DE2921571A1

DE2921571A1 - Verfahren zur herstellung kautschukmodifizierter, aromatischer vinylmischpolymerer

Info

Publication number: DE2921571A1
Application number: DE19792921571
Authority: DE
Inventors: William J I Bracke; Emmanuel Lanza; Willy F R Lingier
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1979-12-13
Also published as: IT7922986A0; CA1121540A; US4233418A; BE876645A; JPS54157195A; FR2427355A1; IT1120754B; AU523366B2; GB2022100B; GB2022100A; AU4675579A

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter, aromatischer Vinylmischpolymerer

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter, aromatischer Vinylmischpolymerisate, insbesondere kautschukmodifizierter Styrolmischpolymerisate mit verbessertem Oberflächenaussehen und verbesserten Schlageigenschaften. Sie bezieht sich insbesondere auf die Mischpolymerisation aromatischer Vinylverbindungen in Anwesenheit eines Elastomeren in einer einzigen Suspensionsmischpolymerisationsstufe·

Zwei der bekanntesten Schlagpolymeren sind hoch schlagfestes Polystyrol, ein Mischpolymerisat aus Styrolmonomerem und Kautschukpolymerem, in dem die Teilchen des gepfropften Kautschuks homogen in einer kontinuierlichen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren dispergiert sind, und ABS Polymere, d.h. Mischpolymerisate aus Styrolmonomerem, Acrylnitril und einem kautschukarten Polymeren, in welchen die Teilchen des gepfropften Kautschuks homogen in einer kontinuierlichen, das Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat umfassenden Phase dispergiert sind. Diese Polymeren haben zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten aufgrund ihrer ungewöhnlichen Kombination chemischer und physika-

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lischer Eigenschaften, insbesondere ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit.

Zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol oder ABS Polymeren können die üblichen Polymerisationsverfahren für Styrolmonomeren, z.B. Massen-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, angewendet werden, sie liefern Jedoch nur dann ein endgültiges Harz mit interessanten Eigenschaften, wenn während der Polymerisation eine Phasenumkehrung mit Bildung einer homogenen Dispersion feiner Kautschukteilchen in einer kontinuierlichen Phase aus Polystyrol oder in Styrol gelöstem Styrolmischpolymeren oder Mischungen derselben erfolgt. Diese üblichen Polymerisationsverfahren haben Jedoch bestimmte inhärente Nachteile, die ihre Verwendung zur großtechnischen Herstellung von kautschukmodifizierten aromatischen Vinylmischpolymeren unerwünscht macht. Bei der Emulsionspolymerisation, in welcher eine Phaseninversion automatisch eintritt, ist die Gewinnung des Misch- j 20 polymeren sehr schwierig und erfordert eine Koagulierung ί des Latex, Abtrennung der Abwasserphase und Trocknung des j Polymeren. Während die Suspensionspolymerisation die Gewinj nungsprobleme der Emulsionspolymerisation überwindet, erfolg j bei dieser Polymerisation keine Phaseninversion, und die nacl j 25 diesem Verfahren hergestellten Harze zeigen schlechte Schlageigenschaften, weil die darin mit Erfolg einzuverleibende Kautschukmenge zu gering ist. Bekanntlich hängen die wesentlichen Eigenschaften kautschukmodifizierter aromatischer Vinylmischpolymerer von vielen Faktoren ab, insbesondere von der Konzentration des kautschukartigen Polymeren, das dem Harz Schock absorbierende und schlagbeständige Eigenschaften verleiht, sowie vom Dispersionsgrad der kautschukartigen Teilchen im Harz. Mit üblichen Suspensionspolymerisations verfahren können nur geringe Mengen des kautschuk-35artigen Polymeren in die Produktharze einverleibt werden, es erfolgt weiterhin auch keine Phaseninversion, und daher hat das endgültige Harz eine geringe Schlagfestigkeit und ein unerwünschtes Oberflächenaussehen· Typische Suspensionspolymerisationsverfahren sind z.B. in der US PS 3 047 534» _ 9S-0/-&&O4

3 627 855 und 3 786 115 beschrieben. Auch die Massenpolymerisationsverfahren sind bezüglich der .pfrop.fbaren Kautschukmenge begrenzt, es erfolgt jedoch eine Phaseninversion nach einer bestimmten Umwandlung der Monomeren. Eine j Abänderung des üblichen Massenpolymerisationsverfahrens ist ] jn der US PS 2 606 163 beschrieben, in welcher die Werte von j Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und prozentualer Dehnung von Styrolmischpolymeren aus 85 bis 98 Gew. -% Styrol und ho 1 bis 15 Gew.-% eines kautschukarten Polymeren durch mechanische Bearbeitung des Mischpolymeren, z.B. Vermählen bzw. j Walzen des massenpolymerisierten Mischpolymeren oder mechanisches Rühren der Reaktionsmischung während der j Massenpolymerisation, verbessert werden.

j Bisher war es üblich, kautschukmodifizierte, aromatische

; Vinylmischpolymere in einem zwei-stufigen Polymerisationsverfahren herzustellen, das als erste Stufe eine Massenvorpolymerisation und als zweite Stufe eine Suspensionspoly- merisation umfaßte. In diesem Zwei-Stufen-Verfahren wird zuerst das Elastomere oder der Kautschuk im Monomeren, wie Styrol oder Mischungen desselben mit anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, gelöst. Zu Beginn bildet die Mischung aus Kautschuk und Monomeren eine homogene Phase die unter heftigem Rühren einer teilweisen Massenpolymerisationsstufe unterworfen wird. Eine Polystyrolphase trennt sich von der Lösung ab, und das Polymerisationssystem umfaßt somit zwei Phasen: eine kontinuierliche, aus dem im Styrol gelösten Kautschuk bestehende Phase und eine diskontinuier liehe, aus Polystyrol in Styrol bestehende Phase. Nach Erreichen eines bestimmten Punktes in der Umwandlung des Monomeren tritt eine Phaseninversion ein» und die Polymerisation wird durch Suspensionspolymerisation fortgesetzt. Die Kautschuk-in-Styrol-Phase ist nun die diskontinuierliche Phase, die in einer Matrix des in Styrol gelösten Polystyrol^ suspendiert 1st.

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Während der Massen-Vorpolymerisation ist heftiges Rühren notwendig, um die Große der Kautschukteilchen zu kontrollieren, die zwischen etwa 1 und 5 /um liegen muß. Ein derartiges Polymerisationsverfahren für kautschukmodifizierte Mischpolymere ist in den US PS 3 428 712, 3 660 534, 3 696 172 und 3 781 383 beschrieben.

Obgleich sich das obige Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren

sich zur Herstellung von kautschukmodifzierten Mischpolymere: mit geringer Kautschukkonzentration als vorteilhaft erwiesen hat, zeigt es im großtechnischen Maßstab verschiedene ernstliche Schwierigkeiten, die seine Anwendung bei der Herstellung von kautschukmodifizierten Mischpolymeren mit einer Kautschukkonzentration über etwa 10 % ausschließen. In großen Industriereaktoren darf die Viskosität der Masse zum Zeitpunkt der Phaseninversion und Suspendierung nicht zu hoch sein, da eine hoch viskose Masse oft die wirtschaftlich tragbare Rührkapazität des Reaktors überschreitet und nur sehr schwer einheitlich in die Suspension zu dispergieren ist. Daher war die großtechnische Herstellung von kautschuk-SDdifizierten Styrolmischpolymeren nach dem Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren auf die Herstellung von Mischpolymeren mit einer Kafltschukkonzentration unter etwa 10 Gew.-96 be grenzt. Daher war die Qualität der nach diesem Zwei-Stufen Verfahren erhaltenen, kaütschukmodifizierten Styrolmischpolymeren im Vergleich zu nach durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymeren geringer, insbesondere in Bezug auf Schlagfestigkeit, besonders bei niedriger Temperatur,

30 und Oberflächenaussehen bzw. -glänz.

