Gemischs auf 120 °C in 15 Minuten und Beibehalten dieser Temperatur für 150 Minuten wurde Styrol durch thermische Polymerisation umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 70 °C abgekühlt. Der Styrolumsatz betrug etwa 39 %. Eine Lösung von 0,4 Gew.-%, bezogen auf Styrol, Dibenzoylperoxid und 0,2 Gew.-%, bezogen auf Styrol, t-Butylperbenzoat in 5 g Styrol wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 70 °C homogenisiert. Danach wurde das Gemisch in 500 g Wasser mit 0,08 Gew.-%, bezogen auf Wasser, Hydroxyethylcellulose und 0,45 Gew.-%, bezogen auf Wasser, Tricalciumphosphat dispergiert. Die Suspension wurde 240 Minuten lang auf 80 °C, 60 Minuten lang auf 90 °C und 120 Minuten lang auf 120 °C erhitzt, um eine vollständige Styrolpolymerisation zu erreichen.
Die resultierenden Kügelchen wiesen einen in Tabelle 1 angeführten Wassergehalt auf, gemessen nach dem Karl-Fischer-Verfahren.
Kügelchen mit einer Dichte von etwa 1.050 g/dm³ wurden elektrischer Hochfrequenzerhitzung ausgesetzt. Dazu wurden 2 g Kügelchen auf einer niedrigeren horizontalen Elektrode eines elektrischen Stromkreises platziert. Eine Spannung von 3.470 V und 38 MHz wurde verwendet. Die Bestrahlungszeit betrug 15 bis 20 Sekunden. Eine Schäumung der Kügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,8 bis 2,5 mm ergab vorgeschäumte Teilchen mit einer in Tabelle 1 angeführten Schüttdichte.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Zeolith Ca-A durch Zeolith Y ersetzt wurde, worin ein Teil der Natriumionen durch NH₄ ⁺-Ionen (hierin im Folgenden als Zeolith NH₄ ⁺-Y bezeichnet) ersetzt wurde. Das Si/Al-Verhältnis dieses Zeoliths betrug 2,5. Die mittlere Teilchengröße des Zeoliths betrug 5 μm, gemessen laut dem Laserlichtbeugungsverfahren von Beispiel 1.
Während der Suspensionspolymerisation wurde eine puffernde Menge Calciumhydroxid zugesetzt, um den pH der wässrigen Phase bei etwa pH 12 zu halten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
sBeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Zeolith Ca-A durch amorphe Silicateilchen des Typs „SIPERNAT 50" ersetzt wurden, die 98,5 Gew.-% SiO₂ enthielten. Die mittlere Teilchengröße betrug 39 μm, gemessen laut dem Laserlichtbeugungsverfahren von Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Beispiel 4
Styrol (3.000 g), Polystyrol (1.000 g), Kaliumpersulfat („KPS", 120 ppm, bezogen auf Styrol und Polystyrol) und Silicateilchen des Typs „SIPERNAT 50" (2 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Polystyrol) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Durch Erhitzen des Gemischs auf 90 °C in 30 Minuten und Beibehalten dieser Temperatur für 60 Minuten wurde Styrol durch thermische Polymerisation umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 60 °C abgekühlt. Die Gesamtmenge an Styrolpolymer im Reaktionsgemisch betrug 30 Gew.-%. Eine Lösung von 0,3 Gew.-%, bezogen auf Styrol, Dibenzoylperoxid und 0,2 Gew.%, bezogen auf Styrol, t-Butyl-(2-ethylhexyl)peroxycarbonat in 60 g Styrol wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 60 °C homogenisiert. Danach wurde das Gemisch in 4.000 g Wasser mit 0,3 Gew.-%, bezogen auf Wasser, Hydroxyethylcellulose und 0,2 Gew.-%, bezogen auf Wasser, Tricalciumphosphat dispergiert. Die Suspension wurde 240 Minuten lang auf 93 °C und 120 Minuten lang auf 120 °C erhitzt, um eine vollständige Styrolpolymerisation zu erreichen.