Daher besteht das Bedürfnis nach einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymeren mit hohem Kautschukgehalt, das die obigen Schwierigkeiten und Nachteile üblicher Polymerisationsverfahren eliminiert und zu schlagfesten Polymeren mit großen Kautschukkonzentrationen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Oberflächenaussehen, führt.

j Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung j eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von

! kautschukmodifizierten Styrolmischpolymeren, insbesondere 5 hoch schlagfestem Polystyrol und ABS Mischpolymeren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren

s zur Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolmischpolyj meren durch Suspensionspolymerisation zur einfachen und wirt-( schaftlichen Herstellung schlagfester Polymerisate mit hoher j io Kautschukkonzentration und ausgezeichneten Schlageigenschafj ten und Oberflächenaussehen. Die letztgenannten Eigenschafj ten sind für die neuen Produkte besonders kennzeichnend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten, aromatischen Vinylmischpolymeren durch Suspensionspolymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß· man eine wässrige Suspension einer Mischung aus polymeri sierbaren Materialien, die das aromatische Vinylmonomere und kautschukartige Polymere umfaßt, bildet, die Mischung der polymerisierbaren Materialien bei einer Temperatur zwischen etwa 60 bis etwa 150°C unter Bildung eines kautschukmodifizierten, aromatischen Vinylmischpolymeren suspen- sionspolymerisiert, das Mischpolymere aus der Suspension gewinnt und unter Strangpreßbedingungen mit ausreichender Scherkraft zum homogenen Dispergieren der Kautschukphase im Mischpolymeren aus der Schmelze strangpreßt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können aromatische Vinylmiseh polymere mit hohem Kautschukgehalt, insbesondere Styrolmisch-S- polymere, in einer einzigen Suspensionsstufe ohne nachteilige Wirkung auf die Schlageigenschaften und das Oberflächenaussehen (wie bei den nach üblichen Suspensionspolymerisationsverfehren hergestellten Mischpolymeren), Visko- sitätprobleme (wie bei üblichen Massen- und Zwei-Stufen-Poly-jmerisationsverfahren) und Gewinnungsprobleme (wie bei der Emulsionspolymerisation) hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert tatsächlich Polymere mit besseren

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Schlageigenschaften und überlegenem Aussehen als bei den durch übliche Zwei-Stufen-Polymerisation hergestellten Mischpolymeren, und es erlaubt die Herstellung von schlagfesten Polymeren mit Kautschukkonzentrationen, diegroßtech- nisch durch Anwendung des Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahrens oder der üblichen Massen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren nicht erreichtbar waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung aller bekannter, kautschukmodifizierter, aromatischer Vinylmischpolymerer. Die hier verwendete Bezeichnung "kautschukmodifizierte, aromatische Vinylmischpolymere^M bezieht sich auf alle Mischpolymere aus der Mischpolymeriis sation eines aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, mit einem kautschukartigen Polymeren. Diese Mischpolymere' können weiterhin zusätzliche, mit dem aromatischen Vinylmonomeren und dem Kautschuk mischpolymerisierbare Monomere um-» fassen, wie Acrylnitril- und/oder Methacrylatmonomere. In der Reaktionsmischung können auch geringe Mengen anderer, polymerisierbarer Vinylsubstanzen, die die Polymerisation nicht beeinträchtigen, anwesend sein, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Die hier verwendete Bezeichung "aromatische Vinylmonomere¹¹ bezieht sich auf alle bekannten, aromatischen, styrolartigen Vinylverbindungen, wie Styrol, substituierte Styrole, c\-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin und Derivate derselben, die von Kernsubstituenten frei sind, die die Produktion der erfindungsgemäß gewünschten, schlagfesten, aromatischen Vinylpolymeren stören. Solche aromatischen Vinylverbindungen umfassen z.B. Alkylstyrole, wie o-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol; Halogenstyrole, wie 2,3-Dichlor- styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Aryldichlorstyrol, p-Fluorstyrol, p-Bromstyrol; und arylsubstituierte Styrole, wie Aryldimethy!styrol, und Mischungen derselben. Erfindungsgemäß ist die bevorzugte, aromatische Viny!verbindung

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jedoch Styrol. Auch die Bezeichnungen "Acrylnitrilmonomeres" und^NMethacrylatmonomeres^H werden im allgemeinen Sinn verwendet und beziehen sich auf die isomeren und substituierten Formen dieser Monomeren, z.B. deren niedrige Alkylester, wie Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat usw.

Allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil

\ 10 zur Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolaischpolymeren mit einem weiten Bereich an Kautschukkonzentrationen nicht nur mit hohem Keutschukgehalt, sondern auch mit geringer Kautschukkonzentration angewendet werden. Es eignet sich jedoch insbesondere zur Herstellung von kautschukmodi fizierten Styrolmischpolymeren, insbesondere hoch schlag festem Polystyrol und ABS Polymeren, mit hohem Kautschukgehalt, besonders über 10 Gew.-56. Welter eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung schlagfester Styrolmischpolymerer mit geringeren Konzentrationen spezi eller Kautschuke, wie SBR und Nitrilkautschuke, den sog· Mischpolymeren vom geringen Umwandlungstyp· Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man durch Strangpressen der Mischpolymerperlen unter Strangpreßbedingungen hoher Scherkraft | die Probleme geringer Schlageigenschaften und schlechten j Oberflächenaussehens (die bisher bei großtechnischer Anwen- j dung der Suspensionspolymerisation zur Herstellung dieser | Mischpolymeren mit hohem Kautschukgehalt auftraten) überwinden kann, indem man tatsächlich Mischpolymere mit besserer Schlagfestigkeit und Oberflächenaussehen als beim

so üblichen Zwei-Stufen-Verfahren erhält. Die vorliegende Erfin·»· dung schafft ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung schlagfester Polymerer mit hohem Kautschukgehalt, z.B. schlagfestes Polystyrol und ABS Polymere. Im Hinblick auf die äußerst wünschenswerten, physikalischen und chemischen Eigenschaften der schlagfesten Polymeren mit hohem Kautschuk-jgehalt und ihrer großen Nachfrage liefert die vorliegende Erfindung somit einen wesentlichen Beitrag auf dem Gebiet der Polymerisation schlagfester Polymerisate.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Styro!polymerisate, wie hoch schlagfestes Polystyrol und ABS Polymere, durch Suspen sionspolymerisation unter Umgehung der mit einer hoch vis kosen Massenvorpolymerisation beim üblichen Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren üblichen Probleme und gleichzeitiger Überwindung der schlechten physikalischen Eigenschaften, die bei üblichen Suspensions- und Massenpolymerisations verfahren auftreten. Diese Nachteile können überwunden werden, wenn erfindungsgemäß eine Lösung aus Kautschuk im Styrolmonomeren und/oder anderen, zusätzlichen, damit misch«· polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, zuerst ohne Massen-Vorpolymerisatioiisstufe suspensionspolymerisiert und

'5 das erhaltene mischpolymere Material dann unter Strengpreßbedingungen einer ausreichenden Scherkraft zur Bildung eines kautschukmodifizierten Mischpolymerisates, in welchem die gepfropften, kautschukartigen Polymerteilchen homogen in · einer kontinuierlichen Phase des polymerisieren Monomeren dispergiert sind, schmelzetranggepreßt wird. Im Gegensatz zu dem für die Herstellung der vorliegenden Polymeren üblichen Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren werden die Probleme eines hoch viskosen Massen-Vorpolymerisates durch Eliminierung der Massen-Vorpolymerisationsstufe umgangen, ohne daß Schlagfestigkeit und Oberflächenaussehen der erhaltenen Mischpolymeren wie in üblichen Suspensionspolymerisationen beeinträchtigt werden. Diesen Vorteil erreicht man erfindungsgemäß, indem man die Inversion der Kautschukphase des Mischpolymeren in der Strangpresse und nicht im

so Polymerisationsreaktor, wie bei der Zwei-Stufen-Polymerisation, erfolgen läßt. Das heißt, im erflndungsgemäßen Verfahren wird der Kautschuk homogen innerhalb der Strangpresse von einer kontinuierlichen in eine diskontinuierliche Phase dispergiert. Dieses Merkmal eliminiert die beim Sus pendieren einer hoch viskosen Vorpolymerisatmasse und deren Rühren auftretenden Probleme vollständig.

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Durch Strangpressen der erhaltenen Suspensionsmischpolymerisate,mit hoher, zum homogenen Dispergieren des Kautschukmaterials im Mischpolymerisat ausreichender Scherkraft werden weiterhin die Schlageigenschaften und das Oberflächen aussehen der erhaltenen, schlagfesten Polymeren gegenüber den Eigenschaften der durch übliche Suspensionspolymerisationen hergestellten schlagfesten Polymerisate deutlich verbessert. Bei Ein-Stufen-Suspensionspolymerisationen ohne Verwendung einer Massenvorpolymerisationssstufe bildet das kautschukartige Polymere im gesamten Harz ein Netzwerk. Daher haben die in einer einzigen Suspensionsstufe hergestellten Polymeren unerwünscht niedrige Schlagfestigkeiten und ein schlechtes Oberflächenaussehen. Da erfindungsgemäß ein Kautschukpolymeres homogen während der Strangpreßetufe mit hoher Scherkraft im Mischpolymerisat dispergiert wird, kann man kautschukmodifizierten Styrolmischpolymere mit ausgezeichneten Schlagfestigkeiten und Oberflächenauseehen herstellen.

Wie erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung aller bekannten, kautschukmodifizierf ten Styrolmischpolymeren sowie zur Herstellung derartiger Mischpolymeren mit nicht nur hoher Kautschukkonzentration, sondern auch mit geringem Kautschukgehalt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren umfassen allgemein alle Mischpolymeren, die durch Polymerisation eines Styrolmonomeren mit einem kautschukartigen Polymeren und wahlweise zusätzlichen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren gebildet werden Die kautschukartigen Polymeren können alle polymerisierten, zur Herstellung der vorliegenden Polymeren als geeignet bekannten Diene umfassen, wie z.B. kautschukartige Homo- und Mischpolymere von Butadien, wie Polybutadien, Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Methacrylnitril, und Terpolymere, wie Butadien-Styrol-Methacrylnitril-Ter polymere. Weitere geeignete Kautschuke umfassen Polyisopren, Polypiperylen, Poly-2,3-dimethylbutadien, Polyisobutylen, Polychloropren, Polycyclopentadien, natürliche Kautschuke,

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chlorierte Kautschuke, Acrylkautschuke und Mischpolymere aus Styrol mit Isobutylen sowie Mischpolymere aus Butadien mit Isobutylen. Ebenfalls geeignet sind Äthylen/Vinylacetatmonomer-Polymerisate (EVA) und Athylen/Propylendienmonomer-Polymerisate (EPDM). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuke, wobei ein Mischpolymerisat z.B. gewöhnlich 20 bis 30 % Styrol und 70 bis 80 % Butadien enthält. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, schlagfesten Polymeren verwendete Menge an kautschukartigem Polymeren kann bis zu etwa 30 Gew.-96 Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren und kautschukartigen Komponenten in der Polymerisationsmischung, betragen. Das kautschukartige Polymere wird jedoch Vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 bis 30 Gew.-96, insbesondere 10 bis 40 Gew.-96 und ganz besonders 20 bis 30 Gew.-96, verwendet. Wie erwähnt, eignet sich die vorliegende Erfindung insbesondere zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrolmischpolymerer mit Kautschukkonzentrationen über etwa 10 Gew.-96. Vie bereits ebenfalls erwähnt, schafft die vorliegende Erfindung auch ein äußerst wirksames Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerer mit geringeren Konzentrationen spezieller Kautschuke, wie SBR und Nitrilkautschuke, nämlich die sog. Mischpolymeren mit geringer Umwandlung, und es kann z.B. zur Herstellung klarer, hoch schlagfester Polymerer ohne notwendiges Mischen mit kristallinem Polystyrol hangewendet werden. Es muß besonders betont werden, daß die vorliegende Erfindung ein äußerst wirksames Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter, schlagfester Mischpolymerer mit einem weiten Bereich von Kautschuk' konzentrationen bietet.

Das Styrolmonomere oder die styrolartige Verbindung kann jede bekannte aromatische Vinylverbindung umfassen, wie z.B. Styrol,o<-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, Vinylpyridin, alkyliertes Styrol und andere Derivate desselben, die von Kernsubstituenten frei sind, die die Herstellung der erfindungsgemäßen, schlagfesten aromatischen Viny!polymeren stören. Geeignete aromatische Vinylverbindungen umfassen

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z.B. Styrol, Alkylstyrole, wie o-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol; Halogenstyrole, wie 2,3-Dichlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol, p-Bromstyrol; und arylsubstituierte Styrole, wie Aryldimethylstyrol und Aryldichlorstyrol, wobei jedoch die als styrolartiges Monomeres verwendete, aromatische Vinylverbindung vorzugsweise Styrol ist.

In der Polymerisatiaaemischung können andere polymerisierbar^ die Polymerisation nicht beeinträchtigende oder die Erzielung des gewünschten Polymeren nicht verhindernde Monomere anwesend sein, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylatester, Ester der Acryl- und Itaconsäure und Mischungen derselben. Die erfindungsgemäß wahlweise verwendeten, anderen polymerisierbaren Monomeren sind vorzugsweise Acrylnitril und Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat usw. In der Mischung der polymerisierbaren Materialien können auch geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 5 %, anderer, polymerisierbarer Vinylverbindungen anwesend sein, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Besonders bevorzugte polymere Formulierungen umfassen hoch schlagfeste Polystyrole, ein Mischpolymerisat aus Styrol und Kautschuk; ASB Polymere, ein Mischpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril und einem kautschukartigen Polymeren, sowie Styrol, Methacrylatmonomeres und ein kautschukartiges PoIy meres umfassende Terpolymere. Die hoch schlagfesten Poly styrole umfassen gewöhnlich etwa 3 bis 50 Gew.-96 Keutschukpolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht aus monomeren und Kau-fcsciiukkomponenten in der Polymerisationsmischung, wobei der Rest des polymerisierbaren Materials Styrol ist. Beson ders bevorzugt werden hoch schlagfeste Polystyrole mit eine Konzentration an Kautschukpolymeren von etwa 10 bis 40, insbesondere etwa 20 bis 30 Gew.-96, Die Terpolymeren aus Styrol, Kautschukpolymerem und Methacrylatmonomerem umfassen

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gewöhnlich etwa 3 bis 50 Gew.-96, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-96, und insbesondere 20 bis 30 Gew.-96, Kautschukpolymeres, wobei der Rest dieses Terpolymeren Styrol und Meth- acrylatmonomeres umfaßt und etwa 4,0 bis 60% der Gesamtsumme aus Styrol und Hethacrylat aus Methacrylatmonomeren besteht. Die ABS Polymeren umfassen gewöhnlich etwa 3 bis 50 Gew.-96, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-96 und insbesondere 20 bis 30 Gew.-96 Kautschukpolymeres; etwa 10 bis 35 Gew.-#.Acryl monomeres und etwa 20 bis 80 Gew.-96 Styrolmonomeres. Wie erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besondere zur Herstellung von Polymeren der obigen Art mit hohem Kautschukgehalt, vorzugsweise über etwa 10 Gew.-96, und zur Herstellung der sog. Mischpolymeren mit geringer Umwandlung, da ein befriedigendes Verfahren zur großtechnischen Herstellung derartiger Polymerer bisher nicht vorlag. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung schlagfester Polymerer mit einem sehr weiten Bereich von Kautschukpolymerkonzentrationen anwend-

20 bar ist.