Der Wassergehalt und Silicagehalt der resultierenden Kügelchen sind in Tabelle 2 angeführt. Der Wassergehalt wurde nach dem Karl-Fischer-Verfahren gemessen. Der Silicagehalt wurde gemessen, indem 20 g Polystyrolteilchen bei Raumtemperatur gewogen wurden, diese 20 g Polystyrolteilchen 600 °C ausgesetzt wurden, bis Asche mit einem konstanten Gewicht erhalten wurde, und diese Asche dann wieder bei Raumtemperatur gewogen wurde. Die Menge Tricalciumphosphat in der Asche wurde mittels komplexometrischer Titration mit EDTA korrigiert.
Beispiel 5
Styrol (4.000 g), Maleinsäureanhydrid (0,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol) und t-Butyl(2-ethylhexyl)peroxycarbonat (1 g) wurden vermischt. Durch Erhitzen des Gemischs auf 120 °C in 30 Minuten und Beibehalten dieser Temperatur für 60 Minuten wurde Styrol umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 60 °C abgekühlt. Der Styrolumsatz betrug etwa 30 %. Eine Lösung von 0,3 Gew.-%, bezogen auf Styrol, Dibenzoylperoxid und 0,2 Gew.-%, bezogen auf Styrol, t-Butyl-(2-ethylhexyl)peroxycarbonat in 60 g Styrol wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 60 °C homogenisiert. Danach wurde das Gemisch in 4.000 g Wasser dispergiert. Die Suspensionspolymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.
Der Wassergehalt und Silicagehalt der resultierenden Teilchen wurden laut den in Beispiel 4 angeführten Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Kaliumpersulfat zugesetzt wurde.
Der Wassergehalt und Silicagehalt der resultierenden Teilchen wurden laut den in Beispiel 4 angeführten Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2

Claims

Schäumbare Polymerteilchen, die ein Polymer eines Vinylaren-Monomers und ein Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen weiters eine aus Aluminiumsilikat und amorphen Siliziumdioxidteilchen ausgewählte poröse Silikatverbindung in einer Menge enthalten, die fähig ist, zumindest 1,5 Gew.-% Wasser als Treibmittel zu adsorbieren, worin die schäumbaren Polymerteilchen zumindest 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht von Vinylaren, Wasser und poröser Silikatverbindung, umfassen.
Schäumbare Polymerteilchen nach Anspruch 1, worin die poröse Silikatverbindung aus Tonen und Aluminiumsilikat-Zeolithen ausgewählt ist.
Schäumbare Polymerteilchen nach Anspruch 2, worin die poröse Silikatverbindung aus Aluminiumsilikat-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von 1:30 ausgewählt ist.
Schäumbare Polymerteilchen nach Anspruch 1, worin die poröse Silikatverbindung aus amorphen Siliziumdioxidteilchen ausgewählt ist, die aus mehr als 95 Gew.% SiO₂ gebaut sind.
Schäumbare Polymerteilchen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die mittlere Teilchengröße der porösen Silikatverbindung 50 μm oder weniger beträgt.
Schäumbare Polymerteilchen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die 0,1 bis 10 Gew.-% poröse Silikatverbindung, bezogen auf das Gewicht von Vinylaren, Wasser und poröser Silikatverbindung, enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines schäumbaren Polymerteilchens nach Anspruch 1, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Herstellen einer viskosen Masse, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Vinylaren, eines Polymers eines Vinylaren-Monomers, 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Vinylaren, Vinylaren-Monomer enthält, und umfassend die Aufnahme einer porösen Silikatverbindung in die viskose Masse; (b) das Suspendieren der so erhaltenen viskosen Masse in einem wässrigen Medium, was suspendierte Teilchen ergibt; und (c) das Polymerisieren der suspendierten Teilchen bis zu vollständigem Monomerumsatz.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die viskose Masse aus Schritt (a) durch Präpolymerisation von Vinylaren-Monomeren bis zu einem Umsatzwert von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des am Beginn der Polymerisation vorhandenen Vinylaren-Monomers, und Zugeben der porösen Silikatverbindung vor, während oder nach der Präpolymerisation zum Polymerisationsgemisch erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin der viskosen Masse Kaliumpersulfat oder Maleinsäureanhydrid zugegeben wird.
Geschäumte Produkte, die aus schäumbaren Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich sind.