Die obigen polymerisierbaren Materialien können nach jedem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden; vgl. z.B. die US PS 3 047 534, 3 62? 855 und 3 786 115, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden. Bei der Üblichen Suspensionspolymerisation wird fein vermahlenes Kautschukpolymeres im Monomeren und/oder der Monomerenmischung zur Bildung einer Lösung oder Mischung der polymerisierbaren Materialien gelöst.

Diese Kautschukmonomerlösung hat eine Viskosität zwischen etwa 200 und 15 000 cps bei 65°C, wenn alle Komponenten in den oben angegebenen Mengen verwendet werden. Gegebenenfalls -können weitere Zusätze in der Mischung der polymerisierbaren Materialien gelöst werden, die Kettenregulierungs-■ mittel, Schmiermittel, Mittel zur Verzögerung des Alterns, Schäummittel, Farbstoffe, Füller, Färbeverbindungen uew. Besonders bevorzugte Kettenregulierungsmittel sind die aliphatischen oder aromatischen Mercaptane, wie tert.-

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Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, Nonylmereaptan, Decylmercaptan, andere AllgzLmercaptane der allgemeinen Formel R-SH, in welcher R für einen Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen steht, und Mischungen derselben. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind Arylmercaptane, wie Thiophenol, Thionaphthol und Derivate derselben. Die Mercaptankettenregulierungsmittel werden gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 0,01 bis* 2,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-#, verwendet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird tert.-Dodecylmercaptan.

Erfindungsgemäß geeignete Antioxidationsmittel oder Mittel zum Verzögerung der Alterung sind alle üblichen Antioxidationsmittel voa Phenoltyp, vom Alkylarylphosphittyp oder die Alkylester der Thiodipropionsäure. Geeignete Verbindingen sind z.B. Di-tert.-butyl-p-cresol und Trisnonylphenylphosphit. Diese Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-# verwendet.

Die in die Lösung der polymerisierbaren Materialien einverleibbaren Schmiermittel umfassen raffinierte Mineralöle, Paraffinwachs oder Mischungen aus Mineralölen und Kohlenwasserstofföl, oder Esterschmiermittel, wie Butylstearat, in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%.

Die restlichen, wahlweisen Zusätze, wie Farbstoffe, Füller und Färbeverbindungen, umfassen die für den Fachmann üblichen Materialien. Zweckmäßig werden diese Verbindungen in einer so Menge unter etwa 1 % verwendet.

Nach Herstellung der Kautechuk/Monomer-Lösung wird der Reaktor tor mit Stickstoff durchgespült, und unter ständigem Rühren der Lösung der polymerisierbaren Materialien wird eine Menge Wasser in den Reaktor gepumpt/mit dem polymerisierbaren Material gemischt. Anschließend wird eine wässrige Dispersio^ aus einem Suspendierungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel zur Bildung einer wässrigen Suspension polymerieierbarer Materialien, in der das polymerisierbare Material

durch Rühren der Suspension in kleine Tröpfchen aufgebrochen wird, zugefügt. Dann wird die wässrige Suspension etwa 5 bis 24 Stunden bei etwa 60 bis 150⁰C unter ständigem Rühren bis zur Bildung praktisch vollständig polymerlsierter Polymerperlen polymerisiert. Die fertigen Polymerteilchen können anschließend in reinem Zustand durch Abtrennen vom wässrigen Medium durch Filtration, Waschen mit einer Säure, wie verdünnte Salzsäure, oder warmem Wasser und Trocknung in einem Vakuumofen gewonnen werden. Der Wassergehalt im Suspensionssystem kann stark variieren, das System wird jedoch besonders wietschaftlich bei einem Verhältnis von etwa 2 bis etwa 0,7 Teilen Wasser pro Teil polymeri-

[ sierbarem Material betrieben. Während der Polymerisation is kann weiterhin die Temperatur des Systems gegebenenfalls

! erhöht werden.

Besonders günstige Ergebnisse erzielt man jedoch, indem man zuerst die wässrige Suspension der polymerisierbaren Materialien bei etwa 120 bis 135⁰C für eine zur Bildung von Mischpolymerperlen mit einem spezifischen Gewicht über dem der wässrigen Phase polymerisiert und anschließend die Reaktionstemperatur um 1 bis 15⁰C erhöht. Dann kann die Reaktion praktisch bis zur Beendigung geführt werden. Das so nach praktisch vollständiger Polymerisation erhaltene Polymere enthält vernetzten Kautschuk und hat einen hohen Makrogelgehalt.

Zur Herstellung von Mischpolymerperlen, in welchen das Kautschukpolymere in befriedigender Weise homogen aus einer kontinuierlichen Phase in eine diskontinuierliche Phase durch erfindungsgemäßes Strangpressen dispergiert werden kann, müssen die obigen Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, daß man Polymerperlen mit einer Umwandlung innerhalb eines kontrollierten Bereiches erhält. Zweckmäßig werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß man Mischpolymerperlen mit einer Konzentration an restlichem Monomeren etwa etwa 0,05 bis 2 Gew.-96, insbesondere von etwa 0,2 bis 0,4 %, erhält. In der bevorzugten Ausführungs-

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form umfassen daher die Verfahrensbedingungen die Polymerisation der wässrigen Suspension bei etwa 120 bis 135°C für etwa 3 bis 10 Stunden, worauf die Temperatur auf etwa 121 bis 150⁰C erhöht wird; bei dieser Temperatur wird die ι Polymerisation für eine zur Bildung von Polymerperlen mit einer Restkonzentration restlicher Monomeren in den obigen Bereichen ausreichende Zeit, gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden, fortgesetzt.

Die Suspensionspolymerisation kann eine thermische oder durch Katalysator eingeleitete Polymerisation sein; sie wird vorzugsweise durch einen Katalysator eingeleitet, da die Verwendung von Katalysatoren gewöhnlich die Geschwindig keit der Polymerisation beschleunigt. Xn der bevorzugten Ausführungsform wird daher mindestens ein freier Radikal-Polymerisationskatalysator der wässrigen Suspension der polymerisierbaren Materialien während der Suspensionspolymerisation zugegeben. Der Polymerisationskatalysator wird der wässrigen Suspension vorzugsweise unmittelbar vor der Polymerisation bei der höheren Temperatur zugefügt, wenn das Umwandlungsmaß zur Bildung von Mischpolymerperlen mit einem spezfischen Gewicht über dem der wässrigen Phase ausreicht. Die bevorzugten Katalysatoren sind monomerenlöslich und haben einer für die Temperatur der Suspension geeigneten Zersetzungsbereich. Besonders geeignet sind Peroxidkatalysatoren, von denen verschiedene Klassen verwendet werden können, wie Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Bromf benzoylperoxid, Fluorbenzoylperoxid, Naphthoy]peroxid, Lauroylperoxid, Myristylperoxid, Stearylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumy!hydroperoxid, Decanoylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylperoctoat, Dicumylperoxid, sowie die anderen, bekannten Peroxidkatalysatoren. Weiterhin sind auch Azokatalysatoren allein oder in Kombination mit anderen Katalysatoren geeignet. Ein zweckmäßiger Azokatalysator ist Azo-bis-isobutyronitril. Es kann jede wirksame Menge an Katalysator oder Katalysatorkombination verwendet werden; gewöhnlich sind jedoch etwa 0 bis 2 %, vorzugsweise

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etwa 0,1 bis 0,5 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht der eingeführten, polymerisierbaren Materialien, befriedigend. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Rcumylperoxid.

Bei der Bildung der wässrigen Suspension des polymerisierbaren Material kann jedes üblichen Suspendierungsmittel, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Hydroxyapatit, Bentonit, Polyvinylpyrrolidon, Al₂O,, ZnO, Magnesiumsilicat, die Carbonate oder Phosphate von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium usw. allein oder in Kombination verwendet werden, wobei Tricalciumphos «·. phat besonders bevorzugt wird. Es kann jede wirksame Menge der obigen Suspendierungsmittel verwendet werden, gewöhnlich etwa 0,01 bis 5 %_t vorzugsweise 0,1 bis 1 %_f bezogen auf das Gewicht von Wasser. Die erfindungsgemäß verwendeten, oberflächenaktiven Mittel können anionisch oder nicht-ionisch sein, und es kann jedes übliche, oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Geeignet sind z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, die Sulfatester ailphatischer Alkohole mit 6 bis 14 C-Atomen, wie Caproylsulfat oder Octylsulfat, oberflächenaktive Fettsäuren, oberflächenaktive aromatische Carboxylatsäuren, aromatische und aliphatische organische Sulfate und Sulfonate, wie Natrium- und Kalium-ß-naphthalinsulfonate, Natrium- und Kallumstearate, Natrium- und Kaliumcaproate,' Natrium- und Kaliumlaurylsulfate, und andere übliche oberflächenaktive Mittel; die oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0 bis 1 %_t vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht von Wasser, verwendet. Nach Bedarf kann der Suspension auch eine Säure oder ein Salz zur Einstellung des pH-Wertes zugegeben werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die anionischen, oberflächenaktiven

35 Mittel.

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Die der Suspensionsmischpolymerisation unterworfene Reaktionsmischung umfaßt nur eine Phase, nämlich das im Monomeren gelöste Kautschukpolymere. Mit Polymerisationslieginn wird eine zweite Phase aus einer Lösung des polymerisieren Monomeren gebildet. Nach beendeter Mischpolymerisation umfaßt das erhaltene Harz das polymerisierte, in der Kautschukphase dispergierte, monomere Material. Mischpolymere mit dieser· physikalischen Struktur, d.h. die nach üblichen Suspensions- ;¹⁰ Polymerisationen hergestellten, kautschukmodifizierten, aromatischen Vinylmischpolymeren, zeigen jedoch schlechte Schlageigenschaften und ein ungenügendes Oberfläcfeenaußsehen Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Eigenschaften wesentlich verbessert werden können, wenn man die in der Suspensionsstufe gebildetem Mischp©ly- j meren einer hohen Scherkraft unterwirft. Die in dieser Weise j behandelten ABS und schlagfesten Polystyrolmaterialieia j zeigen weiterhin verbesserte Fließeigenschaften und können j zu Gegenständen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Oberflächenaussehen verformt werden.

Erfindungsgemäß wird das nach Polymerisation erhaltene, kautschukmodifizierte Styrolsuspensionsmischpolymere unter Strangpreßbedingungen einer zum homogenen Dispergieren der Kautschukphase im Mischpolymeren ausreichenden Scherkraft schmelzstranggepreßt. Zur Erzielung von Polymeren mit zufriedenstellender Schlagfestigkeit und Oberflächenaussehen ist es wesentlich, daß die Strangpreßstufe mit ausreichender Scherkraft erfolgt, um das Kautschukpolymere im Mischpoly-

30 meren homogen zu dispergieren.

Die Verwendung einer hohen Scherkraft induziert eine Piaaseninversion des Mischpolymerharzes und führt zur Bildung einer einheitlichen und homogenen Dispersion gepfropfter lautechuk teilchen in einer kontinuierlichen Phase aus polymerisieren, monomerem Material.

80985 0/06 θ 4

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In ABS Mischpolymeren umfaßt die kontinuierliche Phase ζ.Β das Styrol/Acrylnitril-Mischpolymere, während bei kautschukmodifiziertem Polystyrol die kontinuierliche Phase z.B.

das polymerisierte Styrolmonomere umfaßt. Je gründlicher und stabiler der Kautschuk im polymerisieren, monomeren Material dispergiert ist, umso höher ist die Schlagfestigkeit und umso besser das Oberflächenaussehen des Mischpolymeren. Durch Anlegen einer hohen Scherkraft auf die erfindungsgemäßen, kautschukmodifizierten Mischpolymeren wird die Dispergierung der Kautschukteilchen verbessert, wodurch die Einverleibung von bis zu etwa 50 Gew.-% Kautschukpolymerem im Harz möglich wird.

Die zum homogenen Dispergieren der Kautschukteilchen im Harz ausreichende Scherkraft ist eine Funktion von Größe und Konstruktion der verwendeten Strangpresse, der Strangpreßgeschwindigkeit, Strangpraßtemperatur und der Zusammensetzung der kautschukmodiffcierten Mischpolymeren, insbesondere der Konzentration der Kautschukpolymeren, und kann in weiten Grenzen variieren. Gewöhnlich ist diejenige Scherkraft erforderlich, die zur Bildung eines praktisch gelfreien, kautschukmodifizierten Mischpolymeren ausreicht. Mischpolymere₉ die keiner ausreichenden Scherkraft unterworfen wurden, enthalten wesentliche Mengen Gel und liefern ein Harzprodukt mit weniger wünschenswerten Eigenschaften! In der bevorzugten Ausführungsform werden die kautschukmodifizierten Mischpolymeren daher mit ausreichende^ Scherkraft zur Bildung eines praktisch gelfreien Mischpolymeren stranggepreßt. Die optimale, für ein besonderes, kautschukmodifiziertes Mischpolymeres notwendige Scherkraft kann vom Fachmann experimentell bestimmt und dann erneut beim Strangpressen weiterer Ansätze einer gegebenen Mischpolymerformulierung verwendet werden.

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Ein zweckmäßiges Verfahren zur Bestimmung der genauen, für ein gegebenes Polymeres notwendigen Scherkraft erfolgt durch die für den Strangpreßmotor notwendige Energie, die etwa proportional ist zu der von der oder den Strangpreß— schrauben während des Strangpressens der kautschukmodifizierten Mischpolymeren unter hoher Scherkraft absorbierten Energie. Wenn z.B. die durch erfindungsgemäße Suspensionsmischpolymerisation erhaltenen ABS Perlen in einer Doppelschraubenstrangpresse mit zwei Knetzonen (Werner und Pfleiderer Strangpresse ZDSK28) einer Scherkraft unterworfen werden, dann variiert die durch die Schrauben absorbierte Energie zwischen etwa 0,50 und 1,50 KwH pro kg Harz und hängt von Art und Menge des Kautschukpolymeren in diesem ab.

is Wird dasselbe Harz in derselben Vorrichtung stranggepreßt, jedoch nur einer geringen Scherkraft, d.h. in Abwesenheit einer wesentlichen Phaseninversion, unterworfen, dann ist die von den Schrauben absorbierte Energie wesentlich ziedriger als die zur Erzielung der Phaseinversion notwen dige Energie und beträgt gewöhnlich nur etwa 20 bis 40 % derselben, wodurch man ein kautschukmodifiziertes Mischpolymeres mit unbefriedigenden Eigenschaften erhält.

Erfindungsgemäß ist jede Strangpreßvorrichtung mit hoher Scherkraft geeignet. Solche Vorrichtungen sind bekannt und brauchen nicht in einzelnen beschrieben zu werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Zwillingsschrauben strangpressen. Diese Art von Strangpreßvorrichtung umfaßt zwei Schrauben nebeneinander in der Trommel der Strangpresse. Je nach der besonderen Vorrichtung können die beiden Schrauben ineinander greifen oder nicht und können gleich- oder gegenläufig rotieren. Derartige Vorrichtungen sind aufgrund .ihrer sehr hohen Scherkraft besonders bevorzugt. Geeignete Strangpreßbedingungen umfassen eine Grundtemperatur von etwa 190 bis 250⁰C, vorzugsweise etwa 215⁰C, Der verwendete Druck am Kopf hängt von der Konstruktion der besonderen, verwendeten Strangpresse ab und variiert entsprechend. Die besonderen verwendeten Strangpreßbedingungen hängen selbstverständlich voa Molekulargewicht und der Struk-

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tür des besonderen, im schlagfesten Mischpolymeren anwesenden Kautschukpolymeren ab. Zweckmäßig ist die ,Strangpreßvorrichtung weiterhin entlüftet.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der US PS 3 935 136, nach dem die Polymerisation nur in Suspension jedoch bis zu einer Umwandlung der Monomeren erfolgt, die notwendigerweise begrenzt ist, um eine Gelbildung und Vernetzung des Kautschuks während der Suspensionspolymerisation zu vermeiden.

Die Dispergierung des Kautschuks und seine Vernetzung erfolgen durch Mischen bei hoher Temperatur. Bei einem derartigen Verfahren ist die Phaseninversion ein sehr delikater Vorgang, da er gleichzeitig mit der Vernetzung durchgeführt werden muß, wodurch sich der Gelgehalt erhöht und sich . die Werte von Dehnung und im Test mit fallendem Pfeil verringern, wie durch das Vergleichsbeispiel belegt

²⁰ wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Messungen der physikalischen Eigenschaften der Polymer®» erfolgten nach Standard-ASTM Verfahren.

25 Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus einem Kautschuk (ⁿCariflex TR 1102" ®der Shell Maatschappij) in Styrol- und Acrylnitrilmonomeren mit einem Kautschukgehalt van 30 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Moaomerem und Kautschuk, hergestellt. Die monomere Mischung umfaßte 865 g Styrol und 353 g Acrylnitril. Die Viskosität dieser Kautschuklösung betrug 2920 cps bei 65⁰C

Dann wurde die Kautschulösung in einer wässrigen Mischung aus 2063 g Wasser, 3 Gew.-% Hyäroxyapatit als- Suspendierungs· Mittel, bezogen auf das Wasser₉ und 0,94 g eines äthoxyllerten Matriumlaurylsulfates suspendiert.- Weiter enthielt die Saspensionsmischung noch 4„9 g tert.-Dodecylmereaptan - als Kettenübertragungsmittel.

Nach dem Suspendieren wurde die Kautschuk/Monomer-Lösung · wie folgt polymerisiert: die Suspension wurde 3 Stunden auf 129⁰C und dann 3 Stunden auf 135°C erhitzt. Anschließend wurden 0,1 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, an Dicumylperoxid zur Suspensionsmischung unter 2-stündigem Erhitzen auf 135⁰C zugefügt, worauf weitere 0,12 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, an Dicumylperoxid unter weiterem 2-stündigem Erhitzen auf

io 135⁰C zugegeben wurden.

Nach beendeter Polymerisation und Gewinnung des erhaltenen ABS Mischpolymeren wurde dieses bei einer Durchschnittstemperatur von 220°C mit hoher Scherkraft stranggepreßt. ! 15 Die durch die von der Strangpresse (Doppelschraubenstrangpresse mit zwei Knetzonen; Werner % Pfleiderer ZDSK28) absorbierte Energie geschätzte Sdherkraft betrug etwa 0,78 KwH/kg.

20 Das behandelte ABS Mischpolymere hatte die folgenden E igenschaften:

Schmelzflußindexi 1,02 g/10 min (unter 10 kg) ASTM D 1238-73

Izod-Schlagfestigkeit: 41,9 cmkg/cm

bei -18⁰C 29,9 cmkg/cm (ASTM D256-73) 25 bei -AO⁰C 21,9 cmkg/cm

Test mit fallendem Pfeil: 184,5 cm-kg Zugstreckgrenzej 293 kg/cm

Zudmodul; 1330 kg/cm² (ASTM 638-72)

Dehnung: 85 %
so Glanz: 76 % ASTM 523-67 (1972)

Vergleichsweise wurde das obige Verfahren wiederholt, das Mischpolymere jedoch nicht mit hoher Scherkraft atranggepreßt. Die von der Strangpresse absorbierte Energie betrug 0,3 KwH/kg.Bsün Test mit fallendem Pfeil zeigte das erhaltene Harz nur einen Wert von 47,2 cm-kg.

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Verffleichsbeispiel

Es wurde ein weiterer Vergleichsversuch unter Suspensionspolymerisation der in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmischung durchgeführte

Die Polymerisation erfolgte jedoch bei 80⁰C bis zu einer Umwandlung von 89 % der Monomeren, um eine Gelbildung zu \ermeiden.

f In einer 65-g-Probe des erhaltenen Mischpolymeren war der

J Kautschuk durch Vermählen desselben bei 185°C in einem Brabender-Plastographen mit 0,5 Teil Calciumstearat und 0,1 Teil Bis-ioc'jo^-diiaethylbenzylJ-peroxid vernetzt. Das

j is erhaltene Mischpolymere hatte die folgenden Eigenschaften:

j Izod-Schlagfestigkeit: 40,7 cmkg/cm Test mit fallendem Pfeil: 46_S1 cm-kg Dehnung: 35 %

Es wird auf die schlechten Eigenschaften beim Test mit fallendem Pfeil und bei der Dehnung hingewiesen. Beispiel 2

Es wurde eine Lösung aus Butadien-Styrol-Kautschuk mit Gew.-96 Styrol (Firestone Tire & Rubber Co. »Stereon 703A"®) in Styrol und Acrylnitrilmonomeren hergestellt. Diese Lösung enthielt 13 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf das Gewicht aus Monomeren und Kautschuk, und 21,3 kg Styrol sowie 8,7 kg Acrylnitril. Die Viskosität der Kautschuklösung betrug cps bei 65°C.

so Die Kautschulösung wurde in einer wässrigen Mischung aus 42,3 kg Wasser, 3 Gew.-96 Hydroxyapatit als Suspendierungsmittel, bezogen auf das Wasser, und 6,6 g eines Natriumdodecylbenzolsulfonates suspendiert. Weiter enthielt die Suspensionsmischung 57 g tert.-Dodecylmercaptan als Ketten-

35 übertragungsmittel.

Dann wurde die erhaltene Suspension wie in Beispiel 1 denselben Polymerisationsbedingungen unterworfen.

L

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Nach der Suspensionspolymerisationsstufe wurde das erhaltenen ABS Mischpolymere mit hoher Scherkraft bei einer Durchschnittstemperatur von 220⁰C stranggepreßt. Die durch die von der obigen Strangpresse ZDSK28 absorbierte Energie geschätzte Scherkraft betrug 0,50 KwH/kg.

Die Eigenschaften des erhaltenen ABS Mischpolymeren sind in Tabelle I gezeigt. Vergleichsweise wurde das Verfahren wiederholt, das Mischpolymere jedoch ohne hohe Scherkraft stranggepreßt. Die durch die Strangpresse absorbierte Energie betrug 0,18 KwH/kg. Tabelle I zeigt auch einen Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymeren mit denjenigen von zwei Mischpolymeren mit demselben Kautschukgehalt, die jedoch nach dem üblichen Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren (Massen-Vorpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation) hergestellt wurden.

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ro
οι

Tabelle I

Strangpressen Strangpressen mit hoher ohne hohe Scherkraft Scherkraft

Schmelzflußindex (g/10 min) (unter 10 kg)

Vieat-Temperatur; ⁰C

Izod-Schlagfestigkeit cmkg/cm; bei 25 C

bei -18⁰C

Test mit fallendem Pfeil cm-kg

Zustreekgrenz©; kg/cm Dehnung; %

Viskosität der Nasse zum Zeitpunkt der Suspendierung; cps

2,04
98

36
11,9

40,4

399

83

1,41 98

28,8 10,5

19,6

357

94

UbI. Zwei- Stufen- Verfahren	UbI. Zwei Stufen- Verfahren
2,39	1,44
97,8	95,7
26,1	17,9
8,53	5,86
30	23,1
433,9	403,3
63	54

96 000

24 000

Die obigen Daten zeigen klar₃ daß die erfindungsgemäßen Mischpolymeren nicht nur gegenüber identischen, keiner j hohen Scherkraft unterworfenen Mischpolymeren, d.h. übli- \ 5 Chen Suspensionsmischpolymerei^ ülbarlegeae Eigenschaften j geigen, sondern auch bezüglich Schlagfestigkeit, Test mit j fallenden Pfeil und prozentualer Dehnung ¥erte zeigen, di@ denen von Mischpolymeren mit identischer Zusanmen-} setsung , die nach dem üblichen Zwei-Stufen-Verfahren herge-J¹⁰ stellt sind_f überlegen sind«

13 Teile eines PolyLutadien&autschuks mit einer Lösimgsviskosität von 120 es, hergestellt unter "Diene 35¹¹ ^/von ä®r Firestone Tire & Rubber Costp.₉ wurden in einem alt Kühler und Rührer versehenen Gefäß, gelöst, das eine Mischung aus 25 Teilen Acrylnitril, 62 Teilen StJi⁵Ql₃, 3,5 Teilen DioctylphthalQt und 0,17 T3il®n +ert,-Do«l2o^lmercaptan enthielt» Der ReaL-oi vmrdt» j Elal iaj.w Sriors LoJTf fiureb ge spült und dann ulc GfcL^ilceii rühi.0 z^2 o^n "1⁰^ erhitzt; en

= 20 äleseB Tunl t haeco die Löcu ^ -J-^ ^ia^'-ai ^t toi 1 800

Dani wuj. de clio l.öjioic - *" 1Cl TeIIo^ α ser, die 3 ?

Hydroxyapatl I juid. 0,02 ?j cii;;s onj.31 isero , alctiven Mittels faadileltQii, cjj£»enc!j.ei fe₃ J^^li einstellung ies pH=-¥ertes der Suspensloa auf etwn ^,7' bij 7 und Einstellung des Roaktordruekes aiii et"/a 0,35 3'"'Il irarde die Suspension mater ständige» sntSiren

5 Stunden wurde die aeaktloiicmlsuliWR d.i1 „ "ta SPf⁰C und

j dann 2 Stunden auf 128°C gehalten« Danach -jrdt 0,09 teil !³⁰ Dicuiaylperoxid, zugefügt und die Polyaeivsv clon "5 Standen bei 135⁰C praktisch Ms zui Deedlg^iag -oflfröaetzt N»ch bej endeter Polymerisation wurde die !löschung' aijgekiihlt, der j Reaktor geöffnet «ad die Mischpolymerperlen durcia Zentrifuj gieren aus der wässrigen Phase gewonnene

lach dem Trocknen wurden die erhaltenen Perlen des ABS Harzes in einer 2,5cm Doppelschraubenstrangpresee mit zwei Kentzonen (Modell ZDSK28 von Werner & Ffleiderer) bei

einer Grundtemperatur von 200⁰C strangg-t-preöt.

dt

Das erhaltene ABS Mischpolymere zeigte die folgenden Eigen-

s chaften:

Izod-Schlagfestigkeit: 50,7 cmkg/cm 5 Test mit fallendem Pfeil: 41,5 cm-kg Zugstreckgrenze; 398,4 kg/cm

Zugmodul: 2002 kg/cm² Dehnung: 62 %

Schmelzfluß: 0,25 g/10 min (10 kg; 200⁰C). io Beispiel 4

20 Teile eines Butadien-Styrol-Kautschuks mit 25 % Styrol in willkürlicher Anordnung in der Butadienkette und einer Lösungsviskosität von 45 cps (als "Stereon 702" ^von der

Firestone Tire & Rubber Corap. im Handel) wurden in einer is Mischung aus 23 Teilen Acrylnitril, 57 Teilen Styrol, 0,16 Teil tert.-Dodecylmercaptan und 3,5 Teilen Dioctylphthalat

gelöst.

Gemäß Beispiel 3 wurde die erhaltene Lösung mit ständigem Rühren auf 65⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur betrug die Viskosität 5000 cps. Die Lösung wurde in 100 Teilen Wasser mit 3 % Hydroxyapatit und 0,02 % eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels suspendiert und die erhaltene Suspension wie folgt polymerisiert:

3 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 129⁰C und dann 2 Stunden'auf 135⁰C gehalten. Danach wurde 0,08 Teil Dicumylperoxid zugefügt und die Polymerisation weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach diesen 2 Stunden wurde ein zweiter Kataly-3osatoranteil aus 0,08 Teil Dicumylperoxid zugefügt und die Reaktion weitere 2 Stunden bei 135⁰C fortgesetzt.

Nach der Polymerisation wurde die erhaltenen Perlen des ABS Mischpolymeren wie in Beispiel 3 stranggerpeßt. Das erhalte-35ne Polymeren hatte die folgenden Eigenschaften: Izod-Schlagfestigkeit: 47,3 cmkg/cm Test mit fallendem Pfeilt 115,3 cm-kg Zugstreckgrenzei 337,3 kg/cm²

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JO

Zugmodul: 1505 kg/cm² Dehnung: 91 %

Schmelzflußindex: 0,32 g/10 min (10 kg? 200⁰C). 5 Beispiel 5.

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,32 Teil tert.-Dodecylmercaptan als Kettenregulierungsmittel wiederholt.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann wie in Beispiel 4 suspendiert, polymerisiert und stranggepreßt und lieferte ein ABS Mischpolymeres mit den folgenden Eigenschaften:

Izod-Schlagfestigkeit: 43,8 cmkg/cm Test mit fallendem Pfeil: 103,8 cm-kg Zugstreckgrenze: 352,8 kg/cm

Zugmodul: 1498 kg/cm² 15 Dehnung: 90 96 Schmelzflußindex: 1,2 g/10 min (10 kg; 200⁰C).

Beispiel 6_

2-5 Teile eines Styrol-Butadien-Diblockkautschuks mit etwa

25 % Styrolgehalt uncLeiner Lösungsviskosität von 10 es (als "Solprene 1205" ^ von der Phillips Petroleum Comp, in Handel) wurden in einer Mischung aus 22 Teilen Acrylnitril, 53 Teilen Styrol und 0,3 Teil tert.-Dodecylmercaptan gelöst.

Die erhaltene Lösung des polymerislerbaren Materials wurde dann unter ständigem Rühren auf 65⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur betrug die Viskosität 2 350 cps. Dann wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur wie in Beispiel 4 suspendiert, polymerisiert und das erhaltene Polymere strang· gepreßt. Das erhaltene ABS Polymere mit hohem Kautschukgehalt hatte die folgenden Eigenschaften: Izod-Schlagfestigkeit: 51,5 cmkg/cm

Test mit fallendem Pfeil: 124,5 cm-kg

Zugstreckgrenze: 325,7 kg/cm² I Zugmodul: 1421 kg/cm² Dehnung: 77 %

35 Schmelzflußindex: 1,6 g/10 min (10 kg; 200°C) Glanz: 78 %.

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B e i s ρ i e JL___J£

30 Teile eines 15s7Os15 Triblockkautschuka aus Styrol/Butadien/StyroI mit einer Lo*@ungsviskosität von 10 es (als "Kraton 1102" (5/von der Shell Petroleum Comp.» in Handel) wurden in einer Mischung aus 20 Teilen Acrylnitril, 50 .

Teilen Styrol und O₉28 Teil tert.-Dodecy!mercaptan gelöst«, Bei 65°C hatte die erhalten© Lösung ein© Viskosität von 2000 cps» Danach wurde di© LSsiaag in 100 Teilen Wasser, die 3 % Hydroxyapatit und 0,02 % eines anioaisefeen, oberflächenaktiven Mittels enthi@ltesi, suspendiert« Ha@Ii Suspendieren wurde die Reaktionsmischnmg ©zfeitzt und yat©r ständigem Rühren 7 Stunden auf 120®C g@halt©a_o Baaaeli imräe 0,07 Teil Dibuylperoxid zugefügt und di© Pelynerisatioia fortgesetzt, bis die Dichte der Polymerp©rl@n titoer a@r Diehte der Wasserphase lag« DaBach wurde di@ Folyaerisation torea 4-ständigesj Erhitzen der Mischung auf 135^eC beendet» \

Nach Abkühlen «ad ß©uiaa©n uqt F©2jmerp^rl®n aus der Bubpension wurde das eAalt©sa@ ABS Polymer© raat©r deaselbea Bedingungen wie in Beispiel 3 st^aaggep^eßte Bs hatte di©

1778 kg/om² . . -

'71 %
SchmelsfluBlxidex: 0^8 g/10 ala (10 leg; 200®C)

Glanz 82 %. -

Die obigen Beispiele zeigen JkIaP₀ daß aaa kamtschukmodifizierte Styrolmischpolymere Bit Qiasgesseicliia©t©a Schlageigen=- schaften und Oberfllchenauesebea alt Erfolg: durch Suspensionspolymerisation «ad Strangprsseen der ©rhaltentn Mischpolymerperlisn unter Bedingungen einer höhen₉ zum- homogeaea Dispergieren des Kautschukpolyaeren la Mischpolymeren auareichenden Scherkraft herstellen kann. Weites» zeigen die Beispiele, daß man ABS Polyaere ait hoher KautsehiÄkonzen-

U.

tration mit Erfolg in einer einzigen Suspensionspolymeri- j sationsstufe ohne die bisher wesentliche Massen-Vorpolymeri-j sationsstufe herstellen kann. Daher bietet die vorliegende ] Erfindung ein besonders einfaches und wirtschaftliches Ver- \ fahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrolmisch- j polymerer, insbesondere solcher mit hohem Kautschukgehalt.

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Claims

Patentansprüche

(j/- Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter, aromatischer Vinylmischpolymerer mit verbessertem Oberflächenaussehen und Schlageigenschaften durch Suspensionspolymeri-

5 sation, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Suspension aus einer Mischung der polymerisLerbaren Materialien einschließlich des aromatischen Vinylmonomeren und Kautschukpolymeren bildet;

b) diese Mischung polymerisierbarer Materialien bei etwa 60 bis 150⁰C zur Bildung eines kautschukmodifizierten, aromatischen Vinylmischpolymeren mit einem restlichen Monomerengehalt zwischen 0,05 und 2 Gew.-% suspensionspolymerisiert;

c) das Mischpolymere aus der Suspension gewinnt und

d) dieses unter Strangpreßbedingungen mit ausreichender

Scherkraft zur Bildung eines kautschukmodifzierten, aromatischen Vinylmischpolymeren schmelzstrangpreßt, das eine kontinuierliche Phase des polymerisierten aromatischen Vinyl monomeren umfaßt, in welcher das gepfropfte Kaütschukpolymere homogen dispergiert ist.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Suspension etwa 3 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise •twa 10 bis 40 Gew.-# und insbesondere etwa 20 bis 30 Gew.-#, Kautschukpolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polymerisierbaren Materialien und Kautschukpolymerem, umfaßt.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinyl-monomere Styrol ist.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich. net, daß das kautschukartige Polymere aus der Gruppe von Polybutadien und Styrol/Butadien-Kautschuken ausgewählt ist.
5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der polymerisierbaren Materialien ein zusätzliches, mit dem aromatischen Vinylmonomeren mischpolymerisierbares Monomeres enthält, das aus der Gruppe von Acrylnitrilmonomeren, Methylacrylatmonomeren und Mischungen ausgewählt ist.

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6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 40 bis 60 % der Gesamtsumme aus Styrol- und Methacrylatmonomeren aus Methylacrylatmonomerem bestehen.

ί ⁵ bis 5,
7.- Verfahren nach Anspruch 1 /dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Suspension etwa 3 bis 50 Gev.-% Kautschukpolymeres, etwa 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitrilmonomeres und etwa 20 bis 80 Gew.-% Styrolmonomeres umfaßt.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Strangpreßbedingungen eine Scherkraft zur Bildung eines praktisch gelfreien, kautschukmodifizierten Mischpolymeren umfassen.
9·- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere in einer Zwillingsschraubenstrangpresse stranggepreßt wird.
10.-Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere aus der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 190
stranggepreßt wird.

ratur zwischen 190 und 250⁰C, vorzugsweise bei etwa 215°C,
11,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der polymerisierbaren Materialien noch ein 'Kettenregulierungsmittel umfaßt.
12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, so daß die Suspension der polymerisierbaren Materialien durch anfängliches Umsetzen derselben bei einer Temperatur zwischen etwa 120 bis 135⁰C für eine zur Bildung von Mischpolymerperlen mit einem spezifischen Gewicht Über demjenigen der wässrigen Phase und anschießende Erhöhung der Reakt ions tempera tür auf eine Temperatur etwa 1 bis 15⁰C höher als die genannte niedrigere Temperatur polymerisiert wird.

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13.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension der polymerisierbaren Materialien zur Bildung eines Polymeren mit einer Konzentration an restlichen Mononieren von etwa 0,2 bis 0,4 Gew.-% polymerisiert wird.

Der Patentanwalt:

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